CN111225927A - 非桥连的引达省基茂金属 - Google Patents
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Abstract
本发明提供新的非桥连的第4族含引达省基的茂金属化合物。该催化剂体系可以用于烯烃聚合方法。
Description
优先权要求
本申请要求2017年10月25日提交的USSN62/577046和2018年1月17日提交的EP18152119.6的优先权和权益，上述文件通过引用以其全文并入本文。
发明领域
本发明提供新的非桥连的第4族含引达省基(indacenyl)的茂金属化合物。该催化剂体系可以用于烯烃聚合方法。
发明背景
聚烯烃是商业上广泛使用的，这归因于它们稳健的物理性能。例如，各种类型的聚乙烯，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯，是一些商业上最有用的。聚烯烃通常是用聚合烯烃单体的催化剂来制备的。
感兴趣的其他参考文献包括：US 2015/0322184，A.Calhoun等人，PolymerChemistry，第5章，第77-87页；US 2016/0244535；2016年5月3日提交的USSN 15/145320；WO2011/012245和PCT/US 2016/034784。
需要新的和改进的用于烯烃聚合的催化剂体系，来实现增加的活性或者增强的聚合物性能，来增加转化率或者共聚单体并入，或者来改变共聚单体分布。还需要负载的催化剂体系和使用这样的催化剂体系聚合烯烃(例如乙烯)的方法，来提供具有高劲度、高韧性和良好加工性的独特性能的乙烯聚合物。
发明概述
本发明提供新的非桥连的第4族含引达省基的茂金属化合物。该新的非桥连的第4族含引达省基的茂金属化合物是式(I)所示的：
其中：
M是第4族金属；
R1，R2，R3，R4和R8中的每个独立地是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基；
R5，R5'，R6，R6'，R7和R7'中的每个独立地是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基；
每个X独立地是离去基团，或者两个X接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X接合来形成螯合配体，二烯或者烷叉基；和
R9，R10，R11，R12和R13中的每个是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基，或者R9和R10或者R12和R13一起形成取代的或者未取代的5-8元饱和或者不饱和环状的或者多环的环结构。
本发明还提供聚合单体(例如烯烃单体)的方法，其包括将一种或多种单体与包含上述催化剂化合物的催化剂体系接触。
本发明还提供生产乙烯聚合物组合物的方法，其包括：i)在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与包含载体、活化剂和一种或多种上述催化剂化合物的催化剂体系接触，和ii)获得乙烯聚合物组合物，其具有至少50mol％乙烯，优选密度是0.89g/cc或者更大(供选择地0.90g/cc或者更大，0.908g/cc或者更大，0.91g/cc或者更大，0.918g/cc或者更大，或者0.935g/cc或者更大)。
本发明还提供通过本文所述的方法和催化剂体系所生产的聚合物组合物，其优选具有宽分子量分布用于更容易的加工，同时保持足够的共聚单体并入来提供良好的劲度和良好的韧性。
附图简要描述
图1是比较了用本发明的催化剂制备的聚合物与用对比催化剂制备的在相同条件下制造的聚合物在各种C6wt％的多分散性指数(Mw/Mn)的图。
图2是比较了用本发明的催化剂制备的聚合物与用对比催化剂制备的在相同条件下制造的聚合物在各种C6wt％的多分散性指数(Mw/Mn)的图。
图3是比较了用本发明的催化剂制备的聚合物与用对比催化剂制备的在相同条件下制造的聚合物在进料中各种己烯浓度时的共聚单体并入的图。
图4是比较了用实施例25，28，33和50中本发明的催化剂制造的聚合物与用实施例57中对比催化剂制造的聚合物的GPC4D的图。
详述
本发明提供新的非桥连的第4族含引达省基的茂金属化合物。该催化剂体系可以用于烯烃聚合方法。本发明的催化剂体系可以提供增加的活性或者增强的聚合物性能，来增加转化率或者共聚单体并入，或者来改变共聚单体分布。本发明的催化剂体系和方法可以提供具有高劲度、高韧性和良好加工性的独特性能的乙烯聚合物。
就本发明的目的而言，“催化剂体系”是一种或多种催化剂化合物、活化剂和任选的载体材料的组合。该催化剂体系可以进一步包含一种或多种另外的催化剂化合物。就本发明的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应来产生聚合物的形式。
