JPH08269120A - 新規重合触媒 - Google Patents
新規重合触媒Info
- Publication number
- JPH08269120A JPH08269120A JP7860595A JP7860595A JPH08269120A JP H08269120 A JPH08269120 A JP H08269120A JP 7860595 A JP7860595 A JP 7860595A JP 7860595 A JP7860595 A JP 7860595A JP H08269120 A JPH08269120 A JP H08269120A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- zirconium
- catalyst
- polymerization
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 カルバメート類縁体配位子とシクロペンタジ
エニル誘導体配位子とを持つことを特徴とする４Ａ族遷
移金属化合物であるオレフィン重合用触媒成分。 【効果】 高いオレフィン重合活性と優れたポリオレフ
ィン性状を提供することができる。
エニル誘導体配位子とを持つことを特徴とする４Ａ族遷
移金属化合物であるオレフィン重合用触媒成分。 【効果】 高いオレフィン重合活性と優れたポリオレフ
ィン性状を提供することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なオレフィン重合
用触媒成分、及び該触媒成分を用いたオレフィンの重合
方法に関する。さらに詳しくは、特定の遷移金属化合物
である触媒成分と有機アルミニウムオキシ化合物、及び
／或いはカチオン発生剤とからなる触媒系、及びこの触
媒系を用いたオレフィンの重合方法に関するものであ
る。
用触媒成分、及び該触媒成分を用いたオレフィンの重合
方法に関する。さらに詳しくは、特定の遷移金属化合物
である触媒成分と有機アルミニウムオキシ化合物、及び
／或いはカチオン発生剤とからなる触媒系、及びこの触
媒系を用いたオレフィンの重合方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】新しいオレフィン重合用触媒として、メ
タロセン化合物と有機アルミノ化合物であるアルミノキ
サンからなる触媒系が近年提案されている。例えば、特
開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００６
号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−
３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、
特開平２−４１３０３号公報には、配位子としてシクロ
ペンタジエニル基を２分子とアルキル基又はハロゲン原
子とを有する遷移金属化合物であるメタロセン化合物
と、アルミノキサンとを組み合わせた触媒系が、α−オ
レフィンの重合において高活性であり、得られる重合体
は、分子量分布が狭く共重合体の組成分布が均一である
優れた性状を示すことが記載されている。
タロセン化合物と有機アルミノ化合物であるアルミノキ
サンからなる触媒系が近年提案されている。例えば、特
開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００６
号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−
３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、
特開平２−４１３０３号公報には、配位子としてシクロ
ペンタジエニル基を２分子とアルキル基又はハロゲン原
子とを有する遷移金属化合物であるメタロセン化合物
と、アルミノキサンとを組み合わせた触媒系が、α−オ
レフィンの重合において高活性であり、得られる重合体
は、分子量分布が狭く共重合体の組成分布が均一である
優れた性状を示すことが記載されている。
【０００３】また、特開平３−１６３０８８号公報、特
開平５−１９４６４１号公報、特開平５−２３０１２３
号公報、特開平６−３０６１２１号公報には、シクロペ
ンタジエニル基１分子と供与性原子を有する１分子が縮
合環を形成する配位子と、アルキル基又はハロゲン原子
を有する遷移金属化合物であるメタロセン化合物と、ア
ルミノキサン又はカチオン発生剤とを組み合わせた触媒
系が、エチレン／α−オレフィンの共重合において高活
性であり、得られる共重合体の性状に優れることが記載
されている。
開平５−１９４６４１号公報、特開平５−２３０１２３
号公報、特開平６−３０６１２１号公報には、シクロペ
ンタジエニル基１分子と供与性原子を有する１分子が縮
合環を形成する配位子と、アルキル基又はハロゲン原子
を有する遷移金属化合物であるメタロセン化合物と、ア
ルミノキサン又はカチオン発生剤とを組み合わせた触媒
系が、エチレン／α−オレフィンの共重合において高活
性であり、得られる共重合体の性状に優れることが記載
されている。
【０００４】しかしながら、これらのメタロセン化合物
である触媒成分は、空気や水分又は重合溶液に含まれる
極性不純物等に感受性が高く、影響を受けやすい。この
ため、溶液中での保存や重合反応での使用において、触
媒寿命が低下し、結果として触媒活性や得られるポリオ
レフィンの性状に影響を与える。
である触媒成分は、空気や水分又は重合溶液に含まれる
極性不純物等に感受性が高く、影響を受けやすい。この
ため、溶液中での保存や重合反応での使用において、触
媒寿命が低下し、結果として触媒活性や得られるポリオ
レフィンの性状に影響を与える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑みて、オレフィン重合活性や得られるポリオレ
フィンの性状に優れた新規な重合触媒を提供することを
目的とする。
状況に鑑みて、オレフィン重合活性や得られるポリオレ
フィンの性状に優れた新規な重合触媒を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題が解決するための手段】本発明のオレフィン重合
用触媒成分は、カルバメート類縁体配位子（Ｘ1 Ｘ2Ｃ
ＮＲ1 Ｒ2 ）を有する下記一般式［１］［２］［３］で
表される遷移金属化合物の何れかであることを特徴とす
る。 Ｃｐ2 Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［１］ （Ｃｐ−Ａ−Ｃｐ）Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［２］ （Ｃｐ−Ａ−Ｌ）Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［３］ （式［１］〜［３］中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又
はハフニウムである。Ｃｐはシクロペンタジエニル基、
又は置換シクロペンタジエニル基である。Ａは共有結合
による架橋基であり、ＣＲ3 2、ＣＲ3 2ＣＲ3 2、ＣＲ3 ＝
ＣＲ3 、ＳｉＲ3 2、ＳｉＲ3 2ＳｉＲ3 2、ＧｅＲ3 2、ＢＲ
3 2から選ばれる基である。ここで、Ｒ3 は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、又はアルケニル基である。Ｌ
はＡ及びＭに結合する供与性配位子であり、Ｏ、Ｏ
Ｒ4 、ＮＲ4 、ＮＲ4 2、Ｓ、ＳＲ4 、ＰＲ4 、ＰＲ4 2か
ら選ばれる基である。ここで、Ｒ4 は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基、又はアルケニル基である。（Ｘ1
Ｘ 2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）はカルバメート類縁体配位子を意味
し、置換基Ｘ1 及びＸ2 はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ば
れる原子で、任意に組み合わせることができる。置換基
Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、又はアルケニル基である。
Ｙはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、又はホスフィノ
基である。ｎは１又は２である。） また、本発明のオレフィン重合触媒は、これら遷移金属
化合物と助触媒として有機アルミニウムオキシ化合物を
組み合わせて用いることを特徴とする。
用触媒成分は、カルバメート類縁体配位子（Ｘ1 Ｘ2Ｃ
ＮＲ1 Ｒ2 ）を有する下記一般式［１］［２］［３］で
表される遷移金属化合物の何れかであることを特徴とす
る。 Ｃｐ2 Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［１］ （Ｃｐ−Ａ−Ｃｐ）Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［２］ （Ｃｐ−Ａ−Ｌ）Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［３］ （式［１］〜［３］中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又
はハフニウムである。Ｃｐはシクロペンタジエニル基、
又は置換シクロペンタジエニル基である。Ａは共有結合
による架橋基であり、ＣＲ3 2、ＣＲ3 2ＣＲ3 2、ＣＲ3 ＝
ＣＲ3 、ＳｉＲ3 2、ＳｉＲ3 2ＳｉＲ3 2、ＧｅＲ3 2、ＢＲ
3 2から選ばれる基である。ここで、Ｒ3 は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、又はアルケニル基である。Ｌ
はＡ及びＭに結合する供与性配位子であり、Ｏ、Ｏ
Ｒ4 、ＮＲ4 、ＮＲ4 2、Ｓ、ＳＲ4 、ＰＲ4 、ＰＲ4 2か
ら選ばれる基である。ここで、Ｒ4 は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基、又はアルケニル基である。（Ｘ1
Ｘ 2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）はカルバメート類縁体配位子を意味
し、置換基Ｘ1 及びＸ2 はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ば
れる原子で、任意に組み合わせることができる。置換基
Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、又はアルケニル基である。
Ｙはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、又はホスフィノ
基である。ｎは１又は２である。） また、本発明のオレフィン重合触媒は、これら遷移金属
化合物と助触媒として有機アルミニウムオキシ化合物を
組み合わせて用いることを特徴とする。
【０００７】さらに、本発明のオレフィン重合触媒は、
これら遷移金属化合物と助触媒としてカチオン発生剤を
組み合わせて用いることを特徴とする。以下発明を詳細
に説明する。尚、本発明において「重合」という語は、
単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられ
るものであり、また「重合体」という語は単独重合体の
みならず共重合体を包含した意味で用いられる。
これら遷移金属化合物と助触媒としてカチオン発生剤を
組み合わせて用いることを特徴とする。以下発明を詳細
に説明する。尚、本発明において「重合」という語は、
単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられ
るものであり、また「重合体」という語は単独重合体の
みならず共重合体を包含した意味で用いられる。
【０００８】本発明で用いられる遷移金属化合物は、カ
ルバメート類縁体（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ 1 Ｒ2 ）を配位子と
して有する錯体であり、下記一般式［１］［２］［３］
の何れかで表される構造を有する。 Ｃｐ2 Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［１］ （Ｃｐ−Ａ−Ｃｐ）Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［２］ （Ｃｐ−Ａ−Ｌ）Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［３］ 式［１］〜［３］中のＭは、中心金属を意味し、チタ
ン、ジルコニウム、又はハフニウムの何れかである４Ａ
族遷移金属である。
ルバメート類縁体（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ 1 Ｒ2 ）を配位子と
して有する錯体であり、下記一般式［１］［２］［３］
の何れかで表される構造を有する。 Ｃｐ2 Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［１］ （Ｃｐ−Ａ−Ｃｐ）Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［２］ （Ｃｐ−Ａ−Ｌ）Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［３］ 式［１］〜［３］中のＭは、中心金属を意味し、チタ
ン、ジルコニウム、又はハフニウムの何れかである４Ａ
族遷移金属である。
【０００９】式［１］〜［３］の中のＣｐは、シクロペ
ンタジエニル基、又は置換シクロペンタジエニル基であ
る。置換シクロペンタジエニル基は、１〜５個の置換基
（共有結合による架橋分子Ａを持つ場合は４個以下）で
置換されている。該置換基としては、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素
数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアリール
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基やアルキルア
リール基、及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基、シ
クロアルキルシリル基、アルケニルシリル基、アリール
アルキルシリル基、アルキルアリールシリル基が挙げら
れる。また、該置換シクロペンタジエニル基は、シクロ
ペンタジエニル環の２個の炭素原子が結合して４〜６の
