JP5654014B2 - 有機金属遷移金属化合物、触媒系、及びポリオレフィンの製造 - Google Patents
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Description
M1は、元素周期律表の第3、4、5、又は6族、或いはランタニド族の元素であり;
基Xは、同一か又は異なり、それぞれハロゲン又は1〜40個の炭素原子を有する有機基であり、2つの有機基Xはまた互いに結合していてもよく;
nは、1〜4の自然数であり;
R1、R2、R3、R4、R7は、同一か又は異なり、それぞれ水素又は1〜40個の炭素原子を有する有機基であり;
R5及びR6は、同一か又は異なり、それぞれ水素又は1〜40個の炭素原子を有する有機基であり、或いはR5及びR6は、それらを結合する原子と一緒に、5〜40個の炭素原子を有し、元素N、O、及びS、特にS及びNからなる群から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環の置換又は非置換環系を形成し;
R8及びR9は、同一か又は異なり、それぞれ3〜40個の炭素原子を有する有機基である)
の有機金属遷移金属化合物によって達成されることを見出した。
R1、R2、R3、R4、R7は、同一か又は異なり、それぞれ、水素、又は1〜40個の炭素原子を有する有機基、例えばC1〜C40−アルキル、C1〜C10−フルオロアルキル、C2〜C40−アルケニル、C6〜C40−アリール、C6〜C22−フルオロアリール、C6〜C40−アリールアルキル、又は元素O、N、及びSからなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含むC2〜C40−ヘテロ芳香族基である。R1及びR3は好ましくは同一であり、それぞれ水素である。R2は、好ましくは水素又はC1〜C8−アルキル基である。R4及びR7は、好ましくは同一か又は異なり、それぞれ、水素、C1〜C10−アルキル、C6〜C40−アリール基、又はO、N、S、及びPからなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含むC5〜C40−ヘテロ芳香族基から選択される。R4及びR7は同一であってそれぞれ水素であることが特に好ましい。
本明細書において用いる「1〜40個の炭素原子を有する有機基」という用語は、例えばC1〜C40−アルキル基、C1〜C10−フルオロアルキル基、C1〜C12−アルコキシ基、飽和C3〜C20−複素環式基、C6〜C40−アリール基、C2〜C40−ヘテロ芳香族基、C6〜C10−フルオロアリール基、C6〜C10−アリールオキシ基、C3〜C18−トリアルキルシリル基、C2〜C20−アルケニル基、C2〜C20−アルキニル基、C7〜C40−アリールアルキル基、又はC8〜C40−アリールアルケニル基を指す。
がアルキル鎖を介して分子の残りの部分に結合しているアリール含有置換基を指す。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチルなどである。
1,3−ジフェニルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、1,3−ジイソプロピルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、1,3−ジフェニルシクロペンタジエニルインダセニルジルコニウムジクロリド、1,3−ジイソプロピルシクロペンタジエニルインダセニルジルコニウムジクロリド、1,3−ジシクロペンチルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、1,3−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、1,3−ジ−2−ブチルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、1,3−2−ペンチルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、1,3−2−ヘキシルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド;
である。
本発明の好ましい態様においては、触媒系は少なくとも1種類の活性化化合物を含む。これらは、好ましくは、それらが活性化する触媒を基準として過剰又は化学量論量で用いる。一般に、触媒と活性化化合物とのモル比は、1:0.1〜1:10000であってよい。かかる活性化化合物は、一般に、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。本発明の重合触媒の好適な活性化剤、特に非荷電の強ルイス酸及びルイス酸カチオンの定義、及びかかる活性化剤の好ましい態様、それらの製造方法、並びにそれらの使用の特殊性及び化学量論に関する更なる詳細は、同じ出願人のWO−05/103096−A1において既に詳細に示されている。例は、アルミノキサン、ヒドロキシアルミノキサン、ボラン、ボロキシン、ボロン酸、及びボリン酸である。活性化化合物として用いるための非荷電の強ルイス酸の更なる例は、WO−03/31090−A1及びWO−05/103096−A1(参照として本明細書中に包含する)に与えられている。
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。
