JPH05112611A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPH05112611A JPH05112611A JP30110891A JP30110891A JPH05112611A JP H05112611 A JPH05112611 A JP H05112611A JP 30110891 A JP30110891 A JP 30110891A JP 30110891 A JP30110891 A JP 30110891A JP H05112611 A JPH05112611 A JP H05112611A
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- polyolefin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 通常用いられる構造の簡単な置換基を有する
非架橋型遷移金属化合物とアルミノキサンを用いるアイ
ソタクチック配列単位の多いポリオレフィンの製造方法
を提供すること。 【構成】 化１で表される遷移金属化合物（ＭはＩＶＢ
族の遷移金属を示す。ｎは１〜２の整数であり、Ｒ1 ，
Ｒ2 の種類及び位置は、該置換シクロペンタジエニル基
の回転を妨げるように選択され、Ｒ1，Ｒ2 は隣合う位
置にないものとする。）及び化２または化３（ｍは４〜
３０の整数で、Ｒ3 は炭化水素基を示す。）で表される
アルミノキサンを有効成分とするアイソタクチック配列
単位の多いポリオレフィンの製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【効果】 シクロペンタジエニル環の回転が妨げられる
ように置換基が配置された配位子を有する非架橋型遷移
金属化合物を用いる本発明の触媒を使用することによ
り、常温の重合でアイソタクチック配列単位の多いポリ
オレフィンを製造することができる。
非架橋型遷移金属化合物とアルミノキサンを用いるアイ
ソタクチック配列単位の多いポリオレフィンの製造方法
を提供すること。 【構成】 化１で表される遷移金属化合物（ＭはＩＶＢ
族の遷移金属を示す。ｎは１〜２の整数であり、Ｒ1 ，
Ｒ2 の種類及び位置は、該置換シクロペンタジエニル基
の回転を妨げるように選択され、Ｒ1，Ｒ2 は隣合う位
置にないものとする。）及び化２または化３（ｍは４〜
３０の整数で、Ｒ3 は炭化水素基を示す。）で表される
アルミノキサンを有効成分とするアイソタクチック配列
単位の多いポリオレフィンの製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【効果】 シクロペンタジエニル環の回転が妨げられる
ように置換基が配置された配位子を有する非架橋型遷移
金属化合物を用いる本発明の触媒を使用することによ
り、常温の重合でアイソタクチック配列単位の多いポリ
オレフィンを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
方法に関する。さらに詳しくは、シクロペンタジエニル
環の回転が妨げられるように置換基が配置された配位子
を有する非架橋型遷移金属化合物及びアルミノキサンか
らなる触媒を用いて、アイソタクチック配列単位の多い
ポリオレフィンを製造する方法に関する。
方法に関する。さらに詳しくは、シクロペンタジエニル
環の回転が妨げられるように置換基が配置された配位子
を有する非架橋型遷移金属化合物及びアルミノキサンか
らなる触媒を用いて、アイソタクチック配列単位の多い
ポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用均一触媒（メタロセン
化合物／アルミノキサン）において配位子を選択すれ
ば、プロピレン重合で、アタクチックポリプロピレン、
アイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチッ
クポリプロピレンのいずれもが製造できることが公知に
なっている。（Makromol.Chem.Rapid Commun.4,417-421
(1983),Angew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507-508(1985),J.A
m.Chem.Soc.1988,110,6255-6256)
化合物／アルミノキサン）において配位子を選択すれ
ば、プロピレン重合で、アタクチックポリプロピレン、
アイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチッ
クポリプロピレンのいずれもが製造できることが公知に
なっている。（Makromol.Chem.Rapid Commun.4,417-421
(1983),Angew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507-508(1985),J.A
m.Chem.Soc.1988,110,6255-6256)
【０００３】このような触媒系で、高度にアイソタクチ
ックなポリプロピレン製造用触媒としては、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基あるいはテトラヒドロ
インデニル基を、炭素あるいはケイ素で架橋した配位子
を有する架橋型メタロセン化合物が知られている。（特
開昭61-130314、特開平1-301704等）
ックなポリプロピレン製造用触媒としては、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基あるいはテトラヒドロ
インデニル基を、炭素あるいはケイ素で架橋した配位子
を有する架橋型メタロセン化合物が知られている。（特
開昭61-130314、特開平1-301704等）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】非架橋型化合物でアイ
ソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造する
触媒としては、チタン化合物（Cp2TiPh2）／アルミノキ
サン（J.Am.Chem.Soc.1984,106,6355-6364) 、あるいは
ジルコニウム化合物（（MePhCH-Cp)2ZrCl2/ アルミノキ
サン（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,28(1989),628) 等が知
られているが、これらの触媒系は非常に低温で重合した
場合にしかアイソタクチック配列単位の多いポリオレフ
ィンを製造することができない。
ソタクチック配列単位の多いポリオレフィンを製造する
触媒としては、チタン化合物（Cp2TiPh2）／アルミノキ
サン（J.Am.Chem.Soc.1984,106,6355-6364) 、あるいは
ジルコニウム化合物（（MePhCH-Cp)2ZrCl2/ アルミノキ
サン（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,28(1989),628) 等が知
られているが、これらの触媒系は非常に低温で重合した
場合にしかアイソタクチック配列単位の多いポリオレフ
ィンを製造することができない。
【０００５】また、対掌性基で置換されたシクロペンタ
ジエニル基を持つメタロセン化合物とアルミノキサンを
組み合わせた触媒系は、常温でもアイソタクチック配列
