CN113444430B

CN113444430B - 一种防污涂料、防污涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN113444430B
Application number: CN202110803538.6A
Authority: CN
Inventors: 门学虎; 高鹏; 王晶; 王福山
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2021-07-15
Filing date: 2021-07-15
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2041-07-15
Also published as: CN113444430A

Abstract

本发明提供一种防污涂料、防污涂层及其制备方法，涉及功能材料技术领域。该防污涂料，原料包括：六亚甲基二异氰酸酯三聚体、氨基封端聚二甲基硅氧烷、N，N‑二甲基甲酰胺、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂和对甲苯磺酸水溶液。本发明提供的防污涂料，所用原料易得，制备方法简单，成本低廉，不含对环境有害的氟化物，环境友好；应用范围广，可用于多种类型的基材上，得到的涂层高透明性不会影响基材外观。本发明提供的防污涂层，具有广泛的斥液性，良好的自清洁性能，涂层表面的灰尘等污染物很容易被水和一些油性的液滴冲洗干净，具有高透明度、高光滑度、高硬度、柔韧性，耐磨、耐酸碱盐、防腐蚀、抗紫外辐照，有很好的环境耐久性。

Description

一种防污涂料、防污涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种防污涂料、防污涂层及其制备方法。

背景技术

防污涂料具有很多潜在的应用价值，例如，用于高层建筑的玻璃墙可以长久地保持墙体清洁，避免人工高空擦洗而发生事故以及产生水资源的浪费；作为汽车的顶漆，可以避免雨天泥水污染车身，同时雨水可以轻易冲刷掉车体灰尘，减少人为洗车次数，节约水资源；用于汽车、飞机、船舶的挡风玻璃，能够改善交通工具在行驶过程中的视野，提高驾驶安全性；用于太阳能电池板可以减少灰尘的堆积，增大转换效率。

近年来，研究者对该类材料的研究无论从研究领域还是制备方法均有较大的发展。目前该类材料按照制备方法可分为三类：第一类是依赖于微纳米粗糙形貌和低表面能的超疏结构，超疏表面对液体具有很高的接触角(＞150°)，较低的滚动角(＜10°)，然而超疏性与高透明性是相互制约的，且粗糙结构容易被机械性损坏而失效；第二类是将低表面能润滑液注入到事先构筑好的多孔表面，形成油浸渍表面，但是随着润滑液的流失，该表面会失去防污性，难以达到高透明且易被机械损伤的问题也依然存在；第三类是利用在光滑表面接枝液态柔性聚合物链而制备的超光滑、透明防污表面，这种表面不需要精细的结构设计，稳定性较好，因为该表面光滑而光线不易被散射，容易达到高透明，且机械耐久性易被调节。第三类方法已经引起了人们的广泛关注，相对于前两类制备方法具有更广阔的应用前景。

目前虽然有一些性能较好的超光滑、透明防污材料的报道(ACS appliedmaterials&interfaces，2018，10(14)：11406-11413；2021，13(8)：10467-10479；)，但是其复杂的制备方法和原料高昂的成本严重制约了其在实际中的应用，而且还含有对环境有害的氟化物。因此，发明出制备工艺简单易行，成本低廉，无氟化物，固化后具有高透明度、高硬度和耐磨而又稳定的自清洁防污涂料是极为必要的，对于自清洁涂料的推广和应用也具有重要意义并且有着潜在的巨大市场。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种成本低廉、无氟化物、性能稳定、光滑、具有高透明度、高硬度、柔韧性，耐酸碱盐、防腐性的防污涂料、防污涂层及其制备方法。

第一方面，本发明提供一种防污涂料，原料包括：六亚甲基二异氰酸酯三聚体、氨基封端聚二甲基硅氧烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂和对甲苯磺酸水溶液。

进一步地，按重量份数计，原料包括：六亚甲基二异氰酸酯三聚体25～50份、氨基封端聚二甲基硅氧烷1～11份、N，N-二甲基甲酰胺45～207份、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂54～100份和对甲苯磺酸水溶液0.5～1.5份。

进一步地，按重量份数计，原料包括：六亚甲基二异氰酸酯三聚体50份、氨基封端聚二甲基硅氧烷10.5份、N，N-二甲基甲酰胺190份、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂100份和对甲苯磺酸水溶液0.5份。

进一步地，按重量份数计，原料包括：六亚甲基二异氰酸酯三聚体35份、氨基封端聚二甲基硅氧烷3份、N，N-二甲基甲酰胺135份、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂55份和对甲苯磺酸水溶液0.5份。

进一步地，所述对甲苯磺酸水溶液的pH值为2～3。

第二方面，本发明提供所述的防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将六亚甲基二异氰酸酯三聚体和氨基封端聚二甲基硅氧烷溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌，发生反应；

