JPH021462A - イオウ含有芳香族ビニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なイオウ含有芳香族ビニル化合物、それを
含有する組成物、それを主たるモノマーとして用いた架
橋重合体成形物および該架橋重合体のレンズに関する。

特に本発明は注型重合によし高屈折率の硬化物を与える
ことができる新規なイオウ含有芳香族ビニル化合物およ
びその利用に関するものである。

（従来の技術） 現在プラスチックレンズ用として実用化されている樹脂
には、ポリメチルメタクリレート、ポリ（ジエチレング
リコールビスアリルカーボネート）、ポリスチレン、ポ
リカーボネート等がある。

これらの内、特に視力矯正のための眼傭用プラスチック
レンズにはポリメチルメタクリレートやポリ　（ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート）がよく使われ
ている。

しかしポリメチルメタクリレート、ポリ（ジエチレング
リコールビスアリルカーボネート）は共に屈折率が１．
５０と低い欠点を有し、これらの樹脂を視力矯正用レン
ズとした場合、同じ度数を得るためｆこは無機ガラスに
比べてレンズの縁厚みが大きくなるという欠点がある。

一方、需要者からはレンズ１こ対して軽量薄型化の要求
が強く、これを可能とするような高屈折率かつ比重の小
さい透明樹脂の開発が期待されていた。

このような高屈折率レンズ用の樹脂としてはこれまでに
例えば次のようなものが知られていた。

（１）　　特公昭５８−１４４４９号公報これには（３
、５−ジブロモ−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパンのジ（メタ）アクリレートを使用した樹脂が記載
されている。

（２）　　特開昭５９−１３３２１１号公報及び特開昭
６０−１１５１３号公報 これにはトリブロモフェニルグリシジルエーテルを（メ
タ）アクリル酸で開環した化合物とインシアネートとを
反応させた化合物を使用した樹脂が記載されている。

（３）特開昭６０−５１７０６号公報 これにはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパンをアクリル酸でモノエステル化
した化合物とイソシアネートとを反応させた化合物を使
用した樹月旨が記載されている。

（４）特開昭５８−１６４６１５号公報これ；こはハロ
ゲン含有量が少なくとも３０重量％であるポリオール（
例えばジブロモネオペンチルグリコールやテトラブロモ
ビスフェノールＡ等）とポリイソシアネート（例えばキ
シリレンジイソシアネートやインホロンジイソシアネー
ト等）とを反応させて得られたポリウレタンからなるプ
ラスチックレンズ用樹脂が記載されている。

（５）特開昭５７−１０４９０１号公報これには下記−
数式（１）で表わされる屯塁ル１０〜３０％、下記−数
式〔１）で表わされる単量体１〜１５％およびラジカル
重合可能な単量体５５〜８９％の混合物をラジカル重合
せしめて得られた合成樹脂レンズが記載されている。

Ｒ１・ （式（１）中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘはフッソ
以外のハロゲン、（ｎ＋ｍ）は０〜８の整数を示す。） ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ２−Ｃ＝ＣＨ２−−・＝　　〔１）（式
〔曹〕中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２Ｈ ＣＨ３ ＣＨ３ のいずれか一種、ｎ　は６〜２０の整数、ｎ　は３〜２
０の整数、１１　　は３〜２０の整数を示す。） （６）特開昭６０−２１７２２９号公報これには硫黄含
有量が少なくとも２０’＠量％の硫黄含有ポリオールと
ポリイソシアネートとを反応させることによって得られ
た硫黄含有ポリウレタンよりなるレンズ用樹ｌ旨が記載
されている。