環を形成しているシクロペンタジエニル基も包含する。
すなわち、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基である。これらは、アルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、アリールアルキル又はアルキルア
リールなど炭素数１〜２０の炭化水素基、又はこれらの
炭化水素基を有するシリル基で置換されていてもよい。
ンタジエニル基、又は置換シクロペンタジエニル基であ
る。置換シクロペンタジエニル基は、１〜５個の置換基
（共有結合による架橋分子Ａを持つ場合は４個以下）で
置換されている。該置換基としては、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素
数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアリール
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基やアルキルア
リール基、及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基、シ
クロアルキルシリル基、アルケニルシリル基、アリール
アルキルシリル基、アルキルアリールシリル基が挙げら
れる。また、該置換シクロペンタジエニル基は、シクロ
ペンタジエニル環の２個の炭素原子が結合して４〜６の
環を形成しているシクロペンタジエニル基も包含する。
すなわち、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基である。これらは、アルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、アリールアルキル又はアルキルア
リールなど炭素数１〜２０の炭化水素基、又はこれらの
炭化水素基を有するシリル基で置換されていてもよい。
【００１０】該置換シクロペンタジエニル基の具体例
は、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペン
タジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、
テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基、フェニルジメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基、トリフェニルシリルシクロペンタジエニル基、
ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、シク
ロヘキシルシクロペンタジエニル基、アリルシクロペン
タジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、フェ
ニルシクロペンタジエニル基、トリルシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチル
インデニル基、ナフチルインデニル基、テトラヒドロイ
ンデニル基、メチルテトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、メチルフルオレニル基、ジｔｅｒｔ−ブチル
フルオレニル基等である。
は、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペン
タジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、
テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基、フェニルジメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基、トリフェニルシリルシクロペンタジエニル基、
ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、シク
ロヘキシルシクロペンタジエニル基、アリルシクロペン
タジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、フェ
ニルシクロペンタジエニル基、トリルシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチル
インデニル基、ナフチルインデニル基、テトラヒドロイ
ンデニル基、メチルテトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、メチルフルオレニル基、ジｔｅｒｔ−ブチル
フルオレニル基等である。
【００１１】式［２］［３］中のＡは、共有結合による
架橋基を意味し、ＣＲ3 2、ＣＲ3 2ＣＲ3 2、ＣＲ3 ＝ＣＲ
3 、ＳｉＲ3 2、ＳｉＲ3 2ＳｉＲ3 2、ＧｅＲ3 2、ＢＲ3 2か
ら選ばれる基である。ここで、Ｒ3 は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基又はアルケニル基である。式［３］
中のＬは、Ａ及びＭに結合する供与性配位子を意味し、
Ｏ、ＯＲ4 、ＮＲ4 、ＮＲ4 2、Ｓ、ＳＲ4 、ＰＲ4 、Ｐ
Ｒ4 2から選ばれる基である。ここで、Ｒ4 は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、又はアルケニル基である。
架橋基を意味し、ＣＲ3 2、ＣＲ3 2ＣＲ3 2、ＣＲ3 ＝ＣＲ
3 、ＳｉＲ3 2、ＳｉＲ3 2ＳｉＲ3 2、ＧｅＲ3 2、ＢＲ3 2か
ら選ばれる基である。ここで、Ｒ3 は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基又はアルケニル基である。式［３］
中のＬは、Ａ及びＭに結合する供与性配位子を意味し、
Ｏ、ＯＲ4 、ＮＲ4 、ＮＲ4 2、Ｓ、ＳＲ4 、ＰＲ4 、Ｐ
Ｒ4 2から選ばれる基である。ここで、Ｒ4 は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、又はアルケニル基である。
【００１２】式［１］〜［３］中の（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1
Ｒ2 ）は、カルバメート類縁体配位子を意味する。本発
明の遷移金属化合物は該配位子を１個叉は２個有する。
Ｘ1及びＸ2 はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる原子で
あり、これらの原子の組み合わせによって形成される配
位子群がカルバメート類縁体配位子に包含される。すな
わち、具体的には、カルバメート基（Ｘ1 Ｘ2 ＝Ｏ
Ｏ）、モノチオカルバメート基（Ｘ1 Ｘ2 ＝ＯＳ）、ジ
チオカルバメート基（Ｘ1 Ｘ2 ＝ＳＳ）、モノセレノカ
ルバメート基（Ｘ1 Ｘ2 ＝ＯＳｅ）、チオセレノカルバ
メート基（Ｘ1 Ｘ2＝ＳＳｅ）、ジセレノカルバメート
基（Ｘ1 Ｘ2 ＝ＳｅＳｅ）、モノテルルカルバメート基
（Ｘ1 Ｘ2 ＝ＯＴｅ）、チオテルルカルバメート基（Ｘ
1 Ｘ2 ＝ＳＴｅ）、セレノテルルカルバメート基（Ｘ1
Ｘ2 ＝ＳｅＴｅ）、ジテルルカルバメート基（Ｘ1 Ｘ2
＝ＴｅＴｅ）等である。これら全てのカルバメート類縁
体配位子が本発明に包含されるが、好ましいのはカルバ
メート基、モノチオカルバメート基、ジチオカルバメー
ト基である。
Ｒ2 ）は、カルバメート類縁体配位子を意味する。本発
明の遷移金属化合物は該配位子を１個叉は２個有する。
Ｘ1及びＸ2 はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる原子で
あり、これらの原子の組み合わせによって形成される配
位子群がカルバメート類縁体配位子に包含される。すな
わち、具体的には、カルバメート基（Ｘ1 Ｘ2 ＝Ｏ
Ｏ）、モノチオカルバメート基（Ｘ1 Ｘ2 ＝ＯＳ）、ジ
チオカルバメート基（Ｘ1 Ｘ2 ＝ＳＳ）、モノセレノカ
ルバメート基（Ｘ1 Ｘ2 ＝ＯＳｅ）、チオセレノカルバ
メート基（Ｘ1 Ｘ2＝ＳＳｅ）、ジセレノカルバメート
基（Ｘ1 Ｘ2 ＝ＳｅＳｅ）、モノテルルカルバメート基
（Ｘ1 Ｘ2 ＝ＯＴｅ）、チオテルルカルバメート基（Ｘ
1 Ｘ2 ＝ＳＴｅ）、セレノテルルカルバメート基（Ｘ1
Ｘ2 ＝ＳｅＴｅ）、ジテルルカルバメート基（Ｘ1 Ｘ2
＝ＴｅＴｅ）等である。これら全てのカルバメート類縁
体配位子が本発明に包含されるが、好ましいのはカルバ
メート基、モノチオカルバメート基、ジチオカルバメー
ト基である。
【００１３】また、Ｒ1 及びＲ2 は、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は
アルケニル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の各種
構造異性基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
ペンチル基やシクロヘキシル基等の炭素数５〜２０のシ
クロアルキル基、フェニル基やトリル基やメトキシフェ
ニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基や
ネオフィル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
これらは、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は
アルケニル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の各種
構造異性基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
ペンチル基やシクロヘキシル基等の炭素数５〜２０のシ
クロアルキル基、フェニル基やトリル基やメトキシフェ
ニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基や
ネオフィル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
これらは、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１４】式［１］〜［３］中のＹは、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリ
ールアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、チオア
ルコキシ基、アミノ基、又はホスフィノ基を表す。例え
ば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基等の各種構造異性基をもつ炭素数１〜２０の
アルキル基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等の
炭素数５〜２０のシクロアルキル基、フェニル基やトリ
ル基やメトキシフェニル基等の炭素数６〜２０のアリー
ル基、ベンジル基やネオフィル基等の炭素数７〜２０の
アリールアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ
基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０
の炭化水素基で置換されたチオアルコキシ基、炭素数１
〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、炭素数１〜
２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基等が挙げら
れる。
子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリ
ールアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、チオア
ルコキシ基、アミノ基、又はホスフィノ基を表す。例え
ば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基等の各種構造異性基をもつ炭素数１〜２０の
アルキル基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等の
炭素数５〜２０のシクロアルキル基、フェニル基やトリ
ル基やメトキシフェニル基等の炭素数６〜２０のアリー
ル基、ベンジル基やネオフィル基等の炭素数７〜２０の
アリールアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ
基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０
の炭化水素基で置換されたチオアルコキシ基、炭素数１
〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、炭素数１〜
２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基等が挙げら
れる。
【００１５】式［１］〜［３］中のｎは、１又は２であ
る。以上のような一般式［１］〜［３］で表される遷移
金属化合物として、具体的に次のような化合物が挙げら
れる。但し、これらの例によって限定されるものではな
い。一般式［１］で表される遷移金属化合物としては、
例えば、ビス（シクロペンタジエニル）クロロ（ジメチ
ルカルバメート）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）クロロ（ジメチルモノチオカルバメート）ジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）クロロ（ジメ
チルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）クロロ（ジエチルジチオカルバメー
ト）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ル（ジメチルカルバメート）ジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）フェニル（ジチオカルバメート）ジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジル
（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）メトキシ（ジエチルジチオカ