単位の多いポリオレフィンを製造することが知られてい
る。（特開昭63-142004 ）しかしながら、このような対
掌中心をもつ配位子は複雑な置換基を有するために、合
成が難しく、また工業的に製造するには価格的に問題が
あった。
ジエニル基を持つメタロセン化合物とアルミノキサンを
組み合わせた触媒系は、常温でもアイソタクチック配列
単位の多いポリオレフィンを製造することが知られてい
る。（特開昭63-142004 ）しかしながら、このような対
掌中心をもつ配位子は複雑な置換基を有するために、合
成が難しく、また工業的に製造するには価格的に問題が
あった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく研究を重ねた結果、通常用いられる簡
単な構造の置換基を使用して、それらの置換基がシクロ
ペンタジエニル環の回転を妨げるように配置された配位
子を有する非架橋型遷移金属化合物を、効率良く合成す
ることに成功し、さらにこれらの化合物をアルミノキサ
ンからなる触媒が、常温の重合でアイソタクチック配列
単位の多いポリオレフィンを製造しうることを見いだ
し、本発明に到達した。
題点を解決すべく研究を重ねた結果、通常用いられる簡
単な構造の置換基を使用して、それらの置換基がシクロ
ペンタジエニル環の回転を妨げるように配置された配位
子を有する非架橋型遷移金属化合物を、効率良く合成す
ることに成功し、さらにこれらの化合物をアルミノキサ
ンからなる触媒が、常温の重合でアイソタクチック配列
単位の多いポリオレフィンを製造しうることを見いだ
し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）
【化４】 で表される遷移金属化合物、（但し、Ｍはチタン、ジル
コニウムまたはハフニウムの遷移金属を示す。Ｒ1 nＲ2-
Ｃ5 Ｈ4-n は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎは
１〜２の整数である。Ｒ1 ，Ｒ2 の種類及び位置は、該
置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選択
され、Ｒ1 は同一でも異なっていてもよく、メチル基、
エチル基であり、Ｒ2 はトリアルキルシリル基、炭素数
３以上の炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2 のシクロペンタジ
エニル環上の位置は、Ｒ1 とＲ2が隣合う位置にないも
のとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水
素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び（Ｂ）一
般式（２）
コニウムまたはハフニウムの遷移金属を示す。Ｒ1 nＲ2-
Ｃ5 Ｈ4-n は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎは
１〜２の整数である。Ｒ1 ，Ｒ2 の種類及び位置は、該
置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選択
され、Ｒ1 は同一でも異なっていてもよく、メチル基、
エチル基であり、Ｒ2 はトリアルキルシリル基、炭素数
３以上の炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2 のシクロペンタジ
エニル環上の位置は、Ｒ1 とＲ2が隣合う位置にないも
のとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水
素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び（Ｂ）一
般式（２）
【化５】 または一般式（３）
【化６】 （但し、ｍは４〜30の整数で、Ｒ3 は炭化水素基を示
す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒
の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とする
アイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンの製造
方法に係わるものである。
す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒
の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とする
アイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンの製造
方法に係わるものである。
【０００８】本発明において使用される触媒構成成分
（Ａ）の遷移金属化合物（１）は、置換シクロペンタジ
エニル環を２つ有する非架橋型の遷移金属化合物であ
る。Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの遷
移金属であり、好ましくはジルコニウムである。２つの
シクロペンタジエニル環上の置換基の数は、２〜３置換
のいずれでもよいが、両方のシクロペンタジエニル環に
置換基を有するものとし、Ｒ1 、Ｒ2 の種類及び位置
は、該置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるよう
に選択されるものとする。各Ｒ1 は同一でも、異なって
いてもよく、メチル基、エチル基である。Ｒ2 はトリア
ルキルシリル基、炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｒ
1 より立体的に嵩高な、または長鎖置換基である。トリ
アルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げる
ことができる。炭化水素基の例としては、イソプロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基、t −ブチル基、ネオペンチル基
等を挙げることができる。Ｒ1 、Ｒ2 のシクロペンタジ
エニル環上の位置は、Ｒ1 とＲ2 が隣合う位置にないも
のとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水
素、あるいは弗素、塩素、臭素等のハロゲン、あるいは
メチル基、エチル基等の炭化水素基を示す。
（Ａ）の遷移金属化合物（１）は、置換シクロペンタジ
エニル環を２つ有する非架橋型の遷移金属化合物であ
る。Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの遷
移金属であり、好ましくはジルコニウムである。２つの
シクロペンタジエニル環上の置換基の数は、２〜３置換
のいずれでもよいが、両方のシクロペンタジエニル環に
置換基を有するものとし、Ｒ1 、Ｒ2 の種類及び位置
は、該置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるよう
に選択されるものとする。各Ｒ1 は同一でも、異なって
いてもよく、メチル基、エチル基である。Ｒ2 はトリア
ルキルシリル基、炭素数３以上の炭化水素基であり、Ｒ
1 より立体的に嵩高な、または長鎖置換基である。トリ
アルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げる
