CN111825925B - 一种高折射率含硫聚苯乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高折射率含硫聚苯乙烯的制备方法，包括单质硫与苯乙烯反应化合物St‑S的合成，St‑S与聚苯乙烯共混，含硫聚苯乙烯的固化，热压法制备高折射率含硫聚苯乙烯聚合物膜。利用硫原子既有较高的摩尔折射度又有较低的分子色散作用特点，将硫元素直接引入到高分子聚合物聚苯乙烯中，得到高折射率含硫量的聚苯乙烯，折射率在1.5881‑1.6218范围内连续可调。该含硫聚合物有望应用于抗反射涂层、透镜、半导体等领域。

Description

一种高折射率含硫聚苯乙烯的制备方法
技术领域
本发明属于光学聚合物的技术领域，特别是涉及一种高折射率含硫聚苯乙烯的制备方法。
背景技术
光学材料在航天航空、国防、电子信息等领域拥有广泛的应用前景。折射率作为光学材料的基本参数，常常是光学设计及应用中最先要被考虑的因素之一。而高折射率光学材料由于质量轻，抗冲击强度高及易于加工等优异性能，在抗反射涂层、透镜、半导体等领域实现了广泛的应用。提高聚合物的折射率方法一般采用的是向聚合物中引入高折射率无机纳米粒子形成无机纳米光学杂化材料或通过分子结构设计向聚合物中引入芳环、含硫基团、除氟元素以外的卤素、金属元素等来提高折射率。由于硫原子外层d轨道的存在使得它既有较高的摩尔折射度又有较低的分子色散作用，因此将硫原子引入分子中是提高光学材料折射率的最有效的方法之一。
中国专利CN102432829A提供了一种含硫光学环氧树脂及其制备方法，折射率≥1.60,但这一方法操作步骤繁杂，需要考虑及控制因素较多，无法短时间内获得高折射率材料。
中国专利CN108948256A提供了一种高折射率含硫光学共聚树脂的制备方法，所得的光学材料折射率≥1.66，但这一方法所用有机溶剂多，且在制作时需在真空中脱除气泡，纯化步骤较多。
发明内容
本发明提出了一种高折射率含硫聚苯乙烯的制备方法，通过合成硫与苯乙烯的反应产物，标记为St-S，再将其直接与一定分子量的聚苯乙烯共混从而得到高折射率含硫聚苯乙烯光学材料。
本发明提供的一种高折射率含硫聚苯乙烯的制备方法，步骤和条件如下：
(1)单质硫与苯乙烯反应产物St-S的合成
按单质硫：苯乙烯摩尔比为0.1-1:1，将单质硫和苯乙烯依次加入到三口烧瓶中，在搅拌、氮气保护条件下升温至100-160℃，反应1-5h后得到苯乙烯与单质硫反应产物(St-S)。
(2)St-S与聚苯乙烯共混
将引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)加入到苯乙烯中，在搅拌、氮气保护条件下控制反应温度在90℃，反应时间1-2h后加入1-16g St-S，继续搅拌混合物1-20min。
(3)含硫聚苯乙烯的固化
将步骤(2)中的反应产物趁热倒出，冷却后在50-150℃烘箱里固化1-10h提高分子量。
(4)热压法制备高折射率含硫聚苯乙烯聚合物膜
将步骤(3)得到的样品置于平板硫化机中,温度设为100-190℃、压力为16MPa，预热1min，保压10-60s进行直接压片，得到不同含硫量的聚苯乙烯膜。
有益效果
本发明的一种高折射率含硫聚苯乙烯的制备方法，包括单质硫与苯乙烯反应产物St-S的合成，St-S与聚苯乙烯共混，含硫聚苯乙烯的固化和热压法制备含硫聚苯乙烯聚合物膜，成功的得到了高折射含硫聚苯乙烯聚合膜材料，通过调节硫的含量，使得含硫聚苯乙烯膜折射率在1.5881-1.6218范围可调。并且在保持高折射率下，聚合物透过率高、稳定性好、且操作简单、不需太复杂的合成工艺。而且本发明所选用的单质硫可以是任意状态，任意粒径的，比如升华硫、纳米硫。
附图说明
图1为合成的单质硫与苯乙烯摩尔比为1:1的反应产物St-S红外光谱图。
具体实施方式
以下通过一些实例来进一步阐明本发明的具体实施和结果，而不是通过这些实例来限制本发明。
实施例1：一种高折射率含硫聚苯乙烯的制备方法，制备的条件和步骤如下：
(1)聚苯乙烯的本体聚合