（発明が解決しようとする問題点） 然しなからこれらの公知のものは特定構造のブロムの如
きハロゲンを含んでいるモノマーを用いるため、これら
のに６ｊ　ＩＷから得られたレンズはコストが高くなっ
たり、耐候性が不満足であったり、又比重が約１．４程
度と大きい欠点を有していた。また上記特開昭６０−２
１７２２９号公報記載の樹脂はハロゲンを含有するモノ
マーを使用しないのでこれらの欠点は少ないが耐熱性が
低いという欠点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明はｔｌ’ｉ前記従来より公知の樹脂の欠点を大巾
に低減した物性を有する新規な樹脂の提供が目的であっ
て、特に本発明は注型重合により高屈折率、透明な硬化
物を与えることができる新規なイオウ含有芳香族ビニル
化合物、それらからなる新規な硬化性組成物及びそれを
硬化させた架橋重合体成形物を提供することにある。

以下本発明を更に詳細に説明する。

の製造方法 本発明におけろイオウ含有芳香族ビニル化合物は下記の
一般式〔Ｉ〕で表わされる。

上記一般式〔Ｉ〕１こおいて、Ｒ１は炭素数１〜３のア
ルキレン基であり、具体的には＝ＣＨ２−＝ＣＨ− Ｃ− ＣＨ３ ＝ＣＨ２ＣＨ２−−ＣＨ２−ＣＨ− または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であって、これらのうち
好ましいものは＝ＣＨ２−である。Ｒ２は炭素数２〜８
の、好ましくは２〜６のアルキレン基であり、具体的に
は例えば−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３ ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ−、−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ−−ＣＩ−（２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−または−ＣＨ２ＣＨｚＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚＣＨ２−
などを挙げることができるが、これらのうち好ましいの
は　ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＨ２−−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ま
たは−ＣＨ２−ＣＨ−であり特に−ＣＨ２ＣＨ２−が好
ましい。また上記一般式〔Ｉ〕においてベンゼン環に結
合した２つの基は互いにメタ位またはパラ位のいずれ１
こ位置していてもよい。

前記一般式〔１〕で示されるイオウ含有芳香族ビニル化
合物の好ましい具体例としては、次に示す化合物のメタ
体あるいはパラ体が挙げられる。

これらのうち特に好ましいのは２−（３−ビニルベンジ
ルチオ）エタノール、２−　（４−ビニルベンジルチオ
）エタノールおよびこれらの混合物である。

本発明における前記−数式〔Ｉ〕のイオウ含有芳香族ビ
ニル化合物は、一般には下記の一般式（Ｉｔ） （式中Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｘは塩素ま
たは臭素を表わし、ベンゼン環における２つの結合は互
い１こメタ位またはパラ位に位置するものとする。） で表わされるハロゲン化スチレン誘導体と、下記−数式
〔旧〕 ＨＯ−Ｒ２−ＳＨ・・・・・・・・・（ＩＴＳ）（式中
Ｒ２は炭素数２〜８のアルキレン基を表わす） で表わされる水酸基含有チオール化合物を、アルカリの
存在下に反応させることによって製造することが可能で
ある。上記−数式〔ｌ〕のハロゲン化スチレン誘導体と
しては例えば（クロロメチル）スチレン、（ブロモメチ
ル）スチレン、（クロロエチル）スチレン、（ブロモエ
チル）スチレンなどが挙げられ、これらは当然のことな
からメタ体およびパラ体が含まれる。また上記−数式Ｃ
ＩＩ＋）の水酸基含有チオール化合物としては例えば２
−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパツール
、２−メルカプト−１−メチルエタノールおよび６−メ
ルカプトヘキサノールなどが挙げられる。

上記化合物〔］〕およびＣ［Ｉ［）の反応に使用される
アルカリは反応の結果副生ずるハロゲン化水素を捕梶す
る作用を有する。従ってアルカリとしてはハロゲン化水
素と反応し、ハロゲン化アルカリを生ずるものであれば
よく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化第４級アンモニウム
などの無機塩基が好ましい。反応はハロゲン化スチレン
誘導体（１：］　　　１モルに対して、水酸基含有チオ
ール化合物［＋Ｕ：］を約１〜約２モル、好ましくは約
１〜約１．５モル、およびアルカリ約１〜約２モルをそ
のまま、あるいは不活性溶媒中で約Ｏ℃〜反応混合液の
沸点の範囲の温度で数分〜２４時間攪拌することによっ
て実施される。