术语“络合物”用于描述其中辅助配体配位到中心过渡金属原子的分子。所述配体是大体积的，并且稳定结合到过渡金属来保持它在催化剂使用(例如聚合)过程中的影响。所述配体可以通过共价键和/或给电子配位或者中间键配位到过渡金属。所述过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化来发挥它们的聚合功能，所述活化剂据信作为从过渡金属除去阴离子基团(经常称作离去基团)的结果而产生了阳离子。如本文所用的，“络合物”也经常被称作“催化剂前体”，“前催化剂”，“催化剂”，“催化剂化合物”，“金属化合物”，“金属催化剂化合物”，“过渡金属化合物”或者“过渡金属络合物”。这些措词是可互换使用的。“活化剂”和“助催化剂”也可互换使用。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基”和“烃基基团(hydrocarbylgroup)”在整个本文中可互换使用。同样，术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”在本文中也可以互换使用。就本发明的目的而言，“烃基基团”定义为是C1-C100基团，其可以是线性、支化或者环状的，和当是环状的时，是芳族或者非芳族的。
就本发明的目的而言，除非另有指示，否则术语“取代的”表示氢基团已经被杂原子或者含杂原子的基团替代。例如，取代的烃基是这样的基团，其中该烃基的至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如Cl，Br，F，I，NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等(其中R*是H或者C1-C20烃基)取代，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环中。
术语“环原子”表示为环状的环结构的一部分的原子。通过这个定义，苄基具有六个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
“环碳原子”是为环状的环结构的一部分的碳原子。通过这个定义，苄基具有六个环碳原子和对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。
术语“芳基”或者“芳基基团”表示六个碳芳环及其取代的变体，包括但不限于苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。
同样，杂芳基表示这样的芳基，其中环碳原子(或者两个或者三个环碳原子)已经被杂原子(优选N，O或者S)替代。
“杂环的环”是在环结构中具有杂原子的环，其与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环的环，和4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
如本文所用的，术语“芳族”也指的是假芳族杂环，其是杂环的取代基，其具有与芳族杂环的配体类似性能和结构(接近于平面)，但是通过定义不是芳族的；同样，术语芳族还指的是取代的芳族化合物。
术语“连续”表示没有间断或者停止地操作的系统。例如，生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中反应物连续引入一个或多个反应器，并且聚合物产物连续抽出。
如本文所用的，周期表族的编号方案是如Chemical and Engineering News，63(5)，27，(1985)所述的新记号法。
“烯烃”是具有至少一个双键的线性、支化的或者环状的碳和氢的化合物。就本说明书及其所附的权利要求书的目的而言，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物据称“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构上不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。
就本发明的目的而言，密度是0.86g/cm3或者更低的乙烯聚合物被称作乙烯弹性体或者弹性体；密度大于0.86到小于0.910g/cm3的乙烯聚合物被称作乙烯塑性体或者塑性体；密度是0.910-0.940g/cm3的乙烯聚合物被称作低密度聚乙烯；和密度大于0.940g/cm3的乙烯聚合物被称作高密度聚乙烯(HDPE)。密度是根据ASTM D 1505使用密度梯度柱在压塑试样上来测量的，该试样已经缓慢冷却到室温(即，在10分钟或者更长的时间段内)，并且使其老化足够的时间，以使得密度恒定在+/-0.001g/cm3内。
处于交叠密度范围，即，0.890-0.930g/cm3，通常0.915-0.930g/cm3的聚乙烯(其是线性的并且不包含长链支化)被称作“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，并且已经用常规齐格勒-纳塔催化剂，钒催化剂或者用茂金属催化剂在气相反应器中和/或在淤浆反应器中和/或溶液反应器中生产。“线性”表示聚乙烯不具有长链支化，通常被称作支化指数(g'vis)是0.97或者更高，优选0.98或者更高。支化指数g'vis是通过如下所述的GPC-4D测量的。
就本发明的目的而言，乙烯应当被认为是α-烯烃。