(2)向步骤(1)得到的反应液中加入甲醚化三聚氰胺甲醛树脂和对甲苯磺酸水溶液搅拌均匀后得到所述防污涂料。

进一步地，在步骤(1)中，搅拌时间3h。

第三方面，本发明提供一种防污涂层，由所述的防污涂料或者所述的制备方法得到的防污涂料形成。

第四方面，本发明提供一种所述的防污涂层的制备方法，包括：将所述防污涂料刷涂于基材表面，固化，得到所述防污涂层。

进一步地，固化温度不低于130℃，固化时间1h。

进一步地，所述基材包括玻璃、陶瓷、金属、塑料或木材中的至少一种。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的防污涂料，所用原料易得，制备方法简单，成本低廉，不含对环境有害的氟化物，环境友好；应用范围广，可用于多种类型的基材上，得到的涂层高透明性不会影响基材外观，可用于玻璃、陶瓷、金属等固体表面，不受基底大小和形状限制，不会改变基底原来的光泽，例如可用于高层建筑玻璃墙、汽车等交通工具挡风玻璃、太阳能电池等，也可作为汽车顶漆、船体防水生物粘附防腐涂料、金属的防腐漆等。

2.本发明提供的防污涂层，具有较好的自清洁性能，涂层表面的灰尘等污染物很容易被水和一些非水性的液滴冲洗干净，且该涂层对各种水性或油性污染液体如泥水、水性墨水、咖啡、长链烷烃、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺等均具有良好的防污效果，该涂层对各种烷烃的滑动角小于3°。

3.本发明提供的防污涂层，具有高透明度，在可见光范围内透光率约为98.8％；具有高光滑度，表面粗糙度为388pm；具有高硬度，铅笔硬度为8H；性能稳定，柔韧，耐磨、耐酸碱盐、防腐蚀、抗紫外辐照，有很好的环境耐久性。

4.本发明通过六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的异氰酸酯与氨基封端聚二甲基硅氧烷中的氨基发生加成反应，将低表面能的聚二甲基硅氧烷共价接枝到六亚甲基二异氰酸酯三聚体上，后续在高温条件和对甲苯磺酸的催化下，一方面甲醚化三聚氰胺甲醛树脂发生自缩聚合，同时六亚甲基二异氰酸酯也与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂发生反应，形成高度交联的聚合物基质，在涂层固化过程中低表面能的聚二甲基硅氧烷自发富集到涂层表面，为涂层提供防污性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1制备的防污涂料应用到玻璃上形成防污涂层的自清洁效果图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中所用原料来源如下：

六亚甲基二异氰酸酯三聚体购于广州鑫岚彬化工科技有限公司；氨基封端聚二甲基硅氧烷购于上海迈瑞尔试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺购于烟台市双双化工有限公司；甲醚化三聚氰胺甲醛树脂购于湖南雪天精细化工股份有限公司；对甲苯磺酸购于天津市大茂化学试剂厂，对甲苯磺酸水溶液为实验室配置。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用原料或仪器，均为可以通过市购获得的常规产品，包括但不限于本申请实施例中采用的原料或仪器。

实施例1

本实施例提供一种防污涂料的制备方法，步骤如下：

(1)将50g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和10.5g氨基封端聚二甲基硅氧烷溶于190gN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌3h，发生反应；

(2)向步骤(1)得到的反应液中加入100g甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，再加入0.5g对甲苯磺酸水溶液(pH值为2)，搅拌均匀后得到防污涂料。

实施例2

本实施例提供一种防污涂料的制备方法，步骤如下：

(1)将30g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和1.5g氨基封端聚二甲基硅氧烷溶于207gN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌3h，发生反应；

(2)向步骤(1)得到的反应液中加入60g甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，再加入1.5g对甲苯磺酸的水溶液(pH值为3)，搅拌均匀后得到防污涂料。

实施例3

本实施例提供一种防污涂料的制备方法，步骤如下：

(1)将45g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和4g氨基封端聚二甲基硅氧烷溶于45g N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌3h，发生反应；

(2)向步骤(1)得到的反应液中加入54.5g甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，再加入1.5g对甲苯磺酸的水溶液(pH值为2)，搅拌均匀后得到防污涂料。

实施例4

本实施例提供一种防污涂料的制备方法，步骤如下：

(1)将25g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和4g氨基封端聚二甲基硅氧烷溶于70g N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌3h，发生反应；

(2)向步骤(1)得到的反应液中加入100g甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，再加入1g对甲苯磺酸的水溶液(pH值为2)，搅拌均匀后得到防污涂料。