上記反応を不活性溶媒中で行なう場合、その溶媒として
は例えば水；メタノール、エタノ−・ルの如きアルコー
ル；テトラヒドロフラン、ジオキサンの如キエーテル；
アセトン、メチルエチルケトンの如キケトン；ベンゼン
、トルエンの如き芳香族灰化水素などが挙げられる。

上記反応は、反応の進行に従って発熱が起るので、ハロ
ゲン化スチレン誘導体〔ｌ〕、水酸基含有チオール化合
物〔ｍ〕またはアルカリの一成分を徐々に反応系中に添
加することによって、反応温度を制御することが容易と
なる。反応終了後、濾過または水洗などの手段により生
成した塩および未反応のアルカリを除去する。

次に加熱減圧下で溶媒、未反応のハロゲン化スチレン誘
導体〔璽〕および水酸基含有チオール化合物〔１■〕を
留去して目的とするイオウ含有芳香族化合物〔Ｉ〕を得
る。

更に必要ならば、減硫蒸習するか、または活性炭あるい
はシリカを充填したカラムを通過させて、高純度のもの
とすることができる。

上記の反応、分離および精製工程において、加熱を伴う
場合、イオウ含有芳香族ビニル化合物〔Ｉ〕の重合を防
止するために、それ自体公知のラジカル重合禁止剤を添
加しておくことが望ましい。

本発明のイオウ含有芳香族ビニル化合物〔Ｉ〕は前記し
た反応方法以外の別の方法によっても製造することがで
きる。即ち上記−数式〔Ｉ〕においてＲ１の炭素数が２
に相当する化合物を目的とする場合には、ジビニルベン
ゼンと油泥一般式［）の水酸基含有チオール化合物とを
付加させることによって目的化合物を得ることもできる
。

硬化性組成物とその調製 本発明において前記イオウ含有芳香族ビニル化合物〔Ｉ
〕を用いた硬化性組成物は、大別して下記の２つの組成
物に分けられる。

（Ａ−１） 前記イオウ含有芳香族ビニル化合物（Ｉ）、インシアネ
ート化合物およびラジカル重合開始剤よりなる硬化性組
成物。

ＣＡ−２） 前記イオウ含有芳香族ビニル化合物〔Ｉ〕、他のラジカ
ル重合性ビニルモノマー、インシアネート化合物および
ラジカル重合開始剤よりなる硬化性組成物。

１）Ｉ前記［Ａ−２）　　の硬化性組成物は（Ａ−１’
）に対してさらに他のラジカル重合性ビニルモノマーが
添加されている点が相違している。以下の説明では本発
明のイオウ含有芳香族ビニル化合物〔Ｉ〕及びイソシア
ネート化合物を“生モノマーと、また他のラジカル重合
性ビニルモノマーを“共モノマー“と略称することがあ
る。

（Ａ−２）の硬化性組成物中の主モノマーと共モノマー
との割合は、主モノマーおよび共モノマーの種類、目的
とする架橋重合体成形物の物性艮び用途や経済性などを
考慮して決められるが、通常組成物中ｊこ主七ツマ−が
６０〜１００ｗｔ％、好ましくは７０〜１００ｗｔ％、
共モノマーが０〜４０ｗｔ％、好ましくは０〜３０ｗｔ
％の割合が使用される。なお共モノマーは一数式印のイ
オウ含有芳香族ビニル化合物及びインシアネート化合物
と共重合して架橋重合体を生成しうるラジカル重合性ビ
ニルモノマーであり、好ましくはビニル化合物、アクリ
ル化合物またはアリル化合物テある。具体的にはビニル
化合物としてはスチレン、クロルスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどが挙げられ、アクリル化合物としてはメチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、クロロフェニル（メタ）アクリレートなどが挙
げられ、またアリル化合物としてはジアリルフタレート
、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどが
挙げられる。