如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。除非另有指示，否则全部分子量(例如Mw，Mn，Mz)是以单位g/mol来报告的。分子量分布(MWD)，也称作多分散性指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。
除非另有指示，否则室温是大约23℃。
下面的缩写可以用于本文：Me是甲基，Et是乙基，t-Bu和tBu是叔丁基，iPr和iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(也称作thf)是四氢呋喃，Bn是苄基，Ph是苯基，Cp是环戊二烯基，Cp*是五甲基环戊二烯基，Ind是茚基，Flu是芴基，和MAO是甲基铝氧烷。
本发明提供式(I)所示的新的桥连的第4族茂金属化合物：
其中：
M是第4族金属，优选HF，Zr或者Ti，优选Hf或者Zr；
R1，R2，R3，R4和R8中的每个独立地是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基；
R5，R5'，R6，R6'，R7和R7'中的每个独立地是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基；
每个X独立地是离去基团，或者两个X接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X接合来形成螯合配体，二烯或者烷叉基；和
R9，R10，R11，R12和R13中的每个是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基，或者R9和R10或者R12和R13一起形成取代的或者未取代的5-8元饱和或者不饱和环状的或者多环的环结构。
式(I)的茂金属化合物的有用的实施方案是式(II)所示的：
其中：
R1，R2，R3和R4中的每个独立地是卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基。任选地，R2和R3可以是氢，R1和R4之一可以是氢，或者R2，R3，以及R1和R4中的至少一个是氢。
本发明进一步提供聚合烯烃单体的方法，其包括将一种或多种单体与包含活化剂、一种或多种式I所示的催化剂化合物和载体的催化剂体系接触。
本发明提供生产乙烯聚合物组合物的方法，其包括：在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与包含载体、活化剂和上述的一种或多种催化剂化合物的催化剂体系接触，和获得烯烃聚合物(例如乙烯均聚物或者共聚物)。
新的非桥连的含引达省基的茂金属
本发明的新的催化剂化合物是式(I)所示的：
其中：
M是第4族金属，优选Hf或者Zr；
R1，R2，R3，R4和R8中的每个独立地是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基(优选C1-C10α-烯烃，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基或者其异构体)和每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基(优选R1，R2，R3，R4和R8中的每个独立地是H，或者C1-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)；
R5，R5'，R6，R6'，R7和R7'中的每个独立地是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基(优选C1-C10α-烯烃，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基或者其异构体)，每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基(优选R5，R5'，R6，，R6'，R7和R7'中的每个独立地是H，或者C1-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)；
每个X独立地是离去基团，或者两个X接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X接合来形成螯合配体，二烯或者烷叉基(优选每个X独立地是卤基，例如Cl或者Br，或者C1-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)；和
R9，R10，R11，R12和R13中的每个独立地是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基(优选C1-C10α-烯烃，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基或者其异构体)每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基(供选择地R9，R10，R11，R12和R13中的每个独立地是H，C6-C10芳基，或者C1-C40α-烯烃，供选择地，C6-C10芳基，C2-C20α-烯烃，供选择地，C6-C10芳基或者C2-C12α-烯烃，供选择地，苯基，萘基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)，或者R9和R10或者R12和R13一起形成取代的或者未取代的5-8元饱和或者不饱和环状的或者多环的环结构，例如下式所示的结构：