ルバメート）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）クロロ（ジメチルカルバメート）ジルコニウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ベンジル（ジ
エチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）クロロ（ジイソプロピルジチ
オカルバメート）ジルコニウム、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）メチル（ジｎ−ブチルモノチオカルバメ
ート）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）ベンジル（ジエチルジチオカルバメート）ジ
ルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）クロロ（メチルエチルカルバメート）ジルコニウ
ム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロ
（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）エチル（エチルシ
クロヘキシルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ベンジル（ジフェ
ニルモノチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）クロロ（フェニル
トリルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）クロロ（ジベンジ
ルモノチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）クロロ（ジ
メチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）クロロ（ジ
アリルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）クロロ（ジメチルジチ
オカルバメート）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ベンジル（メチルエチルジチオカ
ルバメート）ジルコニウム、ビス（インデニル）クロロ
（ジメチルカルバメート）ジルコニウム、ビス（インデ
ニル）クロロ（エチルシクロヘキシルジチオカルバメー
ト）ジルコニウム、ビス（テトラヒドロインデニル）メ
チル（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビ
ス（テトラヒドロインデニル）クロロ（メチルフェニル
ジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（フルオレニ
ル）クロロ（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）クロロ（ジメチルジ
セレカルバメート）ジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）クロロ（ジメチルモノセレカルバメート）ジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）クロロ（ジ
メチルチオセレカルバメート）ジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）クロロ（ジメチルジテルルカルバ
メート）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
クロロ（ジメチルモノテルルカルバメート）ジルコニウ
ム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロ
（ジメチルチオテルルカルバメート）ジルコニウム、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロ（ジメチ
ルセレテルルカルバメート）ジルコニウム等が挙げられ
る。また、これらの遷移金属化合物中のジルコニウム
を、チタン又はハフニウムに置換した化合物でも構わな
い。
る。以上のような一般式［１］〜［３］で表される遷移
金属化合物として、具体的に次のような化合物が挙げら
れる。但し、これらの例によって限定されるものではな
い。一般式［１］で表される遷移金属化合物としては、
例えば、ビス（シクロペンタジエニル）クロロ（ジメチ
ルカルバメート）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）クロロ（ジメチルモノチオカルバメート）ジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）クロロ（ジメ
チルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）クロロ（ジエチルジチオカルバメー
ト）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ル（ジメチルカルバメート）ジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）フェニル（ジチオカルバメート）ジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジル
（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）メトキシ（ジエチルジチオカ
ルバメート）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）クロロ（ジメチルカルバメート）ジルコニウ
ム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ベンジル（ジ
エチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）クロロ（ジイソプロピルジチ
オカルバメート）ジルコニウム、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）メチル（ジｎ−ブチルモノチオカルバメ
ート）ジルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）ベンジル（ジエチルジチオカルバメート）ジ
ルコニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）クロロ（メチルエチルカルバメート）ジルコニウ
ム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロ
（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）エチル（エチルシ
クロヘキシルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ベンジル（ジフェ
ニルモノチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）クロロ（フェニル
トリルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）クロロ（ジベンジ
ルモノチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）クロロ（ジ
メチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）クロロ（ジ
アリルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）クロロ（ジメチルジチ
オカルバメート）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ベンジル（メチルエチルジチオカ
ルバメート）ジルコニウム、ビス（インデニル）クロロ
（ジメチルカルバメート）ジルコニウム、ビス（インデ
ニル）クロロ（エチルシクロヘキシルジチオカルバメー
ト）ジルコニウム、ビス（テトラヒドロインデニル）メ
チル（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ビ
ス（テトラヒドロインデニル）クロロ（メチルフェニル
ジチオカルバメート）ジルコニウム、ビス（フルオレニ
ル）クロロ（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）クロロ（ジメチルジ
セレカルバメート）ジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）クロロ（ジメチルモノセレカルバメート）ジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）クロロ（ジ
メチルチオセレカルバメート）ジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジエニル）クロロ（ジメチルジテルルカルバ
メート）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
クロロ（ジメチルモノテルルカルバメート）ジルコニウ
ム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロ
（ジメチルチオテルルカルバメート）ジルコニウム、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロ（ジメチ
ルセレテルルカルバメート）ジルコニウム等が挙げられ
る。また、これらの遷移金属化合物中のジルコニウム
を、チタン又はハフニウムに置換した化合物でも構わな
い。
【００１６】一般式［２］で表される遷移金属化合物と
しては、例えば、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）メチル（ジメチルカルバメート）ジルコニウ
ム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ク
ロロ（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ジ
メチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）クロロ（ジエチルジチオカルバメート）
ジルコニウム、エチレンビス（インデニル）クロロ（ジ
メチルカルバメート）ジルコニウム、エチレンビス（イ
ンデニル）ベンジル（ジメチルジチオカルバメート）ジ
ルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）クロ
ロ（ジエチルジチオカルバメート）ジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）クロロ（ジエチル
モノチオカルバメート）ジルコニウム、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ベンジル（ジメチルジチオ
カルバメート）ジルコニウム、イソプロピリデン［（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）］ベンジル
（ジエチルモノチオカルバメート）ジルコニウム、イソ
プロピリデン［（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）］クロロ（ジエチルジチオカルバメート）ジル
コニウム、メチルフェニルメチレン［（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）］クロロ（ジメチルカル
バメート）ジルコニウム、ジフェニルメチレン［（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）］クロロ（ジ
エチルジチオカルバメート）ジルコニウム等が挙げられ
る。また、これらの遷移金属化合物中のジルコニウム
を、チタン又はハフニウムに置換した化合物でも構わな
い。
しては、例えば、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）メチル（ジメチルカルバメート）ジルコニウ
ム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ク
ロロ（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ジ
メチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）クロロ（ジエチルジチオカルバメート）
ジルコニウム、エチレンビス（インデニル）クロロ（ジ
メチルカルバメート）ジルコニウム、エチレンビス（イ
ンデニル）ベンジル（ジメチルジチオカルバメート）ジ
ルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）クロ
ロ（ジエチルジチオカルバメート）ジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）クロロ（ジエチル
モノチオカルバメート）ジルコニウム、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）ベンジル（ジメチルジチオ
カルバメート）ジルコニウム、イソプロピリデン［（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）］ベンジル
（ジエチルモノチオカルバメート）ジルコニウム、イソ
プロピリデン［（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）］クロロ（ジエチルジチオカルバメート）ジル
コニウム、メチルフェニルメチレン［（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）］クロロ（ジメチルカル
バメート）ジルコニウム、ジフェニルメチレン［（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）］クロロ（ジ
エチルジチオカルバメート）ジルコニウム等が挙げられ
る。また、これらの遷移金属化合物中のジルコニウム
を、チタン又はハフニウムに置換した化合物でも構わな
い。
【００１７】一般式［３］で表される遷移金属化合物と
しては、例えば、エチレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］メチル
（ジメチルカルバメート）ジルコニウム、エチレン
［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）］クロロ（ジメチルモノチオカルバメー