ことができる。炭化水素基の例としては、イソプロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基、t −ブチル基、ネオペンチル基
等を挙げることができる。Ｒ1 、Ｒ2 のシクロペンタジ
エニル環上の位置は、Ｒ1 とＲ2 が隣合う位置にないも
のとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水
素、あるいは弗素、塩素、臭素等のハロゲン、あるいは
メチル基、エチル基等の炭化水素基を示す。
【０００９】上記遷移金属化合物の非限定的な例とし
て、ビス（１−イソプロピル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｔ- ブ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１−ｔ- ブチル−３−エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−
トリメチルシリル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２−ジメチル−４
−ｔ- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド等のジルコニウム化合物、ビス（１−ｔ- ブチル
−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ビス（１、２−ジメチル−４−ｔ-ブチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド等のチタン化合
物、ビス（１−ｔ- ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、２−ジメチ
ル−４−ｔ- ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド等のハフニウム化合物を挙げることができ
る。
て、ビス（１−イソプロピル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｔ- ブ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１−ｔ- ブチル−３−エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−
トリメチルシリル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（１、２−ジメチル−４
−ｔ- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド等のジルコニウム化合物、ビス（１−ｔ- ブチル
−３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
リド、ビス（１、２−ジメチル−４−ｔ-ブチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド等のチタン化合
物、ビス（１−ｔ- ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、ビス（１、２−ジメチ
ル−４−ｔ- ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド等のハフニウム化合物を挙げることができ
る。
【００１０】本発明の方法において使用されるもう１つ
の触媒構成成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式
（２）
の触媒構成成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式
（２）
【化７】 または一般式（３）
【化８】 で表される有機アルミニウム化合物である。Ｒ3 はメチ
ル基、エチル基等の炭化水素基である。ｍは４〜30の整
数であり、好ましくは６以上で、とりわけ10以上である
のが好ましい。この種の化合物の製法は公知であり、例
えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭化水
素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反
応させる方法を例示することができる。
ル基、エチル基等の炭化水素基である。ｍは４〜30の整
数であり、好ましくは６以上で、とりわけ10以上である
のが好ましい。この種の化合物の製法は公知であり、例
えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭化水
素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反
応させる方法を例示することができる。
【００１１】本発明の方法において、重合反応に用いら
れるオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンで
あり、これら２種以上の混合成分を重合に供することも
できる。また、上記α−オレフィン類とエチレンとの共
重合も可能である。さらには、共役及び非共役ジエン
類、または環状オレフィンとの共重合にも有効である。
れるオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンで
あり、これら２種以上の混合成分を重合に供することも
できる。また、上記α−オレフィン類とエチレンとの共
重合も可能である。さらには、共役及び非共役ジエン
類、または環状オレフィンとの共重合にも有効である。
【００１２】本発明において用いられる重合方法は、液
相重合あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重
合の重合溶媒としては、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し
得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が用いられ、好ましくはトルエ
ンである。さらに、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得な
い溶媒中でも、芳香族炭化水素中でプレ重合を行えば重
合を行うことができる。そのような溶媒として、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
系炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等が
挙げられる。これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ま
しい。さらには、液化プロピレン、液化ブテン−１等の
液化オレフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能
である。
相重合あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重
合の重合溶媒としては、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し