其中R4，R8，R5，R5'，R6，R6'，R7和R7'是如上所定义的。
在实施方案中，M是第4族金属(例如Zr或者Hf)；R1，R2，R3，R4和R8中的每个独立地是氢，卤素，C1-C20取代的或者未取代的烃基，卤代烃基(halocarbyl)或者甲硅烷基烃基(silylcarbyl)；R5，R5'，R6，R6'，R7和R7'中的每个独立地是氢或者C1-C10烷基；每个X独立地是离去基团，或者两个X接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X接合来形成螯合配体，二烯或者烷叉基；和R9，R10，R11，R12和R13中的每个是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R9和R10或者R12和R13一起形成取代的或者未取代的5-8元饱和或者不饱和环状的或者多环的环结构。
优选地，R2是氢或者C1-C12烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体。
在实施方案中，R9和R10一起形成不饱和环状的环结构。供选择地，该不饱和环状的环可以用溴基或者苯基(其可以是取代或者未取代的)取代。
在实施方案中，R5，R5'，R6，R6'，R7和R7'中的每个独立地是H，或者甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)。
在优选的实施方案中，R5，R5'，R6，R6'，R7和R7'中的每个是H，供选择地R5，R5'，R7和R7'是H，和R6和R6'独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体。
供选择地，R12是C1-C20未取代的烃基，优选丁基。
供选择地，每个X可以独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基。
供选择地，R4是-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基(优选C1-C10α-烯烃，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基或者其异构体)，和R'是卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，苯基或者其异构体)，优选R4是CH2SiMe3。
供选择地，R12是-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基(优选C1-C10α-烯烃，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基或者其异构体)和R'是卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，苯基或者其异构体)，优选R12是CH2SiMe3。
供选择地，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合，(两个X可以形成稠环或者环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基，芳基和C1-C5烷基，优选每个X是苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，溴基或者氯基。
在式I的一种优选的实施方案中：
M是第4族金属；
R1，R2，R3，R4和R8中的每个独立地是氢，卤素，C1-C20取代的或者未取代的烃基，卤代烃基或者甲硅烷基烃基；
R5，R5'，R6，R6'，R7和R7'中的每个独立地是氢或者C1-C10烷基；
每个X独立地是离去基团，或者两个X接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X接合来形成螯合配体，二烯或者烷叉基；和
R9，R10，R11，R12和R13中的每个是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R9和R10或者R12和R13一起形成取代的或者未取代的5-8元饱和或者不饱和环状的环。
在式I的实施方案中，R9和R10一起形成不饱和环状的环结构，优选该不饱和环状的环是用溴基或者苯基(其可以是取代或者未取代的)取代的。
在式I的实施方案中，R4选自芳基，烷基，溴基，氯基或者氟基。
在式I的实施方案中，R12是C1-C20未取代的烃基，优选R12是丁基。
在式I的实施方案中，R2是C1-C20未取代的烃基，优选R2是甲基。
在式I的实施方案中，R2是氢。