将0.35g引发剂BPO与35.5g苯乙烯中混合后加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入水浴锅中，在搅拌和氮气保护条件下升温至90℃进行本体聚合30min，再加入0.35g BPO，反应1.3h后得到一定分子量的聚苯乙烯。
(2)聚苯乙烯的固化
将步骤(2)中的反应产物趁热倒出，冷却后放入烘箱，将温度升至130℃后固化2h
(3)热压法制备聚苯乙烯膜
将步骤(2)得到的样品置于平板硫化机中,温度设为190℃、压力为16MPa，预热1min，保压10s进行直接压片，得到聚苯乙烯膜。
实施例2：一种高折射率含硫聚苯乙烯的制备方法，制备的条件和步骤如下：
(1)单质硫与苯乙烯反应聚合物的合成
用电子天平分别称量12.8g升华硫和41.6g苯乙烯依次加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入油浴锅中，在三口烧瓶上装上搅拌桨，冷凝管，插入氮气管，将油浴锅温度升至138℃，反应5h后得到苯乙烯与硫摩尔比为1:1反应产物(St-S)。通过计算可得含硫量为23.5wt％的St-S反应产物。
(2)St-S与聚苯乙烯共混
将0.35g引发剂BPO与35.5g苯乙烯中混合后加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入水浴锅中，在搅拌和氮气保护条件下升温至90℃进行本体聚合30min，再加入0.35g BPO，反应1.3h后，将步骤(1)中的10g反应产物St-S加入进行搅拌混合10min后，趁热倒出。
(3)含硫聚苯乙烯的固化
将步骤(2)中的反应产物趁热倒出，冷却后放入烘箱，将温度升至130℃后固化2h。
(4)热压法制备高折射率含硫聚苯乙烯聚合物膜
将步骤(3)得到的样品置于平板硫化机中,温度设为190℃、压力为16MPa，预热1min，保压10s进行直接压片，得到获得含硫量为5.1wt％聚苯乙烯膜。
实施例3：一种高折射率含硫聚苯乙烯的制备方法，制备的条件和步骤如下：
(1)单质硫与苯乙烯反应聚合物的合成
用电子天平分别称量12.8g升华硫和41.6g苯乙烯依次加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入油浴锅中，在三口烧瓶上装上搅拌桨，冷凝管，插入氮气管，将油浴锅温度升至138℃，反应5h后得到苯乙烯与硫摩尔比为1:1反应产物(St-S)。通过计算可得含硫量为23.5wt％的St-S反应产物。
(2)St-S与聚苯乙烯共混
将0.35g引发剂BPO与35.5g苯乙烯中混合后加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放入水浴锅中，在搅拌和氮气保护条件下升温至90℃进行本体聚合30min，再加入0.35g BPO，反应1.3h后，将步骤(1)中的16g反应产物St-S加入进行搅拌混合10min后，趁热倒出。
(3)含硫聚苯乙烯的固化
将步骤(2)中的反应产物趁热倒出，冷却后放入烘箱，将温度升至130℃后固化2h
(4)热压法制备高折射率含硫聚苯乙烯聚合物膜
将步骤(3)得到的样品置于平板硫化机中,温度设为190℃、压力为16MPa，预热1min，保压10s进行直接压片，得到含硫量为7.2wt％聚苯乙烯膜。
实施例4：折射率测试：
将实施例1(3)和实施例2-3(4)中所得不同含硫量聚苯乙烯膜用阿贝折射仪(DR-M2,ATAGO)进行折射率和阿贝数测试。具体操作如下：先打开恒温水浴槽，温度设定为20℃，待温度达到20℃并稳定10min后打开光源，插入587nm光板，在阿贝折射仪上用移液枪滴加折射率大于测试样品的接触液二碘甲烷(折射率为1.700)，将样品膜放在接触液上左右轻轻移动以除去所测样品与样品棱镜台之间的空气层。通过一边旋转旋钮和调节光源射入角度，一边通过目镜观察，使明暗交界线处于界面的最中间后，读出样品的折射率，接着依次更换486nm和656nm光板测出阿贝数。具体测试情况如表1所示。
编号 含硫量(wt％) 折射率 阿贝数
实施例1 0 1.5881 30.7
实施例2 5.1 1.6120 28.0
实施例3 7.2 1.6218 27.2