更に、炭化水素基の幾つかが水素原子、又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、若しくはアミド基によって置換されている変性アルミノキサンを、活性化化合物として式(III)又は(IV)のアルミノキサン化合物に代えて用いることもできる。ボラン類及びボロキシン類、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、又はトリメチルボロキシンが、活性化化合物として特に有用である。少なくとも2つのペルフッ素化アリール基を有するボラン類を用いることが特に好ましい。より好ましくは、トリフェニルボラン、トリス(4−フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(トリル)ボラン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、又はトリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボランからなるリストから選択される化合物を用い、最も好ましくは、活性化化合物はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。また、ペルフッ素化アリール基を有するボリン酸類、例えば(C6F5)2BOHも特に言及される。活性化化合物として用いることができる好適なホウ素ベースのルイス酸化合物のより包括的な定義は、上記のWO−05/103096(参照として本明細書中に包含する)に与えられている。WO−97/36937(参照として本明細書中に包含する)に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を含む化合物、例えばジメチルアニリノボラトベンゼン又はトリチルボラトベンゼンもまた、活性化化合物として好適に用いることができる。
式(I)の触媒活性化合物は、第2の活性触媒化合物を含む複合触媒系のために特に好適である。これらの活性触媒化合物の例は、他の前周期遷移金属化合物又は後周期遷移金属化合物である。好ましくは、触媒系は、式(I)の化合物、及び後周期遷移金属化合物、特に鉄化合物を含む。
3〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンは、好ましくは、特に線状のC3〜C10−1−アルケン、例えばプロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、又は分岐C3〜C10−1−アルケン、例えば4−メチル−1−ペンテンである。特に好ましいα−オレフィンは1−ブテン及び1−ヘキセンである。また、種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、及び1−デセンからなる群から選択される少なくとも1種類のα−オレフィンを重合することが好ましい。少なくとも50モル%のエテンを含むモノマー混合物が好ましく用いられる。
融点Tmは、ISO標準規格3146にしたがって、DSC測定を用いて、20℃/分の加熱速度での200℃への第1の加熱段階、20℃/分の冷却速度での25℃への動的結晶化、及び20℃/分の加熱速度での200℃への第2の加熱段階で求めた。融点は、第2の加熱段階において測定されたエンタルピーvs温度の曲線が最大値を示した温度であった。
145℃において、1,2,4−トリクロロベンゼン中で、Waters 150CGPC装置を用いてゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を行った。データの評価は、HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-HibersheimからのソフトウエアWin-GPCを用いて行った。カラムは、100〜107g/モルの範囲のモル質量を有するポリプロピレン標準試料を用いて較正した。ポリマーの質量平均モル質量(Mw)及び数平均モル質量(Mn)を求めた。Q値は、数平均モル質量(Mn)に対する質量平均モル質量(Mw)の比である。
S5測定ヘッドを取り付けたUbbelohde粘度計PVS1(両方ともLaudaから)内で、デカリン中135℃において粘度数を求めた。試料を調製するために、20mgのポリマーを、135℃において2時間かけて20mLのデカリン中に溶解した。15mLの溶液を粘度計内に配置し、装置によって一貫性のある結果が得られるまで最小で3回の流出時間測定を行った。関係式:IV=(t/t0−1)*1/c(ここで、t=溶液の流出時間の平均値、t0=溶媒の流出時間の平均値、c:溶液の濃度(g/mL)である)を用いて、IVを流出時間から算出した。
実施例1:メタロセン1の製造
担体なしの重合:
触媒1:
11.6mgのメタロセン1を、40℃において300mLのトルエン中に溶解した。溶液の色は明黄色であった。2.5mLの30%MAO及び3mLのヘキセンを溶液に加えた。
エチレンを40℃及び雰囲気圧力において触媒溶液に通し、重合中に1mLのヘキセンを加えた。温度は、氷浴による冷却によって手動で制御して、目標温度の+5℃の範囲内に保持した。10分後、50mLのメタノール及び30mLのHClを用いて重合を停止した。250mLのメタノールを加えた後、混合物を濾過し、メタノールで洗浄した。
比較例C2
メタロセン1に代えて比較メタロセン2を用いた他は触媒1に関して実施例1に記載したようにして比較触媒2を製造した。
実施例1と同じようにして重合を行った。相違点は、触媒1に代えて比較触媒2を用いたことであった。
比較例3
メタロセン1に代えて比較メタロセン3を用いた他は触媒1に関して実施例1に記載したようにして比較触媒3を製造した。