得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が用いられ、好ましくはトルエ
ンである。さらに、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得な
い溶媒中でも、芳香族炭化水素中でプレ重合を行えば重
合を行うことができる。そのような溶媒として、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
系炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等が
挙げられる。これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ま
しい。さらには、液化プロピレン、液化ブテン−１等の
液化オレフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能
である。
【００１３】触媒成分は、（Ａ）、（Ｂ）両成分を予め
混合したものを反応系に供給してもよく、また反応系に
（Ａ）、（Ｂ）両成分をそれぞれ別々に供給してもよ
い。いずれの場合においても、両成分の重合系内におけ
る濃度、モル比については特に制限はないが、好ましく
は、１０-3〜１０-10mol/lの範囲であり、Ａｌ／遷移金
属原子のモル比は、１００以上、特に１，０００以上の
範囲が好んで用いられる。反応系のオレフィン圧には特
に制限はないが、好ましくは常圧〜５０kg/cm2Gの範囲
であり、重合温度にも制限はないが通常は−８０〜２３
０℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲である。重合
に際しての分子量調整は公知の手段、例えば温度、圧力
の選定あるいは水素の導入により行うことができる。
混合したものを反応系に供給してもよく、また反応系に
（Ａ）、（Ｂ）両成分をそれぞれ別々に供給してもよ
い。いずれの場合においても、両成分の重合系内におけ
る濃度、モル比については特に制限はないが、好ましく
は、１０-3〜１０-10mol/lの範囲であり、Ａｌ／遷移金
属原子のモル比は、１００以上、特に１，０００以上の
範囲が好んで用いられる。反応系のオレフィン圧には特
に制限はないが、好ましくは常圧〜５０kg/cm2Gの範囲
であり、重合温度にも制限はないが通常は−８０〜２３
０℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲である。重合
に際しての分子量調整は公知の手段、例えば温度、圧力
の選定あるいは水素の導入により行うことができる。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００１５】実施例１ 〔ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕反応はすべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応溶媒はあらか
じめ乾燥したものを使用した。２００ｍｌガラス製反応
容器中に、水素化カリウム１．９０ｇ（４７ミリモ
ル）、及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、次に
氷冷下で１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエ
ン５．６４ｇ（４１ミリモル）をゆっくりと滴下した。
室温で５時間撹拌後、赤褐色懸濁液（Ｋ［１−ｔ−Ｂｕ
−３−Ｍｅ−Ｃ5 Ｈ3 ］）を得た。５００ｍｌのガラス
製反応容器中で、四塩化ジルコニウム３．５０ｇ（１５
ミリモル）を−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン２
５０ｍｌを加えた。次に、先の懸濁液を、−５０℃でゆ
っくりと滴下した。室温で１５時間撹拌後、白色の沈殿
を含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、氷冷下、塩化水素
で飽和した塩化メチレン２００ｍｌを加え、白色固体
（ＫＣＬ）を濾過し、得られた淡黄色濾液を濃縮し淡黄
色固体を得た。これをペンタンで洗浄濾過後、乾燥して
白色固体３．３９ｇを得た。本化合物は、このままでも
使用できるが、トルエン等で再結晶して精製した化合物
を用いてもよい。
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成〕反応はすべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応溶媒はあらか
じめ乾燥したものを使用した。２００ｍｌガラス製反応
容器中に、水素化カリウム１．９０ｇ（４７ミリモ
ル）、及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、次に
氷冷下で１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエ
ン５．６４ｇ（４１ミリモル）をゆっくりと滴下した。
室温で５時間撹拌後、赤褐色懸濁液（Ｋ［１−ｔ−Ｂｕ
−３−Ｍｅ−Ｃ5 Ｈ3 ］）を得た。５００ｍｌのガラス
製反応容器中で、四塩化ジルコニウム３．５０ｇ（１５
ミリモル）を−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン２
５０ｍｌを加えた。次に、先の懸濁液を、−５０℃でゆ
っくりと滴下した。室温で１５時間撹拌後、白色の沈殿
を含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、氷冷下、塩化水素
で飽和した塩化メチレン２００ｍｌを加え、白色固体
（ＫＣＬ）を濾過し、得られた淡黄色濾液を濃縮し淡黄
色固体を得た。これをペンタンで洗浄濾過後、乾燥して
白色固体３．３９ｇを得た。本化合物は、このままでも
使用できるが、トルエン等で再結晶して精製した化合物
を用いてもよい。
【００１６】実施例２ 〔重合〕充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製
オートクレーブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソー・ア
クゾ製メチルアルミノキサン（分子量１，１００）２．
１ミリモル及びビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．００
２ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した。次いで、
これにプロピレンを全圧が３kg/cm2G を維持するように
連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後メタノー
ルにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを
乾燥した。この結果ポリプロピレン２．０ｇが得られ
た。触媒活性は５．５kg/gZr・hr であった。このポリマ
ーの13C-NMR 測定よりｍｍ＝４７，ｍｒ＝３３，ｒｒ＝
２０であった。
オートクレーブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソー・ア
クゾ製メチルアルミノキサン（分子量１，１００）２．