有用的非对称催化剂优选使得不能通过金属中心绘制镜面并且桥连到金属中心的环戊二烯基部分是结构不同的。
本文有用的催化剂化合物是下面中的一种或多种所示的：
本文有用的催化剂化合物是下面中的一种或多种所示的：
本文有用的优选的催化剂化合物是式(II)所示的：
其中：
R1，R2，R3和R4中的每个独立地是卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基(优选R1，R2，R3和R4中的每个独立地是H，C6-C10芳基，或者C1-C40α-烯烃，优选C6-C10芳基，或者C2-C20α-烯烃，优选C6-C10芳基，或者C2-C12α-烯烃，优选苯基，萘基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体)。
任选地，R2和R3可以是氢，R1和R4之一可以是氢，或者R2，R3，以及R1和R4中的至少一个是氢。
在式II的实施方案中，R1是取代的或者未取代的芳基或者卤素，例如取代的或者未取代的苯基，氯基，碘基或者溴基。
在式II的实施方案中，R4是取代的或者未取代的芳基或者卤素，例如取代的或者未取代的苯基，氯基，碘基或者溴基。
在式II的实施方案中，R1和R4独立地是取代的或者未取代的芳基或者卤素，例如取代的或者未取代的苯基，氯基，碘基或者溴基。
在式II的实施方案中，R2是H，苯基，萘基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体。
在式II的实施方案中，R3是H，苯基，萘基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体。
在式II的实施方案中，R2和R3独立地是H，苯基，萘基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体。
在式II的实施方案中，R1和R4独立地是取代的或者未取代的芳基或者卤素，例如取代的或者未取代的苯基，氯基，碘基或者溴基，和R2和R3独立地是H，苯基，萘基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体。
本文有用的催化剂化合物包括下式所示的那些中的一种或多种：
载体材料
在本发明的实施方案中，所述催化剂体系可以包含载体材料。优选地，该载体材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土或者任何其他有机或者无机载体材料，或者其混合物。如本文所用的，“载体”和“载体材料”是可互换使用的。
优选地，所述载体材料是细分形式的无机氧化物。用于本文的负载的催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独使用或者与二氧化硅或者氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃例如细分的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。同样，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，更优选SiO2，Al2O3或者SiO2/Al2O3。
优选的是载体材料(最优选无机氧化物)的表面积是大约10m2/g-大约700m2/g，孔体积是大约0.1cc/g-大约4.0cc/g，和平均粒度是大约5μm-大约500μm。更优选地，所述载体材料的表面积是大约50m2/g-大约500m2/g，孔体积是大约0.5cc/g-大约3.5cc/g，和平均粒度是大约10μm-大约200μm。最优选地，所述载体材料的表面积是大约100m2/g-大约400m2/g，孔体积是大约0.8cc/g-大约3.0cc/g，和平均粒度是大约5μm-大约100μm。所述载体材料的平均孔尺寸可以是
优选50-大约
和最优选75-大约
在一些实施方案中，所述载体材料是高表面积、无定形二氧化硅(表面积≥300m2/gm，孔体积≥1.65cm3/gm)，并且是以商品名DAVISON 952或者DAVISON 955由Davison ChemicalDivision of W.R.Grace and Company市售的，其是特别有用的。在其他实施方案中，使用DAVIDSON 948。
在本发明的一些实施方案中，所述载体材料可以是干燥的，即，没有吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，优选至少大约600℃下加热或者煅烧来实现。当所述载体材料是二氧化硅时，通常将其加热到至少200℃，优选大约200℃-大约850℃，和最优选大约600℃；并且持续大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或者大约24小时-大约60小时的时间。煅烧的载体材料优选具有至少一些反应性羟基(OH)。
在一种特别有用的实施方案中，所述载体材料是氟化的。含有氟化剂的化合物可以是任何的含有氟原子的化合物。特别令人期望的是无机含氟化合物，其选自NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2和NH4HF2。在这些中，六氟硅酸铵和四氟硼酸铵是有用的。还可以使用这些化合物的组合。