ト）ジルコニウム、ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブ
チルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］
クロロ（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、
ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）］クロロ（ジエチルジ
チオカルバメート）ジルコニウム、ジメチルシリレン
［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）］メチル（ジメチルカルバメート）ジル
コニウム、ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ベンジル
（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ジメチ
ルシリレン［（メチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）］クロロ（エチルシクロヘキシルジチオ
カルバメート）ジルコニウム、ジメチルシリレン［（メ
チルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］
クロロ（ジベンジルモノチオカルバメート）ジルコニウ
ム、ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ビス（ジメチ
ルカルバメート）ジルコニウム、ジメチルシリレン
［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）］ビス（ジエチルモノチオカルバメー
ト）ジルコニウム、ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブ
チルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］
ビス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム等が
挙げられる。また、これらの遷移金属化合物中のジルコ
ニウムを、チタン又はハフニウムに置換した化合物でも
構わない。
しては、例えば、エチレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］メチル
（ジメチルカルバメート）ジルコニウム、エチレン
［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）］クロロ（ジメチルモノチオカルバメー
ト）ジルコニウム、ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブ
チルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］
クロロ（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、
ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）］クロロ（ジエチルジ
チオカルバメート）ジルコニウム、ジメチルシリレン
［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）］メチル（ジメチルカルバメート）ジル
コニウム、ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ベンジル
（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、ジメチ
ルシリレン［（メチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）］クロロ（エチルシクロヘキシルジチオ
カルバメート）ジルコニウム、ジメチルシリレン［（メ
チルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］
クロロ（ジベンジルモノチオカルバメート）ジルコニウ
ム、ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ビス（ジメチ
ルカルバメート）ジルコニウム、ジメチルシリレン
［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）］ビス（ジエチルモノチオカルバメー
ト）ジルコニウム、ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブ
チルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］
ビス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム等が
挙げられる。また、これらの遷移金属化合物中のジルコ
ニウムを、チタン又はハフニウムに置換した化合物でも
構わない。
【００１８】本発明に係る遷移金属化合物はいくつかの
方法によって合成できる。代表的には、下記一般式
［４］［５］［６］で表されるそれぞれの化合物と、下
記一般式［７］で表される化合物とから、それぞれ下記
反応式［８］［９］［１０］に従って製造する方法が挙
げられる。 Ｃｐ2 ＭＹ2 ・・・［４］ （Ｃｐ−Ａ−Ｃｐ）ＭＹ2 ・・・［５］ （Ｃｐ−Ａ−Ｌ）ＭＹ2 ・・・［６］ （式［４］〜［６］中、Ｍ、Ｃｐ、Ａ、Ｌ、及びＹは、
一般式［１］〜［３］と同じ意味である。） Ｚ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ） ・・・［７］ （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、及びＲ2 は、一般式［１］
〜［３］と同じ意味である。ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のア
ルカリ金属、又はＡｇである。）
方法によって合成できる。代表的には、下記一般式
［４］［５］［６］で表されるそれぞれの化合物と、下
記一般式［７］で表される化合物とから、それぞれ下記
反応式［８］［９］［１０］に従って製造する方法が挙
げられる。 Ｃｐ2 ＭＹ2 ・・・［４］ （Ｃｐ−Ａ−Ｃｐ）ＭＹ2 ・・・［５］ （Ｃｐ−Ａ−Ｌ）ＭＹ2 ・・・［６］ （式［４］〜［６］中、Ｍ、Ｃｐ、Ａ、Ｌ、及びＹは、
一般式［１］〜［３］と同じ意味である。） Ｚ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ） ・・・［７］ （式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、及びＲ2 は、一般式［１］
〜［３］と同じ意味である。ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のア
ルカリ金属、又はＡｇである。）
【００１９】
【化１】
【００２０】これらの反応において、化合物［７］は、
化合物［４］［５］［６］に対してｎ＝１の場合は当量
モル、ｎ＝２の場合は２倍モルの量でそれぞれ使用され
る。反応温度は−２０〜１８０℃、好ましくは０〜１０
０℃、反応時間は０．５〜５０時間、好ましくは１〜３
０時間であることが望ましい。反応に用いられる溶媒と
しては、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水
素等が用いられる。これらの中ではハロゲン化炭化水素
が好ましい。このような反応溶媒は、化合物［４］
［５］［６］に対して、通常１０〜５００倍量の量で用
いられる。
化合物［４］［５］［６］に対してｎ＝１の場合は当量
モル、ｎ＝２の場合は２倍モルの量でそれぞれ使用され
る。反応温度は−２０〜１８０℃、好ましくは０〜１０
０℃、反応時間は０．５〜５０時間、好ましくは１〜３
０時間であることが望ましい。反応に用いられる溶媒と
しては、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水
素等が用いられる。これらの中ではハロゲン化炭化水素
が好ましい。このような反応溶媒は、化合物［４］
［５］［６］に対して、通常１０〜５００倍量の量で用
いられる。
【００２１】上記のような製法により、所望する遷移金
属化合物を収率よく合成することができる。尚、このよ
うにして合成した遷移金属化合物は、反応液を濾過して
得られた濾液を減圧下で濃縮して単離した後、再結晶す
ることにより精製することができる。この反応例につい
ては、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ，２６，１９７−２００（１９７８）に知ら
れている。
属化合物を収率よく合成することができる。尚、このよ
うにして合成した遷移金属化合物は、反応液を濾過して
得られた濾液を減圧下で濃縮して単離した後、再結晶す
ることにより精製することができる。この反応例につい
ては、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ，２６，１９７−２００（１９７８）に知ら
れている。
【００２２】本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合
用触媒として効果的にすることができる助触媒は、有機
アルミニウムオキシ化合物又はカチオン発生剤であり、
当分野で従来公知の化合物を用いることができる。有機
アルミニウムオキシ化合物とカチオン発生剤は、助触媒
として単独に使用してもよいし、両化合物を組み合わせ
て使用しても構わない。
用触媒として効果的にすることができる助触媒は、有機
アルミニウムオキシ化合物又はカチオン発生剤であり、
当分野で従来公知の化合物を用いることができる。有機
アルミニウムオキシ化合物とカチオン発生剤は、助触媒
として単独に使用してもよいし、両化合物を組み合わせ
て使用しても構わない。
【００２３】有機アルミニウムオキシ化合物は、一般式
［１１］で表される鎖状アルミノキサン又は一般式［１
２］で表される環状アルミノキサンである。
［１１］で表される鎖状アルミノキサン又は一般式［１
２］で表される環状アルミノキサンである。
【００２４】
【化２】
【００２５】（式［１１］、［１２］中、Ｒは炭素数１
〜２０のアルキル基、ハロゲン基を表す。繰り返し数ｎ
は１≦ｎ≦５０の範囲である。） 式中のＲの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。これらは、２
種以上の混合物であってもかまわない。なかでも特に、
メチル基又はイソブチル基を含有するアルミノキサンが
好ましい。また繰り返し数ｎは、５≦ｎ≦４０が好まし
い。
〜２０のアルキル基、ハロゲン基を表す。繰り返し数ｎ
は１≦ｎ≦５０の範囲である。） 式中のＲの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。これらは、２
種以上の混合物であってもかまわない。なかでも特に、
メチル基又はイソブチル基を含有するアルミノキサンが
好ましい。また繰り返し数ｎは、５≦ｎ≦４０が好まし
い。
【００２６】このアルミノキサンは公知の方法で合成で
きる。例えば、炭化水素溶媒にトリアルキルアルミニウ
ムを溶解させ、この溶液に水を徐々に加えて加水分解す
る方法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミ水和
物を懸濁させ、この懸濁液中にトリアルキルアルミニウ
ムを添加してトリアルキルアルミニウムを徐々に加水分
解する方法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未脱水シ
リカゲルの吸着水にトリアルキルアルミニウムを接触さ
せ、トリアルキルアルミニウムを徐々に加水分解する方
法等が挙げられる。
きる。例えば、炭化水素溶媒にトリアルキルアルミニウ
ムを溶解させ、この溶液に水を徐々に加えて加水分解す
る方法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミ水和
物を懸濁させ、この懸濁液中にトリアルキルアルミニウ
ムを添加してトリアルキルアルミニウムを徐々に加水分
解する方法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未脱水シ
リカゲルの吸着水にトリアルキルアルミニウムを接触さ
せ、トリアルキルアルミニウムを徐々に加水分解する方
法等が挙げられる。
【００２７】またカチオン発生剤は、中性タイプとイオ
ン対タイプの化合物がある。中性タイプ化合物として
は、下記一般式［１３］で表される有機ホウ素化合物が
好ましい。 ＢＲ3 …［１３］ 式［１３］中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭
素数６〜２０のアリール基を示す。また、各置換基はハ
ロゲンで置換されていてもよい。これらの基の中で好ま
しいのは、フッ素原子置換アリール基である。尚、３個
のＲ3 は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
ン対タイプの化合物がある。中性タイプ化合物として
は、下記一般式［１３］で表される有機ホウ素化合物が
好ましい。 ＢＲ3 …［１３］ 式［１３］中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭
素数６〜２０のアリール基を示す。また、各置換基はハ
ロゲンで置換されていてもよい。これらの基の中で好ま
しいのは、フッ素原子置換アリール基である。尚、３個
のＲ3 は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２８】この有機ホウ素化合物の具体例としては、
トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリス（トリフ
ルオロメチル）ボラン、トリフェニルボラン、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，
４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス
（２，３−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（２−
フルオロフェニル）ボラン、トリス〔（３，５−ジ（ト
リフルオロメチル）フェニル〕ボラン、トリス〔（４−
（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラン、ジフェニル
フルオロボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロ
ロボランなどが挙げられる。なかでも、特にトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリス（トリフ
ルオロメチル）ボラン、トリフェニルボラン、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，
４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス
（２，３−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（２−
フルオロフェニル）ボラン、トリス〔（３，５−ジ（ト
リフルオロメチル）フェニル〕ボラン、トリス〔（４−
（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラン、ジフェニル
フルオロボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロ
ロボランなどが挙げられる。なかでも、特にトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【００２９】また、イオン対タイプ化合物としては、下
記一般式［１４］で表される有機ホウ素化合物が好まし
い。 ［Ｏｎ］+ ［ＢＲ4 ］- …［１４］ 式［１４］中、［Ｏｎ］+ は１Ｂ族、２Ｂ族、又は８族
金属イオン等の金属陽イオン、又はカルボニウム、シロ
ニウム、オキソニウム、スルホニウム、アンモニウム、
及びホスホニウム等のオニウムである。［ＢＲ4 ］- は
非配位性又は配位性に乏しいボレートアニオンである。
Ｒは前記一般式［１３］と同じ意味である。
記一般式［１４］で表される有機ホウ素化合物が好まし
い。 ［Ｏｎ］+ ［ＢＲ4 ］- …［１４］ 式［１４］中、［Ｏｎ］+ は１Ｂ族、２Ｂ族、又は８族
金属イオン等の金属陽イオン、又はカルボニウム、シロ
ニウム、オキソニウム、スルホニウム、アンモニウム、
及びホスホニウム等のオニウムである。［ＢＲ4 ］- は
非配位性又は配位性に乏しいボレートアニオンである。
Ｒは前記一般式［１３］と同じ意味である。
【００３０】式［１４］の好ましい具体例としては、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩が挙げ
られる。例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルポルフィリ
ンマンガンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、銅テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、、水銀ビス（テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、パラジウムビス（テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、白金ビス（テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニ
ルヒドロカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシ
ロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリシクロヘキシルカルボニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリエチルオキソニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト
リエチルスルフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、ジエチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ピ
リジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート等がある。
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩が挙げ
られる。例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルポルフィリ
ンマンガンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、銅テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、、水銀ビス（テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、パラジウムビス（テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、白金ビス（テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニ
ルヒドロカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシ
ロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリシクロヘキシルカルボニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリエチルオキソニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト
リエチルスルフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、ジエチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ピ
リジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート等がある。
【００３１】本発明の実施に際し、触媒の安定化の目
的、助触媒有機アルミニウムオキシ化合物及び／或いは
カチオン発生剤の安定化や使用量の低減等の目的のため
に、さらに助触媒として一般式［１５］で示されるアル
キルアルミニウムを用いても構わない。 （Ｒ3 Ａｌ）n …［１５］ 式［１５］中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。ｎは１又は２である。Ｒの
具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これら
は、２種以上混合して用いても構わない。
的、助触媒有機アルミニウムオキシ化合物及び／或いは
カチオン発生剤の安定化や使用量の低減等の目的のため
に、さらに助触媒として一般式［１５］で示されるアル
キルアルミニウムを用いても構わない。 （Ｒ3 Ａｌ）n …［１５］ 式［１５］中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。ｎは１又は２である。Ｒの
具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これら
は、２種以上混合して用いても構わない。
【００３２】本発明では、オレフィン重合を実施するに
当たって、触媒成分である本発明の遷移金属化合物と、
助触媒である有機アルミニウムオキシ化合物及び／或い
はカチオン発生剤さらにはアルキルアルミニウムとを、
不活性炭化水素溶媒中又は重合に供するオレフィン媒体
中に添加して溶解することにより調製することができ
る。この際の添加順序は任意に選ばれ、本発明の遷移金
属化合物と助触媒とを重合前に前もって混合して用いて
もよいし、重合反応系に独立に添加して用いてもよい。
尚、本発明では、前記の各成分以外にもオレフィン重合
に有効な他の成分を含んでも構わない。さらに、ポリマ
ー性状改善のためマルチモーダル重合等を行う場合に
は、本発明の遷移金属化合物を２種以上組み合わせて用
いることや、当分野で公知の他の触媒成分と組み合わせ
て用いることができる。
当たって、触媒成分である本発明の遷移金属化合物と、
助触媒である有機アルミニウムオキシ化合物及び／或い
はカチオン発生剤さらにはアルキルアルミニウムとを、
不活性炭化水素溶媒中又は重合に供するオレフィン媒体
中に添加して溶解することにより調製することができ
る。この際の添加順序は任意に選ばれ、本発明の遷移金
属化合物と助触媒とを重合前に前もって混合して用いて
もよいし、重合反応系に独立に添加して用いてもよい。
尚、本発明では、前記の各成分以外にもオレフィン重合
に有効な他の成分を含んでも構わない。さらに、ポリマ
ー性状改善のためマルチモーダル重合等を行う場合に
は、本発明の遷移金属化合物を２種以上組み合わせて用
いることや、当分野で公知の他の触媒成分と組み合わせ
て用いることができる。
【００３３】また、本発明では、該遷移金属化合物、有
機アルミニウムオキシ化合物、カチオン発生剤を、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナあるいはジルコニア等の
担体に担持して用いることもできる。この方法は、気相
重合や懸濁重合の場合に生成ポリマーの性状を改善する
等のため有効である。オレフィン重合に用いられる本発
明の遷移金属化合物は、該遷移金属原子当たり通常１０
-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜１０-3
モル／リットルの範囲の触媒濃度で用いられる。一方、
助触媒として前記有機アルミニウムオキシ化合物を用い
る場合は、該遷移金属化合物に対して、アルミニウム原
子／遷移金属原子比が通常１〜１０5 、好ましくは１０
〜５×１０3 の範囲で用いられる。また、助触媒として
前記カチオン発生剤を用いる場合は、該遷移金属化合物
に対して、カチオン発生剤／遷移金属化合物モル比が通
常０．５〜１０、好ましくは１〜３の範囲で用いられ
る。さらに前記アルキルアルミニウムを用いる場合は、
該遷移金属化合物に対して、アルミニウム原子／遷移金
属原子比が通常１〜１０4 、好ましくは１０〜１０3 の
範囲で用いられる。
機アルミニウムオキシ化合物、カチオン発生剤を、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナあるいはジルコニア等の
担体に担持して用いることもできる。この方法は、気相
重合や懸濁重合の場合に生成ポリマーの性状を改善する
等のため有効である。オレフィン重合に用いられる本発
明の遷移金属化合物は、該遷移金属原子当たり通常１０
-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜１０-3
モル／リットルの範囲の触媒濃度で用いられる。一方、
助触媒として前記有機アルミニウムオキシ化合物を用い
る場合は、該遷移金属化合物に対して、アルミニウム原
子／遷移金属原子比が通常１〜１０5 、好ましくは１０
〜５×１０3 の範囲で用いられる。また、助触媒として
前記カチオン発生剤を用いる場合は、該遷移金属化合物
に対して、カチオン発生剤／遷移金属化合物モル比が通
常０．５〜１０、好ましくは１〜３の範囲で用いられ
る。さらに前記アルキルアルミニウムを用いる場合は、
該遷移金属化合物に対して、アルミニウム原子／遷移金
属原子比が通常１〜１０4 、好ましくは１０〜１０3 の
範囲で用いられる。
【００３４】本発明では、重合法に特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合のいずれの重合法において
も実施することができる。また、本発明では、オレフィ
ン重合に際してオレフィン重合用触媒に対してオレフィ
ンを予備重合させてもよい。予備重合を施す場合、オレ
フィン重合体は、オレフィン重合用触媒１ｇ当たり０．
５〜５００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの量で予備重合
することが望ましい。
液重合、懸濁重合、気相重合のいずれの重合法において
も実施することができる。また、本発明では、オレフィ
ン重合に際してオレフィン重合用触媒に対してオレフィ
ンを予備重合させてもよい。予備重合を施す場合、オレ
フィン重合体は、オレフィン重合用触媒１ｇ当たり０．
５〜５００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの量で予備重合
することが望ましい。
【００３５】溶液重合や懸濁重合を実施する場合は、不
活性炭化水素溶媒や重合に供するオレフィン自身を溶媒
として用いる。不活性炭化水素溶媒として、具体的に
は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等
の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
炭化水素、ナフサ、灯油、軽油等の石油留分等が挙げら
れる。
活性炭化水素溶媒や重合に供するオレフィン自身を溶媒
として用いる。不活性炭化水素溶媒として、具体的に
は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等
の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族系
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
炭化水素、ナフサ、灯油、軽油等の石油留分等が挙げら
れる。
【００３６】本発明において、溶液重合を実施する際に
は、重合温度は通常０〜３００℃、好ましくは１００〜
２５０℃の範囲であることが望ましい。懸濁重合を実施
する際には、重合温度は通常−２０〜１００℃、好まし
くは２０〜９０℃の範囲であることが望ましい。また、
気相重合を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０
℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ま
しい。
は、重合温度は通常０〜３００℃、好ましくは１００〜
２５０℃の範囲であることが望ましい。懸濁重合を実施
する際には、重合温度は通常−２０〜１００℃、好まし
くは２０〜９０℃の範囲であることが望ましい。また、
気相重合を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０
℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ま