１ミリモル及びビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド０．００
２ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した。次いで、
これにプロピレンを全圧が３kg/cm2G を維持するように
連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後メタノー
ルにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを
乾燥した。この結果ポリプロピレン２．０ｇが得られ
た。触媒活性は５．５kg/gZr・hr であった。このポリマ
ーの13C-NMR 測定よりｍｍ＝４７，ｍｒ＝３３，ｒｒ＝
２０であった。
【００１７】比較例１ 充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソー・アクゾ製メ
チルアルミノキサン（分子量１，１００）４．２ミリモ
ル及びビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド０．０２ミリモルを順次添加
し、５０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全
圧が８kg/cm2G を維持するように連続的に導入し、２時
間重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ポ
リプロピレン２２５．４ｇが得られた。触媒活性は６０
kg/gZr・hr であった。このポリマーの13C-NMR 測定より
ｍｍ＝２６，ｍｒ＝５２，ｒｒ＝２２であった。
レーブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソー・アクゾ製メ
チルアルミノキサン（分子量１，１００）４．２ミリモ
ル及びビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド０．０２ミリモルを順次添加
し、５０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全
圧が８kg/cm2G を維持するように連続的に導入し、２時
間重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ポ
リプロピレン２２５．４ｇが得られた。触媒活性は６０
kg/gZr・hr であった。このポリマーの13C-NMR 測定より
ｍｍ＝２６，ｍｒ＝５２，ｒｒ＝２２であった。
【００１８】
【発明の効果】アルミノキサンと組み合わせる遷移金属
化合物として、シクロペンタジエニル環の回転が妨げら
れるように置換基が配置された配位子を有する非架橋型
遷移金属化合物を用いる本発明の触媒を使用すれば、常
温の重合でアイソタクチック配列単位の多いポリオレフ
ィンを製造することができる。
化合物として、シクロペンタジエニル環の回転が妨げら
れるように置換基が配置された配位子を有する非架橋型
遷移金属化合物を用いる本発明の触媒を使用すれば、常
温の重合でアイソタクチック配列単位の多いポリオレフ
ィンを製造することができる。
【図１】本発明の触媒を用いるポリオレフィンの製造方
法を示すフローシートである。
法を示すフローシートである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 で表される遷移金属化合物、（但し、Ｍはチタン、ジル
コニウムまたはハフニウムの遷移金属を示す。Ｒ1 nＲ2
−Ｃ5 Ｈ4-n は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎ
は１〜２の整数である。Ｒ1 ，Ｒ2 の種類及び位置は、
該置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選
択され、Ｒ1 は同一でも異なっていてもよく、メチル
基、エチル基であり、Ｒ2 はトリアルキルシリル基、炭
素数３以上の炭化水素基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 のシクロペ
ンタジエニル環上の位置は、Ｒ1 とＲ2 が隣合う位置に
ないものとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び
（Ｂ）一般式（２）
コニウムまたはハフニウムの遷移金属を示す。Ｒ1 nＲ2
−Ｃ5 Ｈ4-n は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎ
は１〜２の整数である。Ｒ1 ，Ｒ2 の種類及び位置は、
該置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選
択され、Ｒ1 は同一でも異なっていてもよく、メチル
基、エチル基であり、Ｒ2 はトリアルキルシリル基、炭
素数３以上の炭化水素基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 のシクロペ
ンタジエニル環上の位置は、Ｒ1 とＲ2 が隣合う位置に
ないものとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び
（Ｂ）一般式（２）
【化２】 または一般式（３）
【化３】 （但し、ｍは４〜３０の整数で、Ｒ3 は炭化水素基を示
す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒
の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とする
アイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンの製造
方法。
す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒
の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とする
アイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンの製造
方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 すなわち、本発明は、（Ａ）一般式
（１）
（１）
【化４】 で表される遷移金属化合物、（但し、Ｍはチタン、ジル
コニウムまたはハフニウムの遷移金属を示す。Ｒ1 nＲ2
−Ｃ5Ｈ4-n は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎ
は１〜２の整数である。Ｒ1 ，Ｒ2 の種類及び位置は、
該置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選
択され、Ｒ1 は同一でも異なっていてもよく、メチル
基、エチル基であり、Ｒ2 はトリアルキルシリル基、炭
素数３以上の炭化水素基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 のシクロペ
ンタジエニル環上の位置は、Ｒ1 とＲ2 が隣合う位置に
ないものとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び
（Ｂ）一般式（２）
コニウムまたはハフニウムの遷移金属を示す。Ｒ1 nＲ2