六氟硅酸铵和四氟硼酸铵氟化合物通常是固体颗粒，二氧化硅载体也通常是固体颗粒。令人期望的用氟化合物处理载体的方法是通过以0.01-10.0毫摩尔F/g载体，理想地0.05-6.0毫摩尔F/g载体和最理想地0.1-3.0毫摩尔F/g载体的浓度共混，来干混两种组分。所述氟化合物可以在加入容器来脱水或者煅烧所述载体之前或者之后，与所述载体干混。因此，载体上所存在的氟浓度是0.1-25wt％，供选择地0.19-19wt％，供选择地0.6-3.5wt％，基于载体重量。
本文所述的以上两种金属催化剂组分通常以10-100微摩尔金属/克固体载体；供选择地20-80微摩尔金属/克固体载体；或者40-60微摩尔金属/克载体的装载水平沉积在载体材料上。但是可以使用更大或者更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
在至少一种实施方案中，所述载体材料包含用夺电子阴离子处理的载体材料。该载体材料可以是二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化锆，氧化铝-氧化锆，磷酸铝，钨杂多酸盐(heteropolytungstate)，二氧化钛，氧化镁，氧化硼，氧化锌，其混合氧化物，或者其混合物；和所述夺电子阴离子选自氟离子，氯离子，溴离子，磷酸根，三氟甲磺酸根，硫酸氢根，硫酸根或者其任意组合。
用于处理载体材料的夺电子组分可以是任何这样的组分，其在处理后增加了载体材料的路易斯或者布朗斯台德酸度(与没有用至少一种夺电子阴离子处理的载体材料比较)。在至少一种实施方案中，该夺电子组分是这样的夺电子阴离子，其衍生自盐，酸或者其他化合物，例如挥发性有机化合物，其充当了所述阴离子的源或者前体。夺电子阴离子可以是硫酸根，硫酸氢根，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氟硫酸根，氟硼酸根，磷酸根，氟磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根，磷钨酸根或者其混合物，或者其组合。在本发明的至少一种实施方案中，夺电子阴离子可以是氟离子，氯离子，溴离子，磷酸根，三氟甲磺酸根，硫酸氢根或者硫酸根等，或者其任意组合。在至少一种实施方案中，夺电子阴离子是硫酸根，硫酸氢根，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氟硫酸根，氟硼酸根，磷酸根，氟磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根或者其组合。
因此，例如适用于本发明的催化剂体系的载体材料可以是下面中的一种或多种：氟化氧化铝，氯化氧化铝，溴化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，氯化二氧化硅-氧化铝，溴化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅-氧化锆，氯化二氧化硅-氧化锆，溴化二氧化硅-氧化锆，硫酸化二氧化硅-氧化锆，氟化二氧化硅-二氧化钛，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等，或者其组合。在至少一种实施方案中，所述活化剂-载体可以是或者可以包含氟化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，或者其组合。在另一实施方案中，所述载体材料包括六氟钛酸处理的氧化铝，六氟钛酸处理的二氧化硅涂覆的氧化铝，六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝，三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝，氟化氧化硼-氧化铝，四氟硼酸处理的二氧化硅，四氟硼酸处理的氧化铝，六氟磷酸处理的氧化铝，或者其组合。此外，任何这些活化剂-载体任选地可以用金属离子处理。
适用于本发明的夺电子阴离子的盐的阳离子的非限制性实例包括铵，三烷基铵，四烷基铵，四烷基
，H+，[H(OEt2)2]+或者其组合。
此外，一种或多种不同的夺电子阴离子不同比例的组合可以用于将载体材料的特定酸度调节到期望的水平。夺电子组分的组合物可以同时或者单个地，并且以提供了期望的化学处理的载体材料酸度的任意次序与载体材料接触。例如，在至少一种实施方案中，两种或者更多种夺电子阴离子源化合物处于两个或者更多个分别的接触步骤中。
在本发明的一种实施方案中，制备化学处理的载体材料的方法的一个实例如下：所选择的载体材料或者载体材料的组合可以接触第一夺电子阴离子源化合物来形成第一混合物；这样的第一混合物可以被煅烧，然后接触第二夺电子阴离子源化合物来形成第二混合物；该第二混合物然后可以被煅烧来形成处理的载体材料。在这样的方法中，所述第一和第二夺电子阴离子源化合物可以是相同或者不同的化合物。
所述氧化物与夺电子组分，通常是夺电子阴离子的盐或者酸接触的方法可以包括但不限于凝胶化，共凝胶化，将一种化合物浸渍到另一化合物上等，或者其组合。在接触方法之后，所接触的载体材料、夺电子阴离子和任选的金属离子的混合物可以被煅烧。