これらのうち好ましいものとしてはスチレン、クロロス
チレン、ジビニルベンゼン、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート及びジアリルフタ
レートである。

前記本発明の硬化性組成物ＣＡ−ｔ）および（Ａ−２：
］において使用されるインシアネート化合物は脂肪族イ
ンシアネート、脂環族インシアネートおよび芳香族イソ
シアネートのいずれであってもよいが、好ましくは芳香
族インシアネートである。またインシアネート化合物は
２官能またはそれ以上の官能基を有するポリイソシアネ
ート化合物が好ましい。

インシアネート化合物の具体例としてはインホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−
インシアナトエチルメタクリレート、フェニルイソシア
ネート、４−ビニルベンジルイソシアネート、ｍ−ある
いはｐ−キシリレンジイソシアネート、トルイレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４．４′
　−ジフェニルメタンジイソシアネート、インプロピリ
デンビス（４−フェニルイソシアネート）あるいはそれ
らの塩素化物や臭素化物を挙げることができるが、これ
らに限定されるものでは無い。好ましくは芳香族ジイソ
シアネート化合物であり、特に好ましくはキシリレンジ
イソシアネート及びトルイレンジイソシアネートである
。これらのイソシアネート化合物は２種以上を混合して
使用してもよい。

イソシアネート化合物はイオウ含有芳香族ビニル化合物
〔Ｉ〕および他のラジカル重合性とニルモノマーに対し
てビニル基の全モル斂／イソシアネート基の全モル数の
比が約０．５〜約２の範囲、好ましくは約０．７〜約２
の範囲となる割合で使用される。

また本発明の硬化性組成物中には重合反応を制御するた
めに、また架橋重合体成形物の物性を改良するために、
例えばトリメチロールプロパントリス（β−チオグリコ
レでト）、トリメチロールプロパントリス（β−チオプ
ロピオネ−））、ペンタエリスリトールテトラキス（β
−チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（β−チオプロピオネート）などの多官能性化合物を
少量添加することもできる。

本発明においては前記（Ａ−１）またはＣＡ−２〕の硬
化性組成物が調製され、この硬化性組成物を型中で、バ
ルク重合することによって架橋重合体成形物が形成され
る。ラジカル重合開始剤は加熱あるいは紫外線や、電子
線によってラジカルを生成するものであれば使用可能で
あり、例えば過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどの
公知の熱重合触媒やベンゾフェノン、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテルなどの公知の光重合触媒が挙げら
れる。これは単独もしくは混合しても使用しつる。

ラジカル重合開始剤の使用量は通常組成物１００重量部
当り０．０１〜５部、好ましくは０．１〜３部が使用さ
れる。

またインシアネート化合物をモノマー成分として使用す
る場合、イソシアネートの反応性を高め、得られた架橋
重合体成形物の強度を上げるために後述の触媒を更に添
加することもできる。かかる触媒としては例えばジブチ
ルチンシラウリレート、ジメチルチンジクロライド、ス
タナスオクトエートの如きスズ化合物；亜鉛、鉛、アル
ミニウム、チタニウム、バナジウムなどの金属の化合物
；第３級アミン、第３級ホスフィンなどのルイス塩基が
挙げられる。

硬化性組成物に公知の安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色防止剤、難燃剤等を予め添加して硬化後の架橋
重合体成形物の物性を更に改善することも可能である。

架橋重合体成形物及びその製造方法 本・発明の架橋重合体成形物は （ａ）　　まず前記の硬化性組成物を調製する。

（ｂｌ　　該硬化性組成物を型に入れる。

（ｅ）　　該型中で該硬化性組成物を加熱硬化せしめ、
次いで （ｄ）　　核種中から架橋重合体成形物を取り出すこと
によって製造される。

即ちラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物を型中に供
給し、次いで加熱または紫外線や電子線を照射すること
によって３次元構造の架橋重合体成形物に重合硬化させ
るものである。