しい。
【００３７】重合圧力は、通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で
ある。重合は、回分式、反連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得ら
れるオレフィン重合体の分子量は、重合反応系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。
ｍ2 、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で
ある。重合は、回分式、反連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得ら
れるオレフィン重合体の分子量は、重合反応系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。
【００３８】本発明に係るオレフィン重合方法により重
合することができるオレフィンとしては、エチレン及び
炭素数３〜２０のオレフィン、例えばプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、例えばシク
ロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチ
ル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メ
チル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等を挙げる
ことができる。また、スチレン、ビニルシクロヘキセ
ン、ジエン等を用いることもできる。炭素数３〜２０の
オレフィンを用いて重合を行う場合、適切な該遷移金属
化合物を触媒成分として採用することによって、アイソ
タクチック、シンジオタクチック、ヘミアイソタクチッ
ク、ヘミシンジオタクチック等の立体規則性を持ったポ
リマーを製造することができる。さらに、エチレン／プ
ロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキ
セン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン等、オ
レフィンを２成分以上組み合わせて共重合を行い組成分
布が均一なポリマーや低密度のポリマーを製造すること
ができる。
合することができるオレフィンとしては、エチレン及び
炭素数３〜２０のオレフィン、例えばプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、例えばシク
ロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチ
ル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メ
チル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等を挙げる
ことができる。また、スチレン、ビニルシクロヘキセ
ン、ジエン等を用いることもできる。炭素数３〜２０の
オレフィンを用いて重合を行う場合、適切な該遷移金属
化合物を触媒成分として採用することによって、アイソ
タクチック、シンジオタクチック、ヘミアイソタクチッ
ク、ヘミシンジオタクチック等の立体規則性を持ったポ
リマーを製造することができる。さらに、エチレン／プ
ロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキ
セン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、
エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン等、オ
レフィンを２成分以上組み合わせて共重合を行い組成分
布が均一なポリマーや低密度のポリマーを製造すること
ができる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明について詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。本発明の遷移金属化合物の製造に際して、
原料のカルバミン酸塩は、市販品もしくは文献（Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２２，１４，２０
００−２００６（１９８３）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７，８，２１１４−２１２０（１
９７８）等）に基づいて合成したものを、乾燥剤として
五酸化燐を用いて、減圧下乾燥した後使用した。原料の
メタロセン遷移金属化合物は、市販品もしくは当分野で
公知の方法によって合成したものを使用した。原料化合
物及び生成化合物は、元素分析及びＨ−ＮＭＲ、Ｃ−Ｎ
ＭＲによって同定した。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。本発明の遷移金属化合物の製造に際して、
原料のカルバミン酸塩は、市販品もしくは文献（Ｉｎｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２２，１４，２０
００−２００６（１９８３）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７，８，２１１４−２１２０（１
９７８）等）に基づいて合成したものを、乾燥剤として
五酸化燐を用いて、減圧下乾燥した後使用した。原料の
メタロセン遷移金属化合物は、市販品もしくは当分野で
公知の方法によって合成したものを使用した。原料化合
物及び生成化合物は、元素分析及びＨ−ＮＭＲ、Ｃ−Ｎ
ＭＲによって同定した。
【００４０】実施例中の触媒活性は、触媒金属１グラム
当たりのポリマー生成キログラム量で表す。ポリマーの
分子量、及び分子量分布はウォーターズ社製１５０ＣＶ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて示差
屈折率より求めた。
当たりのポリマー生成キログラム量で表す。ポリマーの
分子量、及び分子量分布はウォーターズ社製１５０ＣＶ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて示差
屈折率より求めた。
【００４１】
【実施例１】 ［ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）クロロ（ジ
メチルジチオカルバメート）ジルコニウム（ＩＶ）（触
媒１）の合成］ 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム２．０ｇと、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウム０．７５ｇの混合物に、塩化メチレン５０
ｍｌを添加し、還流下１６時間撹拌した。得られた反応
液をろ過後、ろ液を留去して白色の固体を得た。この固
体を塩化メチレンに再溶解して再結晶した後、減圧乾燥
し白色結晶であるビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）クロロ（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウ
ム（ＩＶ）《（ｎ−ＢｕＣｐ）2 Ｚｒ（Ｓ2 ＣＮＭ
ｅ2 ）Ｃｌ》を１．８ｇ得た（収率７５％）。 ［重合反応］内部を真空脱気し窒素置換した１．６リッ
トルのオートクレーブに、触媒１を０．３μｍｏｌ含ん
だトルエン溶液３ｍｌと、東ソーアクゾ社製のメチルア
ルミノキサンＰＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換
算で０．５ｍｏｌ／ｌ）０．２４ｍｌ（アルミニウム量
が０．１２ｍｍｏｌ）とを、脱水脱酸素したトルエン
０．６リットルとともに入れた。オートクレーブの内温
を７０℃に保ち、エチレンガスを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ加え
た。エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。
４６．０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は１６８０
Ｋｇ／ｇＺｒ、分子量Ｍｗは４８５，０００、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であった。
メチルジチオカルバメート）ジルコニウム（ＩＶ）（触
媒１）の合成］ 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム２．０ｇと、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウム０．７５ｇの混合物に、塩化メチレン５０
ｍｌを添加し、還流下１６時間撹拌した。得られた反応
液をろ過後、ろ液を留去して白色の固体を得た。この固
体を塩化メチレンに再溶解して再結晶した後、減圧乾燥
し白色結晶であるビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）クロロ（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウ
ム（ＩＶ）《（ｎ−ＢｕＣｐ）2 Ｚｒ（Ｓ2 ＣＮＭ
ｅ2 ）Ｃｌ》を１．８ｇ得た（収率７５％）。 ［重合反応］内部を真空脱気し窒素置換した１．６リッ
トルのオートクレーブに、触媒１を０．３μｍｏｌ含ん
だトルエン溶液３ｍｌと、東ソーアクゾ社製のメチルア
ルミノキサンＰＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換
算で０．５ｍｏｌ／ｌ）０．２４ｍｌ（アルミニウム量
が０．１２ｍｍｏｌ）とを、脱水脱酸素したトルエン
０．６リットルとともに入れた。オートクレーブの内温
を７０℃に保ち、エチレンガスを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ加え
た。エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。
４６．０ｇのポリマーが得られた。触媒活性は１６８０
Ｋｇ／ｇＺｒ、分子量Ｍｗは４８５，０００、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であった。
【００４２】
【実施例２】実施例１の触媒１のトルエン溶液（０．１
μｍｏｌ／ｍｌ）を３週間保存した後、実施例１と同じ
方法により重合反応を行ったところ、４５．２ｇのポリ
マーが得られた。触媒活性は１６５０Ｋｇ／ｇＺｒ、分
子量Ｍｗは４８８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは
２．３８であった。
μｍｏｌ／ｍｌ）を３週間保存した後、実施例１と同じ
方法により重合反応を行ったところ、４５．２ｇのポリ
マーが得られた。触媒活性は１６５０Ｋｇ／ｇＺｒ、分
子量Ｍｗは４８８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは
２．３８であった。
【００４３】
【比較例１〜２】比較例１は、実施例１の触媒１の合成
に用いたメタロセン原料であるビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウムを触媒に用い、
比較例２は、実施例２と同様にビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウムのトルエン溶液
（０．１μｍｏｌ／ｍｌ）を３週間保存したものを触媒
に用い、それぞれ実施例１と同様に重合反応を実施し
た。
に用いたメタロセン原料であるビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウムを触媒に用い、
比較例２は、実施例２と同様にビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウムのトルエン溶液
（０．１μｍｏｌ／ｍｌ）を３週間保存したものを触媒
に用い、それぞれ実施例１と同様に重合反応を実施し
た。
【００４４】比較例１の結果は、得られたポリマー量が
３０．５ｇ（触媒活性１１１０Ｋｇ／ｇＺｒ）、分子量
Ｍｗが４８４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４
０であった。比較例２の結果は、得られたポリマー量が
２２．０ｇ（触媒活性８００Ｋｇ／ｇＺｒ）、分子量Ｍ
ｗが５６２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５５
であった。
３０．５ｇ（触媒活性１１１０Ｋｇ／ｇＺｒ）、分子量
Ｍｗが４８４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４
０であった。比較例２の結果は、得られたポリマー量が
２２．０ｇ（触媒活性８００Ｋｇ／ｇＺｒ）、分子量Ｍ
ｗが５６２，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５５
であった。
【００４５】実施例１、２と比較例１、２の比較より、
本発明による遷移金属化合物を触媒成分に用いた場合の
触媒活性の高さと触媒被毒に対する抵抗性が明らかであ
る。
本発明による遷移金属化合物を触媒成分に用いた場合の
触媒活性の高さと触媒被毒に対する抵抗性が明らかであ
る。
【００４６】
【実施例３】 ［ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）クロ
ロ（ジエチルジチオカルバメート）ジルコニウム（Ｉ
Ｖ）（触媒２）の合成］ 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム２．０ｇとジエチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム１．０ｇの混合物に塩化メチレン５０
ｍｌを添加し、還流下２０時間撹拌した。得られた反応
液をろ過後、ろ液を留去して白色の固体を得た。この固
体を塩化メチレンに再溶解して再結晶した後、減圧乾燥
し白色結晶であるビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）クロロ（ジエチルジチオカルバメート）ジル
コニウム（ＩＶ）《（１，３−Ｍｅ2 Ｃｐ）2 Ｚｒ（Ｓ
2ＣＮＥｔ2 ）Ｃｌ》１．９ｇを得た（収率７３％）。 ［重合反応］触媒２を用いて、実施例１と同様に重合を