根据本发明的另一实施方案，可以通过这样的方法处理所述载体材料，其包括：(i)将载体材料与第一夺电子阴离子源化合物接触来形成第一混合物；(ii)煅烧该第一混合物来产生煅烧的第一混合物；(iii)将该煅烧的第一混合物与第二夺电子阴离子源化合物接触来形成第二混合物；和(iv)煅烧该第二混合物来形成处理的载体材料。
活化剂
所述催化剂体系可以通过将上述金属催化剂组分与活化剂以文献上已知的任何方式合并来形成，包括将它们负载来用于淤浆或者气相聚合。活化剂定义为任何这样的化合物，其可以通过将中性金属催化剂化合物转化成催化活性金属化合物阳离子来活化上述催化剂中的任何一种。非限制性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性或者离子的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取了反应性的、σ-键合的金属配体，这使得所述金属化合物是阳离子性的，并且提供了电荷平衡的非配位或者弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂用作本文所述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是低聚物化合物，其含有-Al(R1)-O-子单元，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或者氨基时更是如此。也可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用目视澄清的甲基铝氧烷。可以过滤混浊的或者凝胶化的铝氧烷来产生澄清溶液或者可以从浑浊的溶液中滗析澄清的铝氧烷。有用的铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A类型(以商品名ModifiedMethylalumoxane 3A类型商购获自Akzo Chemicals，Inc.，其涵盖在专利号美国专利No.5041584中)。
当活化剂是铝氧烷(改性或者未改性)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，其通常为相对于所述催化剂(每个金属催化中心)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小活化剂与催化剂化合物摩尔比是1：1。供选择的优选的范围包括1：1-500：1，供选择地1：1-200：1，供选择地1：1-100：1，或者供选择地1：1-50：1。
在一种供选择的实施方案中，很少或者没有铝氧烷用于本文所述的聚合方法中。优选地，铝氧烷是以0mol％存在的，供选择地铝氧烷是以铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1存在的。
非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)表示这样的阴离子，其没有配位到阳离子，或者其仅仅弱配位到阳离子，由此保持足够的不稳定性，来被中性路易斯碱置换。“相容性”非配位阴离子是那些，其在初始形成的络合物分解时不降解到中性。此外，该阴离子不将阴离子取代基或者片段转移到阳离子来使得它由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本发明的实施方案有用的非配位阴离子是那些，其是与过渡金属阳离子相容的，并且在+1时平衡它的离子电荷的含义上稳定了后者，并且仍然保持了足够的不稳定性来允许在聚合过程中置换。
处于本发明的范围内的是使用离子化活化剂(中性或者离子的)例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或者三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利No.5942459)或者其组合。还处于本发明范围内的是单独使用或者与铝氧烷或者改性的铝氧烷活化剂组合使用中性或者离子活化剂。
关于有用的活化剂的描述，请参见美国专利No.8658556和6211105。
优选的活化剂包括N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷
和[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷
和四(五氟苯基)硼酸钠，四(五氟苯基)硼酸钾，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟吡啶
四(全氟苯基)铝酸钠，四(五氟苯基)钾和N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)铝酸盐。
在一种优选的实施方案，所述活化剂包含三芳基碳
(例如三苯基碳
四苯基硼酸盐，三苯基碳