本発明の硬化性組成物は直接型に供給することもできる
が、必要に応じ予備重合を行なわせることもできる。予
備重合は硬化性組成物の流動性が失なわれない範囲で該
組成物を短時間加熱すること；こよって実施される。予
備重合は型中で急激な反応が起ることによる硬化物表面
のひび劃れや、凹凸の発生を防止するためにしばしば有
効である。

通常硬化性組成物は室温では流動性であり、型中に供給
されて型を加熱するかもしくは紫外線照射または加熱と
同時に紫外線を照射すること１こよって、重合反応が開
始される。型を加熱するのが装置も簡単であ抄、重合反
応の制御が容易で経済的な方法である。型の加熱温度は
４０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲であ
る。型の加熱は必ずしも一定温度である必要はなく、前
述の温度範囲内で比較的低温で重合反応を開始させ温度
が高くなるにつれて昇温速度を早めるように加熱した場
合にレンズとして優れた物性のものが得られる。

加熱時間は通常少なくとも１時間以上、好ましくは少な
くとも５時間以上が必要である。また加熱時間の上限は
２４時間、好ましくは２０時間である。

型の構造は所望の硬化物の形状１こもよるが、例えば光
学レンズの製造の場合には型は２枚のガラスとゴム製の
ガスケットからなる筒車な構造とすることができる。

型中での重合硬化が完了した後、架橋重合体成形物は型
から取や出される。取り出された架橋重合体成形物は直
接製品とすることもできるが更に次の工程、例えばレン
ズの場合にはハードコート、反射防止、防曇性付与等の
表面処理が行なわれる。また必要に応じ後硬化のための
熱処理が行なわれることもある。

（発明の効果） 本発明のイオウ含有芳香族ビニル化合物を使用した架橋
重合体は軽量で高屈折率、かつ高アツベ数（低分散）の
特性を有する。更に耐候性、耐熱性、強度などに憂れ、
特に視力矯正用の眼鏡用プラスチックレンズ用途に極め
て有用である。

（実施例） 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例生硬化物の耐熱性、耐衝撃性はそれぞれ次
の方法にて測定し評価した。

■　耐熱性　：硬化物の荷重Ｉ　Ｋ、ｙにおけるビカッ
ト熱軟化温度が１２０℃以上 の場合を良好とした。

■　耐衝撃性＝６０止グ×２．５朋厚の円板状硬化物に
１．２ｍの高さから３０ ｇの鉄球を落とし割れない場合 を良好とした。

実施例　１ クロルメチルスチレン（ｍ　　ｓ　ｐ　−重合体）１５
２ｇ（１，０モル）、炭酸カリウム　１６５＆　（１，
２モル）、メチルエチルケトン１１の混合液に重合禁止
剤としてｐ−メトキシフェノール　１，２４９（０゜０
１モル）を加え、加熱煮沸し、２−メルカプトエタノー
ル　７８ｇ（１，０モル）を１時間かけて滴下した。３
時間煮沸を続け、室温に冷却した後、生成した塩化カリ
ウムと未反応炭酸カリウムを濾過で分離し沈殿物をメチ
ルエチルケトン　５００−で洗浄した。洗液を先のｐ液
と合わせ、次に炉液をアスピレータ−で減圧濃縮しメチ
ルエチルケトンを除いた。続いて、濃縮液を減圧蒸留（
１４０’Ｃ／１〜２朋Ｈｇ）Ｌ、無色透明な液体　１２
７ｇを得た。