実施例1と同じようにして重合を行った。相違点は、触媒1に代えて触媒3を用いたことであった。
担持触媒を製造するために、600℃において6時間カ焼したGraceからのシリカSylopol XPO2107を用いた。
触媒4:
626.1mgのメタロセン1を26.7mLのMAO中に溶解した。得られた溶液を21.1gの上記のカ焼したXPO2107に加え(装填量:61.6マイクロモル/g)、10℃において2時間撹拌した。得られた粉末は黄褐色を有していた。
1.7Lのスチール製オートクレーブに、アルゴン下、70℃において、>1mmの粒径を有する100gのポリエチレン粉末(ポリエチレン粉末は、既に真空下80℃において8時間乾燥し、アルゴン雰囲気下で貯蔵していた)を充填した。125mgのトリイソブチルアルミニウム(ヘプタン中TiBAl、50mg/mL)、6.5mLのヘプタン、並びに50mgのCostelan AS100(ヘプタン中Costelan、50mg/mL)を加えた。5分間撹拌した後、触媒4を加え、触媒投与ユニットを2mLのヘプタンですすいだ。まず、窒素を加えることによって圧力を70℃において10barに上昇させ、次にエチレン及びエチレンに対して一定比のヘキセン(0.1mL/g)を供給することによって20barの圧力を調節した。重合中においては、更なるエチレン及びエチレンに対して一定比(0.1mL/g)で供給するヘキセンを加えることによって、70℃において20barの圧力を1時間一定に保持した。1時間後に圧力を解放した。ポリマーをオートクレーブから取り出し、ポリマー床を除去するために篩別した。
240Lオートクレーブ内での重合:
240Lのスチール製オートクレーブに、窒素下、83℃において、240LのExxsol D140/170を充填した。次に、75ミリモルのトリエチルアルミニウム(89.7mLのExxsol中の10.3mLの100%TEA)、及び500mLのヘキセンを83℃において加えた。エチレンを供給することによって圧力を83℃において8barに上昇させた。次に、触媒4を70mLのExxsolですすぎ、重合を開始した。最初の10分間の間は、圧力を10barに段階的に上昇させ、重合中は更なるエチレン及びヘキセンを加えることによって3時間一定に保持した。重合後、圧力を解放した。ポリマーをオートクレーブから取り出し、窒素下で8時間乾燥した。
590mgのメタロセン1及び89.4mgの鉄コンプレックス5を28.5mLのMAO中に溶解した。得られた溶液を16.5gの上記のXPO2107に加え(装填量:68マイクロモル/g)、10℃において2時間撹拌した。得られた粉末は淡黄色を有していた。
1.7Lオートクレーブ内での重合:
1.7Lのスチール製オートクレーブに、アルゴン下、70℃において、>1mmの粒径を有する100gのPE粉末(既に真空下80℃において8時間乾燥し、アルゴン雰囲気下で貯蔵していた)を充填した。200mgのイソプレニルアルミニウム(ヘプタン中IPRA、50mg/mL)、及び50mgのCostelan AS100(ヘプタン中Costelan、50mg/mL)を加えた。5分間撹拌した後、触媒を加え、触媒投与ユニットを7mLのヘプタンですすいだ。まず、アルゴン圧を70℃において10barに上昇させ、次にエチレンを用いて20barの圧力を調節した。重合中においては、更なるエチレンを加えることによって20barの圧力を1時間一定に保持した。1時間後に圧力を解放した。ポリマーをオートクレーブから取り出し、ポリマー床を除去するために篩別した。
240Lオートクレーブ内での重合:
240Lのスチール製オートクレーブに、窒素下、83℃において、240LのExxonからのExxsol D140/170を充填した。次に、75ミリモルのトリエチルアルミニウム(89.7mLのExxsol中の10.3mLの100%TEA)、及び500mLのヘキセンを83℃において加えた。まず、エチレン圧を83℃において8barに上昇させた。次に、触媒を70mLのExxsolですすぎ、重合を開始した。最初の10分間の間は、圧力を10barに段階的に上昇させ、重合中は更なるエチレン及びヘキセンを加えることによって3時間一定に保持した。重合後、圧力を解放した。ポリマーをオートクレーブから取り出し、窒素下で8時間乾燥した。
Claims (9)
- M 1 がZrであり;
基Xがメチル基または塩素であり;
nが2であり;
R 1 〜R 7 がそれぞれ水素であり;
R 8 及びR 9 がそれぞれフェニル基である、
請求項1に記載の式(I)の有機金属遷移金属化合物。 - 請求項1又は2に記載の少なくとも1種類の式(I)の有機遷移金属化合物、及び少なくとも1種類の活性化化合物を含む、オレフィン重合用の触媒系。
- 更なる触媒活性有機遷移金属化合物を含む、請求項3に記載のオレフィン重合用の触媒系。
- 更なる触媒活性有機遷移金属化合物が後期遷移金属化合物である、請求項4に記載の触媒系。
- 後期遷移金属化合物が鉄化合物である、請求項5に記載の触媒系。
- 担体を更に含む、請求項3〜6のいずれかに記載の触媒系。
- 請求項3〜7のいずれかに記載の触媒系の存在下で少なくとも1種類のオレフィンを重合又は共重合することによってポリオレフィンを製造する方法。
- 1.9dL/gより大きい粘度数IV及び5重量%より大きいポリマー中のヘキセン含量を有するコポリマーを製造するための、請求項3〜7のいずれかに記載の触媒系の存在下で少なくとも1種類のオレフィンを重合又は共重合することによってポリオレフィンを製造する方法。
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