−Ｃ5Ｈ4-n は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｎ
は１〜２の整数である。Ｒ1 ，Ｒ2 の種類及び位置は、
該置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選
択され、Ｒ1 は同一でも異なっていてもよく、メチル
基、エチル基であり、Ｒ2 はトリアルキルシリル基、炭
素数３以上の炭化水素基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 のシクロペ
ンタジエニル環上の位置は、Ｒ1 とＲ2 が隣合う位置に
ないものとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び
（Ｂ）一般式（２）
【化５】 または一般式（３）
【化６】 （但し、ｍは４〜３０の整数で、Ｒ3 は炭化水素基を示
す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒
の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とする
アイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンの製造
方法に係わるものである。
す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒
の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とする
アイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンの製造
方法に係わるものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 で表される遷移金属化合物、（但し、Ｍはチタン、ジル
コニウムまたはハフニウムの遷移金属を示す。Ｒ1 nＲ2
- Ｃ5 Ｈ4-n は置換シクロペンタジエニル基を示し、n
は１〜２の整数である。Ｒ1,Ｒ2 の種類及び位置は、該
置換シクロペンタジエニル基の回転を妨げるように選択
され、Ｒ1 は同一でも異なっていてもよく、メチル基、
エチル基であり、Ｒ2 はトリアルキルシリル基、炭素数
３以上の炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2 のシクロペンタジ
エニル環上の位置は、Ｒ1 とＲ2が隣合う位置にないも
のとする。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水
素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び（Ｂ）一
般式（２） 【化２】 または一般式（３） 【化３】 （但し、ｍは４〜30の整数で、Ｒ3 は炭化水素基を示
す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒
の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とする
アイソタクチック配列単位の多いポリオレフィンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30110891A JP2696631B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30110891A JP2696631B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112611A true JPH05112611A (ja) | 1993-05-07 |
| JP2696631B2 JP2696631B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=17892940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30110891A Expired - Lifetime JP2696631B2 (ja) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2696631B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997042149A1 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-13 | Dsm N.V. | Cyclopentadiene compound substituted with tertiary groups |
| WO1999067303A1 (fr) * | 1998-06-25 | 1999-12-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polymere de propylene et composition contenant ce polymere, objet moule et stratifie contenant ce polymere et cette composition, et procedes pour produire ce polymere de propylene et la composition contenant ce polymere |
-
1991
- 1991-10-21 JP JP30110891A patent/JP2696631B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997042149A1 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-13 | Dsm N.V. | Cyclopentadiene compound substituted with tertiary groups |
| WO1999067303A1 (fr) * | 1998-06-25 | 1999-12-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polymere de propylene et composition contenant ce polymere, objet moule et stratifie contenant ce polymere et cette composition, et procedes pour produire ce polymere de propylene et la composition contenant ce polymere |
| US7199202B2 (en) | 1998-06-25 | 2007-04-03 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same |
| US7544758B2 (en) | 1998-06-25 | 2009-06-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2696631B2 (ja) | 1998-01-14 |
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