分析の結果、上記液体は目的の２−（３−ビニルベンジ
ルチオ）エタノールと２−　（４−１＝’ニルベンジル
チオ）エタノールの混合体であった。

元素分析値：　　Ｃ＝６８．１％、Ｈ＝７．１４％、５
＝１６．４％、Ｏ＝８．３５％（理論値：Ｃ＝６８．０
％、Ｈ−７，２２％、５−１６．５％、Ｏ＝８．２５％
） ３３００ｃＭ１　　　：　　ＯＨの伸縮振動−１＋ ３０９０Ｃｒｎ　　　、　　べ７ゼン環Ｃ−Ｈの伸縮振
動２９００−３０００ｃｍ　　　：　−ＣＨ２−ｃＤ伸
縮振動１６２５ｃｍ　　：ＣＨ２＝ＣＨ−の伸縮振動１
５００ｍ　　：ベンゼン環の振動 １０１０Ｃ７ｎ　　ニー０−の伸酪振動Ｈ’−ＮＭＲ吸
収スペクトル ２．０ｐｐｍ：ＯＨのＨ ２，６ｐｐｍ：ＣＣＨ２５のＨ ３，７ｐｐｍ：ＣＣＨ２ＯのＨ ３，７４ｐｐｍ：ベンゼン環に接したＣＨ２のＨ５，５
ｐｐｍ：ビニル基の−Ｃ，Ｈ２のＨ６，６ｐｐｍ：ビニ
ル基の−ＣＨ＝のＩ（７，２ｐｐｍ：ベンゼン環のＨ 実施例　２ 前記実施例１で得た２−（３−ビニルベンジルチオ）エ
タノールと２−（４−ビニルベンジルチオ）エタノール
の混合体　７５ｇ％ｍ−キシリレンジイソシアネート　
２５．９　、バーブチルＯ［ｔ−ブチルパーオキシ（２
−エチルヘキサノエイト））　　　０．２＆、パーブチ
ルＡ（ｔ−ブチルパーオキシアセタート’：ｌ　　　Ｏ
，２９及びジブ・チルチンシラウリレート　５０ｐｐｍ
を均−に混合し、２枚のガラスとゴム製ガスケットで構
成された母型の中に注入して、４０℃から９０℃まで１
０時間、直線的に昇温後、９０℃で２時間保持して重合
硬化を行った。

？）られた硬化物は、無色透明、アツベ屈折計により測
定した屈折率Ｎ　２０″Ｃは１．６２５．アツベ数は３
３であゆ、屈折率が高くしかも高アツベ数という良好な
光学的性質を有していた。

又、比重は１．２４と軽量で、耐熱性、耐衝撃性が良好
で、レンズ特に眼鏡用高屈折率レンズとして優れたもの
であった。

実施例　３ ｐ−（クロルメチル）スチレン　１５２ｇ（１，０モル
、水酸化ナトリウム　６０５’（１，５モル）、テトラ
ヒドロフラン　０．５１の混合液に重合禁止剤としてｐ
−メトキシフェノール１．２４ｇ（０，０１モル）を加
え、加熱？沸し、２−メルカプトエタノール　７８ｇ（
１，０モル）を０．５！！、’？間かけて滴下した。３
時間煮沸を続け、室温に冷却した後、実施例１と同様の
操作で濾過後、減圧蒸留（１４０〜ｂ／１〜２闘Ｈ９）
により２−（４−ビニルベンジルチオ）エタノールの白
色ｍ体９３９を得た。

ガスクロマトグラムｌこよる純度：９８．０％元素分析
値：　　Ｃ＝６８．２％、Ｈ＝７．３４％、５−１６．
３％、Ｏ−８、１２％（理論値：Ｃ−６８゜０％、Ｈ＝
７．２２％、５−ｉａ、ｓ％、Ｏ＝８．２５％） 赤外線吸収スペクトル（第１図参照） ３３００α　　：　−ＯＨの伸縮振動 １６２５ｃｍ　　　：ＣＨ２＝ＣＨ−の伸縮振動１５０
０ｃＩｒＬ：ヘンセン環ノ振動 １０１０ｃｍ　　　：　−０−ノ伸縮振動Ｈ’−ＮＭＲ
吸収スペクトル（第２図参照）２、ｌｐｐｍ：ＯＨのＨ ２，６ｐｐｍ：ＣＣＨ２５のＨ ３，６ｐｐｍ：　ＣＣＨ２ＯのＨ ３，７ｐｐｍ：ベンゼン環に接したＣＨ２のＨ５，４ｐ
ｐｍ：ビニル基の＝ＣＨ２のＨ６，７ｐｐｍ：ビニル基
の一〇Ｈ−のＨ７，３ｐｐｍ：ベンゼン環のＨ 実施例　４ １宵記実施例１で得た、２−（４−ビニルベンジルチオ
）エタノールと２−（３−ビニルベンジルチオ）エタノ
ールの混合物６７９　、ｍ　−キシリレンジイソシアネ
ート　３３ｇからなる温合物に重合開始剤としてバーブ
チル０Ｃｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエ
イト））　　　０．１，９．パーブチルＡ（ｔ−ブチル
パーオキシアセタート〕　　００１ｇ及びジブチルチン
シラウリレート　１１００ｐｐを均一に混合し、２枚の
ガラスとゴム製ガスケットで構成された母型の中に注入
して、４０℃から９０℃まで１２時間、直線的に昇温後
、９０℃で１時間保持して重合硬化を行った。