Claims (2)

1.一种高折射率含硫聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
(1)单质硫与苯乙烯反应产物St-S的合成
按单质硫：苯乙烯摩尔比为0.1-1:1，将单质硫和苯乙烯依次加入到三口烧瓶中，在搅拌、氮气保护条件下升温至100-160℃，反应1-5h后得到苯乙烯与单质硫反应产物(St-S)；
(2)St-S与聚苯乙烯共混
将引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)加入到苯乙烯中，在搅拌、氮气保护条件下控制反应温度在90℃，反应时间1-2h后加入1-16g St-S，继续搅拌混合物1-20min；
(3)含硫聚苯乙烯的固化
将步骤(2)中的反应产物趁热倒出，冷却后在50-150℃烘箱里固化1-10h提高分子量；
(4)热压法制备含硫聚苯乙烯聚合物膜
将步骤(3)得到的样品置于平板硫化机中，温度设为100-190℃、压力为16MPa，预热1min，保压10-60s进行直接压片，得到不同含硫量的聚苯乙烯膜。
2.如权利要求1所述的一种高折射率含硫聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述单质硫为升华硫或纳米硫。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH021462A (ja) * 1988-03-09 1990-01-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc イオウ含有芳香族ビニル化合物
JPH05194672A (ja) * 1992-01-23 1993-08-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高屈折率光学材料
US5543482A (en) * 1992-11-12 1996-08-06 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Composition for high refractive index lens comprising copolymer of vinylbenzylthio compound and a monomer copolymerizable therewith
JPH1143514A (ja) * 1997-07-29 1999-02-16 Nof Corp スチレン系単量体、スチレン系単量体組成物、スチレン系重合体及びそれを用いたプラスチック光学材料
CN103254339A (zh) * 2012-08-21 2013-08-21 苏州大学 一种具有高折射率的超支化聚苯乙烯的制备方法
CN108948256A (zh) * 2018-07-27 2018-12-07 望江县天长光学科技有限公司 一种高折射率含硫光学共聚树脂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150284324A1 (en) * 2012-11-07 2015-10-08 Council Of Scientific & Industrial Research Sulphur containing high refractive index monomer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH021462A (ja) * 1988-03-09 1990-01-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc イオウ含有芳香族ビニル化合物
JPH05194672A (ja) * 1992-01-23 1993-08-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高屈折率光学材料
US5543482A (en) * 1992-11-12 1996-08-06 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Composition for high refractive index lens comprising copolymer of vinylbenzylthio compound and a monomer copolymerizable therewith
JPH1143514A (ja) * 1997-07-29 1999-02-16 Nof Corp スチレン系単量体、スチレン系単量体組成物、スチレン系重合体及びそれを用いたプラスチック光学材料
CN103254339A (zh) * 2012-08-21 2013-08-21 苏州大学 一种具有高折射率的超支化聚苯乙烯的制备方法
CN108948256A (zh) * 2018-07-27 2018-12-07 望江县天长光学科技有限公司 一种高折射率含硫光学共聚树脂的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical structures assigned for the low molecular weight fractions;Lijing Xue，等;《Polymer Degradation and Stability》;20091202;第95卷;第126-131页 *
Direct introduction of elemental sulfur into polystyrene: A new method of preparing polymeric materials with both high refractive index and Abbe number;LipingJiang，等;《Polymer》;20191010;第180卷;第12175篇 *
Scalable High Refractive Index polystyrene-sulfur nanocomposites via in situ inverse vulcanization;Vijay S. Wadi, 等;《Scientific Reports》;20200910;第14924篇 *
高折射率聚合物材料的设计、制备及表征;蒋丽萍，等;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20210115;第126-131页 *

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