行ったところ、１４．３ｇのポリマーが得られた。触媒
活性は５２０Ｋｇ／ｇＺｒ、分子量Ｍｗは１，３５５，
０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６２であった。
ロ（ジエチルジチオカルバメート）ジルコニウム（Ｉ
Ｖ）（触媒２）の合成］ 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム２．０ｇとジエチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム１．０ｇの混合物に塩化メチレン５０
ｍｌを添加し、還流下２０時間撹拌した。得られた反応
液をろ過後、ろ液を留去して白色の固体を得た。この固
体を塩化メチレンに再溶解して再結晶した後、減圧乾燥
し白色結晶であるビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）クロロ（ジエチルジチオカルバメート）ジル
コニウム（ＩＶ）《（１，３−Ｍｅ2 Ｃｐ）2 Ｚｒ（Ｓ
2ＣＮＥｔ2 ）Ｃｌ》１．９ｇを得た（収率７３％）。 ［重合反応］触媒２を用いて、実施例１と同様に重合を
行ったところ、１４．３ｇのポリマーが得られた。触媒
活性は５２０Ｋｇ／ｇＺｒ、分子量Ｍｗは１，３５５，
０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６２であった。
【００４７】
【比較例３】実施例３の触媒２の合成に用いたメタロセ
ン原料であるビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウムを触媒に用い、実施例１と
同様に重合反応を実施した。得られたポリマー量は１
０．２ｇ（触媒活性３７０Ｋｇ／ｇＺｒ）、分子量Ｍｗ
が１，５６４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．７
１であった。
ン原料であるビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウムを触媒に用い、実施例１と
同様に重合反応を実施した。得られたポリマー量は１
０．２ｇ（触媒活性３７０Ｋｇ／ｇＺｒ）、分子量Ｍｗ
が１，５６４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．７
１であった。
【００４８】
【実施例４】 ［エチレンビス（インデニル）クロロ（ジメチルモノチ
オカルバメート）ジルコニウム（ＩＶ）（触媒３）の合
成］ 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウ
ム２．０ｇと、ジメチルモノチオカルバミン酸ナトリウ
ム０．５５ｇの混合物に、塩化メチレン５０ｍｌを添加
し、還流下２０時間撹拌した。得られた反応液をろ過
後、ろ液を留去して白色の固体を得た。この固体を塩化
メチレンに再溶解して再結晶した後、減圧乾燥し白色結
晶であるエチレンビス（インデニル）クロロ（ジメチル
モノチオカルバメート）ジルコニウム（ＩＶ）《Ｅｔ
（Ｉｎｄ）2 Ｚｒ（ＯＳＣＮＭｅ2 ）Ｃｌ》１．６ｇを
得た（収率７１％）。 ［重合反応］重合反応に用いた助触媒を次のように調製
した。窒素気流下３００℃で４時間焼成したシリカ（富
士シリシア化学製、平均細孔径１５０Ａ）２ｇを２００
ｍｌのガラス製反応容器に仕込み、トルエン６０ｍｌを
加えて懸濁させた。これに東ソーアクゾ社製のメチルア
ルミノキサンＭＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換
算で０．５ｍｏｌ／ｌ）４０ｍｌ（アルミニウム量換算
２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌後、３時間還
流した。得られた懸濁液を静置し上澄み液をデカンテー
ションにより取り除き、固体部分をトルエンで３回洗浄
後、最終的に１００ｍｌのトルエン懸濁液を得た。
オカルバメート）ジルコニウム（ＩＶ）（触媒３）の合
成］ 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウ
ム２．０ｇと、ジメチルモノチオカルバミン酸ナトリウ
ム０．５５ｇの混合物に、塩化メチレン５０ｍｌを添加
し、還流下２０時間撹拌した。得られた反応液をろ過
後、ろ液を留去して白色の固体を得た。この固体を塩化
メチレンに再溶解して再結晶した後、減圧乾燥し白色結
晶であるエチレンビス（インデニル）クロロ（ジメチル
モノチオカルバメート）ジルコニウム（ＩＶ）《Ｅｔ
（Ｉｎｄ）2 Ｚｒ（ＯＳＣＮＭｅ2 ）Ｃｌ》１．６ｇを
得た（収率７１％）。 ［重合反応］重合反応に用いた助触媒を次のように調製
した。窒素気流下３００℃で４時間焼成したシリカ（富
士シリシア化学製、平均細孔径１５０Ａ）２ｇを２００
ｍｌのガラス製反応容器に仕込み、トルエン６０ｍｌを
加えて懸濁させた。これに東ソーアクゾ社製のメチルア
ルミノキサンＭＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換
算で０．５ｍｏｌ／ｌ）４０ｍｌ（アルミニウム量換算
２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌後、３時間還
流した。得られた懸濁液を静置し上澄み液をデカンテー
ションにより取り除き、固体部分をトルエンで３回洗浄
後、最終的に１００ｍｌのトルエン懸濁液を得た。
【００４９】内部を真空脱気し窒素置換した１．６リッ
トルのオートクレーブに、触媒３を０．３μｍｏｌ含ん
だトルエン溶液３ｍｌと、上記で調製した助触媒含有ト
ルエン懸濁液０．３ｍｌ（アルミニウム量換算０．０６
ｍｍｏｌ）とを、脱水脱酸素したヘキサン０．６リット
ルとともに入れた。オートクレーブの内温を７０℃に保
ち、エチレンガスを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ加えた。エチレン
を補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。ポリマー４
８．０ｇが得られた。触媒活性は１７５０Ｋｇ／ｇＺ
ｒ、分子量Ｍｗは６７８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．２９であった。
トルのオートクレーブに、触媒３を０．３μｍｏｌ含ん
だトルエン溶液３ｍｌと、上記で調製した助触媒含有ト
ルエン懸濁液０．３ｍｌ（アルミニウム量換算０．０６
ｍｍｏｌ）とを、脱水脱酸素したヘキサン０．６リット
ルとともに入れた。オートクレーブの内温を７０℃に保
ち、エチレンガスを７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ加えた。エチレン
を補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。ポリマー４
８．０ｇが得られた。触媒活性は１７５０Ｋｇ／ｇＺ
ｒ、分子量Ｍｗは６７８，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎは２．２９であった。
【００５０】
【比較例４】実施例４の触媒３の合成に用いたメタロセ
ン原料であるエチレンビス（インデニル）ジクロロジル
コニウムを触媒に用い、実施例４と同様に重合反応を実
施した。結果は、得られたポリマー量が３５．８ｇ（触
媒活性１３１０Ｋｇ／ｇＺｒ）、分子量Ｍｗが６９１，
０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４３であった。
ン原料であるエチレンビス（インデニル）ジクロロジル
コニウムを触媒に用い、実施例４と同様に重合反応を実
施した。結果は、得られたポリマー量が３５．８ｇ（触
媒活性１３１０Ｋｇ／ｇＺｒ）、分子量Ｍｗが６９１，
０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．４３であった。
【００５１】
【実施例５】 ［ジメチルシリレンビス（１，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ベンジル（ジエチルモノチオカルバメー
ト）ジルコニウム（ＩＶ）（触媒４）の合成］ 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ジメチルシリレンビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム２．０ｇと、
ジエチルモノチオカルバミン酸ナトリウム０．６ｇの混
合物に、塩化メチレン５０ｍｌを添加し、還流下１８時
間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して
白色の固体を得た。この固体を塩化メチレンに再溶解し
て再結晶した後、減圧乾燥し白色結晶であるジメチルシ
リレンビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ベンジル（ジエチルモノチオカルバメート）ジルコニウ
ム（ＩＶ）《Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｍｅ2 Ｃｐ）2 Ｚｒ（ＯＳＣ
ＮＥｔ2 ）（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ 5 ）》１．４ｇを得た（収率
６５％）。 ［重合反応］触媒４を１μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン
溶液と、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートを１μｍｏｌ含んだ１０ｍ
ｌトルエン溶液とを、室温で１０分間混合してトルエン
溶液２０ｍｌを得た。
タジエニル）ベンジル（ジエチルモノチオカルバメー
ト）ジルコニウム（ＩＶ）（触媒４）の合成］ 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ジメチルシリレンビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム２．０ｇと、
ジエチルモノチオカルバミン酸ナトリウム０．６ｇの混
合物に、塩化メチレン５０ｍｌを添加し、還流下１８時
間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して
白色の固体を得た。この固体を塩化メチレンに再溶解し
て再結晶した後、減圧乾燥し白色結晶であるジメチルシ
リレンビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ベンジル（ジエチルモノチオカルバメート）ジルコニウ
ム（ＩＶ）《Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｍｅ2 Ｃｐ）2 Ｚｒ（ＯＳＣ
ＮＥｔ2 ）（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ 5 ）》１．４ｇを得た（収率
６５％）。 ［重合反応］触媒４を１μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン
溶液と、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートを１μｍｏｌ含んだ１０ｍ
ｌトルエン溶液とを、室温で１０分間混合してトルエン
溶液２０ｍｌを得た。
【００５２】内部を真空脱気し窒素置換した１．６リッ
トルのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム
１５μｍｏｌを含んだトルエン溶液１０ｍｌを、脱水脱
酸素したトルエン０．４リットルとともに入れた。その
後、上記触媒を含んだトルエン溶液０．６ｍｌを脱水脱
酸素したトルエン０．２リットルとともに加えた。オー
トクレーブの内温を７０℃に保ち、エチレンガスを７ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ加えた。エチレンを補給し全圧を保ちつつ
１時間重合した。１８．６ｇのポリマーが得られた。触
媒活性は６８０Ｋｇ／ｇＺｒ、分子量Ｍｗは７８６，０
００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８８であった。
トルのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム
１５μｍｏｌを含んだトルエン溶液１０ｍｌを、脱水脱
酸素したトルエン０．４リットルとともに入れた。その
後、上記触媒を含んだトルエン溶液０．６ｍｌを脱水脱
酸素したトルエン０．２リットルとともに加えた。オー
トクレーブの内温を７０℃に保ち、エチレンガスを７ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ加えた。エチレンを補給し全圧を保ちつつ
１時間重合した。１８．６ｇのポリマーが得られた。触
媒活性は６８０Ｋｇ／ｇＺｒ、分子量Ｍｗは７８６，０
００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８８であった。
【００５３】
【比較例５】実施例５の触媒４の合成に用いたメタロセ
ン原料であるジメチルシリレンビス（１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウムを触媒
に用い、実施例５と同様に重合反応を実施した。得られ
たポリマー量は１４．１ｇ（触媒活性５２０Ｋｇ／ｇＺ
ｒ）、分子量Ｍｗが７３１，０００、分子量分布Ｍｗ／
Ｍｎが２．５８であった。
ン原料であるジメチルシリレンビス（１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウムを触媒
に用い、実施例５と同様に重合反応を実施した。得られ
たポリマー量は１４．１ｇ（触媒活性５２０Ｋｇ／ｇＺ
ｒ）、分子量Ｍｗが７３１，０００、分子量分布Ｍｗ／
Ｍｎが２．５８であった。
【００５４】
【実施例６】 ［ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）］クロロ（ジイソプ
ロピルジチオカルバメート）チタン（ＩＶ）（触媒５）
の合成］ 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタ
ン２．０ｇと、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナト
リウム１．１ｇの混合物に、塩化メチレン５０ｍｌを添
加し、還流下１４時間撹拌した。得られた反応液をろ過