ｆ、にお、２−（ビニルベンジルチオ）エタノール／（
ｍ−キシリレンジイソシアネート×２）のモル比、すな
わち組成物中のビニル基の全モル数トイソシアネート基
の全モル数の比ハ１゜０である。

得られた硬化物は無色透明でありアツベ屈折２０℃ 計によ１測定した屈折率Ｎ　　は１，６２０、アツベ数
は３３であり、屈折率が高くしかも高アツベ数という良
好な光学的性質を有していた。

又、比重は１．２５と軽量で、耐熱性、耐衝撃性が良好
で、染色性も良く、レンズ特に限値用プラスチックレン
ズとして優れたものであった。

実施例　５ ２−メルカプトエタノール　７ＥＩＨ，。

モル）、３０％水酸化ナトリウム水溶液　１３３．９（
１，０モル）、メタノール　０．１５ｇの混合液に重合
禁止剤としてｐ−メトキシフェノール　１．２１ｉ１（
０，０１モル）を加え、１０℃以下に冷却しな、がらｍ
−（クロルメチル）スチレン　１５２ｇ（１，０モル）
を３時間かけて滴下した。その後３時間攪拌を続は反応
を完結した。水１ｊを加えて油層と水層を分離した。

次に油層を水で洗浄した後、減圧蒸留（１４０〜ｂ ビニルベンジルチオ）エタノールの無色透明す液体　１
０５ｇを得た。そのガスクロマトグラムによる純度は９
８．２％であった。

元素分析値：　　Ｃ＝６８．１％、Ｈ−７、２５％、５
−１６．４％、Ｏ−８，２５％ （理論値：Ｃ＝６８．０％、Ｈ−７，２２％、５＝１６
．５％、Ｏ−８、２５％）赤外線吸収スペクトル ３３００Ｃｒｎ　　　　：　−ＯＨの伸縮振動３０９０
ｃｍ　　　　　　：　　ベンゼン環のＣ−Ｈの伸Ｆ帽廣
肋２９００〜３０００ｃｍ　　−ＣＨ２−の伸縮振動１
６２５ｃｒｎ　　　　：　ＣＨ２＝ＣＨ−ｔｖ伸縮振動
１５００ｃｍ　　　　　：　ベンゼン環の振動１０１０
ＣｒｒＬ　　　　ニー０−の伸縮振動Ｈ’−犯化吸収ス
ベクトル ２．０ｐｐｍ　　：　　ＯＨのＨ ２，６ｐｐｍ　　：　　ＣＣＨ２５のＨ３−７ｐＴ）ｍ
　　：　　ＣＣＨ２ＯのＨ３，７５ｐｐｍ　　：　　ベ
ンゼン環に接したＣＨｚのＨ５，５ｐｐｍ　　：　　ビ
ニル基の＝ＣＨ２のＨ６，６ｐｐｍ　　：　　ビニル基
の＝ＣＨ−のＨ７，２ｐｐｍ　　：　　ベンゼン環のＨ
実施例　６ 実施例５で得られた２−（３−ビニルベンジルチオ）エ
タノール　６７ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアネート　
３３．９からなる混合物に重合開始剤としてバーブチル
０（ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエイト
））　　０．２ｇ及びジブチルチンシラウリレート　５
０　ｐｐｍを均一に混合した後、実施例４と全く同様の
条件で注型重合を行なった。得られた硬化物は無色透明
であゆ、屈折率Ｎ　　は１．６２１、アツベ数は３３で
あった。また比重は１．２５と軽量で耐熱性、耐？：＃
撃性共；こ良好であった。