实施例5

本实施例提供一种防污涂料的制备方法，步骤如下：

(1)将35g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和3g氨基封端聚二甲基硅氧烷溶于135g N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌3h，发生反应；

(2)向步骤(1)得到的反应液中加入55g甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，再加入0.5g对甲苯磺酸的水溶液(pH值为2)，搅拌均匀后得到防污涂料。

实验例1

取两片76mm×26mm的玻璃进行防污涂料的自清洁能力实验，其中一片作为对照组，一片作为实验组。

实验组玻璃进行如下处理：将实施例1制备得到的防污涂料刷涂至玻璃表面，在130℃下固化1h，在玻璃表面形成防污涂层。

将对照组和实验组的玻璃各自倾斜放置在一个培养皿中，并向玻璃上滴水滴(为方便观察，水滴已被甲基蓝染色)，观察玻璃表面，并分别在水滴冲刷第0s、第1s、第3s后进行拍摄，如图1所示。

由图1可以看出，实验组带有涂层的玻璃具有良好的自清洁能力，证明本发明提供的防污涂料防污能力强。

此外，由图1还可以看出，本发明提供的涂料和形成的涂层具有高透明性，不会影响基材外观。因此可用于玻璃、陶瓷、金属等固体表面，不受基底大小和形状限制，不会改变基底原来的光泽，例如可用于高层建筑玻璃墙、汽车等交通工具挡风玻璃、太阳能电池等，也可作为汽车顶漆、船体防水生物粘附防腐涂料、金属的防腐漆等。

此外，该涂层对各种水性或油性污染液体如泥水、水性墨水、咖啡、长链烷烃、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺等均具有良好的防污效果，该涂层对各种烷烃的滑动角小于3°。

实验例2

对实施例1～5制备的防污涂料的性能进行如下实验：

透光率测试：分别将实施例1～5制备的防污涂料刷涂于76mm×26mm玻璃片上，在130℃下固化1h后，用安捷伦科技公司Cary100紫外-可见分光光度计以无涂层的玻璃为基线，测试出紫外-可见吸收光谱，得出透光率。

表面粗糙度测试：分别将实施例1～5制备的防污涂料刷涂于76mm×26mm玻璃片上，在130℃下固化1h后，用Asylum Research原子力显微镜MFP-3D测试出样品表面5μm×5μm区域的平均粗糙度。

铅笔硬度测试：分别将实施例1～5制备的防污涂料刷涂于76mm×26mm玻璃片上，在130℃下固化1h后，按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试出固化涂层的铅笔硬度。

表1防污涂料性能

组别	透光率	表面粗糙度	铅笔硬度
				实施例1	98.8％	288pm	8H
实施例2	98.3％	415pm	6H
				实施例3	97.9％	602pm	7H
实施例4	97.8％	522pm	6H
				实施例5	98.5％	318pm	8H

由表1可以看出，本发明提供的防污涂料形成的防污涂层具有高透明度、高光滑度和高硬度。此外，还具有柔韧性，耐磨、耐酸碱盐、防腐蚀、抗紫外辐照，有很好的环境耐久性的优点。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种防污涂料，其特征在于，按重量份数计，原料包括：六亚甲基二异氰酸酯三聚体25～50份、氨基封端聚二甲基硅氧烷1～11份、N，N-二甲基甲酰胺45～207份、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂54～100份和对甲苯磺酸水溶液0.5～1.5份，

所述防污涂料的制备方法，包括如下步骤：

(2)向步骤(1)得到的反应液中加入甲醚化三聚氰胺甲醛树脂和对甲苯磺酸水溶液，搅拌均匀后得到所述防污涂料。

2.根据权利要求1所述的防污涂料，其特征在于，按重量份数计，原料包括：六亚甲基二异氰酸酯三聚体50份、氨基封端聚二甲基硅氧烷10.5份、N，N-二甲基甲酰胺190份、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂100份和对甲苯磺酸水溶液0.5份；或者

原料包括：六亚甲基二异氰酸酯三聚体35份、氨基封端聚二甲基硅氧烷3份、N，N-二甲基甲酰胺135份、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂55份和对甲苯磺酸水溶液0.5份。

3.根据权利要求1或2所述的防污涂料，其特征在于，所述对甲苯磺酸水溶液的pH值为2～3。

4.一种权利要求1～3任一项所述的防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，搅拌时间3h。

6.一种防污涂层，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的防污涂料或者权利要求4或5所述的制备方法得到的防污涂料形成。

7.一种权利要求6所述的防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：将所述防污涂料刷涂于基材表面，固化，得到所述防污涂层。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，固化温度不低于130℃，固化时间1h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述基材包括玻璃、陶瓷、金属、塑料或木材中的至少一种。