後、ろ液を留去して白色の固体を得た。この固体を塩化
メチレンに再溶解して再結晶した後、減圧乾燥して白色
結晶であるジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］クロロ
（ジイソプロピルジチオカルバメート）チタン（ＩＶ）
《Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｍｅ4 Ｃｐ）（ｔｅｒｔ−ＢｕＮ）Ｔｉ
（Ｓ2 ＣＮＰｒ2 ）Ｃｌ》１．７ｇを得た（収率６２
％）。 ［重合反応］内部を真空脱気し窒素置換した１．６リッ
トルのオートクレーブに、触媒５を１μｍｏｌ含んだト
ルエン溶液５ｍｌと、東ソーアクゾ社製のメチルアルミ
ノキサンＰＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換算で
０．５ｍｏｌ／ｌ）１ｍｌ（アルミニウム量が０．５ｍ
ｍｏｌ）とを、脱水脱酸素したトルエン０．４リットル
とともに入れた。さらに、オクテン−１を０．２リット
ル加え、オートクレーブの内温を１３５℃で、エチレン
ガスを３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ加えた。エチレンを補給し全
圧を保ちつつ２０分間重合した。９６．６ｇのポリマー
が得られた。触媒活性は２０２０Ｋｇ／ｇＴｉ、分子量
Ｍｗは４３６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８
３であった。また、密度は０．９１１ｇ／ｃｍ3 で、Ｇ
ＰＣ−ＦＴＩＲによりエチレンとオクテン−１とは均一
に共重合していることが測定できた。
トラメチルシクロペンタジエニル）］クロロ（ジイソプ
ロピルジチオカルバメート）チタン（ＩＶ）（触媒５）
の合成］ 十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器
中で、ジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタ
ン２．０ｇと、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナト
リウム１．１ｇの混合物に、塩化メチレン５０ｍｌを添
加し、還流下１４時間撹拌した。得られた反応液をろ過
後、ろ液を留去して白色の固体を得た。この固体を塩化
メチレンに再溶解して再結晶した後、減圧乾燥して白色
結晶であるジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］クロロ
（ジイソプロピルジチオカルバメート）チタン（ＩＶ）
《Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｍｅ4 Ｃｐ）（ｔｅｒｔ−ＢｕＮ）Ｔｉ
（Ｓ2 ＣＮＰｒ2 ）Ｃｌ》１．７ｇを得た（収率６２
％）。 ［重合反応］内部を真空脱気し窒素置換した１．６リッ
トルのオートクレーブに、触媒５を１μｍｏｌ含んだト
ルエン溶液５ｍｌと、東ソーアクゾ社製のメチルアルミ
ノキサンＰＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換算で
０．５ｍｏｌ／ｌ）１ｍｌ（アルミニウム量が０．５ｍ
ｍｏｌ）とを、脱水脱酸素したトルエン０．４リットル
とともに入れた。さらに、オクテン−１を０．２リット
ル加え、オートクレーブの内温を１３５℃で、エチレン
ガスを３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ加えた。エチレンを補給し全
圧を保ちつつ２０分間重合した。９６．６ｇのポリマー
が得られた。触媒活性は２０２０Ｋｇ／ｇＴｉ、分子量
Ｍｗは４３６，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８
３であった。また、密度は０．９１１ｇ／ｃｍ3 で、Ｇ
ＰＣ−ＦＴＩＲによりエチレンとオクテン−１とは均一
に共重合していることが測定できた。
【００５５】
【比較例６】実施例６の触媒５の合成に用いたメタロセ
ン原料であるジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルア
ミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジクロ
ロチタンを触媒に用い、実施例６と同様に重合反応を実
施した。得られたポリマー量は７１．３ｇ（触媒活性１
４９０Ｋｇ／ｇＴｉ）、分子量Ｍｗが４４１，０００、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．９２、密度が０．９１５ｇ
／ｃｍ3 であった。
ン原料であるジメチルシリレン［（ｔｅｒｔ−ブチルア
ミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジクロ
ロチタンを触媒に用い、実施例６と同様に重合反応を実
施した。得られたポリマー量は７１．３ｇ（触媒活性１
４９０Ｋｇ／ｇＴｉ）、分子量Ｍｗが４４１，０００、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．９２、密度が０．９１５ｇ
／ｃｍ3 であった。
【００５６】
【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒成分は優
れた重合活性を特徴とし、これを用いて重合を行うこと
により、分子量分布が狭く、組成分布が均一なオレフィ
ン重合体を得ることができる。
れた重合活性を特徴とし、これを用いて重合を行うこと
により、分子量分布が狭く、組成分布が均一なオレフィ
ン重合体を得ることができる。
【図１】本発明における触媒の調製工程を示すフローチ
ャート図。
ャート図。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式［１］［２］［３］で表され
る遷移金属化合物の何れかであることを特徴とするオレ
フィン重合用触媒成分。 Ｃｐ2 Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［１］ （Ｃｐ−Ａ−Ｃｐ）Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［２］ （Ｃｐ−Ａ−Ｌ）Ｍ（Ｘ1 Ｘ2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）n Ｙ2-n ・・・［３］ （式［１］〜［３］中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又
はハフニウムである。Ｃｐはシクロペンタジエニル基、
又は置換シクロペンタジエニル基である。Ａは共有結合
による架橋基であり、ＣＲ3 2、ＣＲ3 2ＣＲ3 2、ＣＲ3 ＝
ＣＲ3 、ＳｉＲ3 2、ＳｉＲ3 2ＳｉＲ3 2、ＧｅＲ3 2、ＢＲ
3 2から選ばれる基である。ここで、Ｒ3 は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、又はアルケニル基である。Ｌ
はＡ及びＭに結合する供与性配位子であり、Ｏ、Ｏ
Ｒ4 、ＮＲ4 、ＮＲ4 2、Ｓ、ＳＲ4 、ＰＲ4 、ＰＲ4 2か
ら選ばれる基である。ここで、Ｒ4 は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基、又はアルケニル基である。（Ｘ1
Ｘ 2 ＣＮＲ1 Ｒ2 ）はカルバメート類縁体配位子を意味
し、置換基Ｘ1 及びＸ2 はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ば
れる原子で、任意に組み合わせることができる。置換基
Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、又はアルケニル基である。
Ｙはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、又はホスフィノ
基である。ｎは１又は２である。） - 【請求項２】 請求項１記載の遷移金属化合物と有機ア
ルミニウムオキシ化合物とからなることを特徴とするオ
レフィン重合用触媒。 - 【請求項３】 請求項１記載の遷移金属化合物とカチオ
ン発生剤とからなることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7860595A JPH08269120A (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | 新規重合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7860595A JPH08269120A (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | 新規重合触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269120A true JPH08269120A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=13666526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7860595A Withdrawn JPH08269120A (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | 新規重合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08269120A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301916A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 重合用均一系触媒の保存方法 |
| JP2003089705A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Asahi Kasei Corp | 環状オレフィン系共重合触媒および共重合体の製造方法 |
-
1995
- 1995-04-04 JP JP7860595A patent/JPH08269120A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301916A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 重合用均一系触媒の保存方法 |
| JP2003089705A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Asahi Kasei Corp | 環状オレフィン系共重合触媒および共重合体の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5892079A (en) | Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use | |
| US5986024A (en) | Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts | |
| EP0529908B1 (en) | Catalyst useful for the polymerization of olefin | |
| US5859158A (en) | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization | |
| JP2001523275A (ja) | メタロセンを主成分とする高活性均一オレフィン重合系 | |
| JP3033452B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3459272B2 (ja) | オレフィンの重合および共重合方法 | |
| US6096677A (en) | Supported metallocene catalysts | |
| RU2119386C1 (ru) | Катализатор и способ (со)полимеризации альфа-олефинов | |
| EP1678215B1 (en) | Olefin polymerization process | |
| JP3117257B2 (ja) | ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2641459B2 (ja) | α−オレフイン系重合体の製法 | |
| JPH08269120A (ja) | 新規重合触媒 | |
| JPH05202124A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3263141B2 (ja) | スチレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| JPH09176221A (ja) | オレフィン重合用触媒及びそれを使用したオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH08295703A (ja) | 重合用触媒 | |
| JPH08295704A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP3594205B2 (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| US20020115803A1 (en) | Support materials for use with polymerization catalysts | |
| JP3911793B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| KR20030085390A (ko) | 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물 | |
| JPH11166009A (ja) | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| US20030055185A1 (en) | Support materials for use with polymerization catalysts | |
| JP3201802B2 (ja) | オレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020604 |