実施例　７〜９ 実施例４と同様の方法で重合開始剤としてパブチル０（
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエイト））
　　　０．５９及びジブチルチンシラウリレート　１１
００ｐｐを用いて表１の組成物を重合硬化した。得られ
た硬化物は無色透明であった。測定した硬化物の物性値
を表１に示した。なお表中の略号は次の化合物を示す。

ＶＢＴＥ：２−（３−及び４−ビニルヘンシルチオ）エ
タノール混合物 ＭＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネートＴＤＩ　　
：）ルイレンジイソシアネートＨＭＤＩ：ヘキサメチレ
ンジイソシアネート実施例　１０〜１２ 実施例７〜９と同様の方法で表２の組成物を重合硬化し
た。得られた硬化物は無色透明であった。測定した硬化
物の物性値を表２に示す。

なお表中の略号は次の化合物を示す。

Ｓｔ　：　スチレン ＤＶＢ　：　　ジビニルベンゼン ■Ｇ　二　二チレングリコールジメタクリレート

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施例３により得うれた２
−（４−ビニルベンジルチオ）エタノールの赤外線吸収
スペクトル（第１図）及びＨ’−ＮＭＲ吸収スペクトル
（第２図）を示す。 特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代理人弁理士（９０７０）小堀貞文

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ＿２は
   炭素数２〜８のアルキレン基を表わし、ベンゼン環にお
   ける２つの結合手は互いにメタ位またはパラ位に位置す
   るものとする。）で表わされるイオウ含有芳香族ビニル
   化合物。
2. （２）該Ｒ＿１が−ＣＨ＿２−である請求項１記載のイ
   オウ含有芳香族ビニル化合物。
3. （３）該Ｒ＿２が−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−または▲数式
   、化学式、表等があります▼である請求項１記載のイオ
   ウ含有芳香族ビニル化合物。
4. （４）上記一般式〔 I 〕で表わされる少なくとも一種
   のイオウ含有芳香族ビニル化合物、イソシアネート化合
   物およびラジカル重合開始剤を含有した硬化性組成物。
5. （５）他のラジカル重合性ビニルモノマーをさらに含有
   した請求項４記載の硬化性組成物。
6. （６）ビニル基の全モル数／イソシアネート基の全モル
   数の比が約０．５〜約２の範囲である、請求項４または
   ５記載の硬化性組成物。
7. （７）請求項１記載のイオウ含有芳香族ビニル化合物及
   びイソシアネート化合物：他のラジカル重合性ビニルモ
   ノマーの比が、重量で１００：０〜６０：４０の範囲で
   ある請求項４〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. （８）請求項４〜７のいずれかに記載の硬化性組成物を
   型中で硬化せしめることにより得られた架橋重合体成形
   物。
9. （９）請求項８記載の架橋重合体成形物よりなるレンズ
   。
10. （１０）ａ）請求項４〜７のいずれかに記載された硬化
    性組成物を調製し、 （ｂ）該硬化性組成物を型中へ供給し、 （ｃ）該型中で該硬化性組成物を加熱し硬化せしめ、次
    いで （ｄ）該型中から架橋重合体成形物を取り出す、ことを
    特徴とする架橋重合体成形物の製造方法。
11. （１１）該加熱を４０〜１３０℃の範囲の温度で行なう
    請求項１０記載の架橋重合体成形物の製造方法。