四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一实施方案中，所述活化剂包含下面中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或者叔丁基)。
通常的活化剂与催化剂之比，例如全部NCA活化剂与催化剂之比是大约1：1摩尔比。供选择的优选的范围包括0.1：1-100：1，供选择地0.5：1-200：1，供选择地1：1-500：1，供选择地1：1-1000：1。特别有用的范围是0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。
任选的清除剂或者助活化剂
除了所述活化剂化合物之外，还可以使用清除剂、链转移剂或者助活化剂。可以用作助活化剂的烷基铝或者有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和二乙基锌。
在一些实施方案中，所述催化剂体系将另外包含一种或多种清除性化合物。此处，术语“清除剂”表示从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。通常，该清除化合物将是有机金属化合物例如美国专利No.5153157；5241025；和WO 91/09882；WO 94/03506；WO 93/14132；和WO 95/07941的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有连接到金属或者准金属中心上的大体积或者C6-C20线性烃基取代基的那些清除化合物通常使得与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但是更优选大体积化合物例如三异丁基铝，三异戊二烯基铝(tri-iso-prenyl aluminum)，和长链线性烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝，三正辛基铝或者三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质，并且另外的清除性化合物可以是不必要的。铝氧烷也可以以清除量来与其他活化剂一起加入，例如甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或者B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)。
优选的铝清除剂其中存在氧的那些。即，材料本身或者用作清除剂的铝混合物，包括铝/氧物质例如铝氧烷或者烷基铝氧化物，例如二烷基铝氧化物，例如双(二异丁基铝)氧化物。在一方面，含铝清除剂可以用式((Rz-Al-)yO-)x表示，其中z是1-2，y是1-2，x是1-100，和R是C1-C12烃基。在另一方面中，清除剂的氧与铝(O/Al)摩尔比是大约0.25-大约1.5，更特别地是大约0.5-大约1。
制备催化剂体系
可以合并上述催化剂化合物来形成催化剂体系。当合并，与活化剂接触或者与载体材料或者负载的活化剂接触时，一种或多种(例如两种或者更多种)金属催化剂化合物可以以期望的比率一起加入。所述金属催化剂化合物可以依次或者同时加入所述混合物中。
供选择的制备可以包括将第一金属催化剂化合物加入包括载体或者负载的活化剂混合物的淤浆中规定的反应时间，随后加入第二金属催化剂化合物溶液，混合另一规定时间，其后可以回收混合物来用于聚合反应器，例如通过喷雾干燥来回收。最后，在加入所述金属催化剂化合物之前，另一添加剂例如1-己烯(大约10vol％)可以存在于所述混合物中。
该催化剂化合物可以经由与载体材料接触一定的反应时间来负载。所形成的负载的催化剂组合物然后可以与稀释剂混合来形成淤浆，其可以包括或者可以不包括活化剂。所述淤浆然后可以在将所形成的混合催化剂体系引入聚合反应器之前，任选地与第二金属催化剂化合物混合。该第二金属催化剂化合物可以在在引入反应器之前的任何点混合，例如在聚合进料容器中或者在催化剂传递系统中在线混合。
所述催化剂体系可以通过将催化剂化合物与载体和活化剂合并来形成，理想地在第一稀释剂例如烷烃或者甲苯中进行，来生产负载的、活化的催化剂化合物。该负载的活化的催化剂化合物(其从第一稀释剂中分离或者不分离)然后在一种实施方案中与高粘度稀释剂例如矿物油或者硅油合并，或者与包含5-99wt％的矿物油或者硅油的烷烃稀释剂合并来形成负载的金属催化剂化合物的淤浆，随后或者同时与处于稀释剂中或者作为干燥固体化合物的任选的第二金属催化剂化合物(例如可用于生产第二聚合物属性(例如低分子量聚合物部分或者低共聚单体含量)的金属催化剂化合物)合并，来形成负载的活化的混合催化剂体系。在一种实施方案中，所述稀释剂是由矿物油组成的。
如本文所用的，矿物油或者“高粘度稀释剂”指的是石油烃和烃混合物，其可以包括脂肪族、芳族和/或链烷烃组分，其在23℃以上是液体，并且通常的分子量是至少300amu-500amu或者更大，和40℃下的粘度是40-300cSt或者更大，或者在一种特定实施方案中是50-200cSt。术语“矿物油”包括合成油或者液体聚合物，聚丁烯，精制的环烷烃和精制的链烷烃，其是本领域已知的，例如公开在BLUE BOOK 2001，MATERIALS，COMPOUNDINGINGREDIENTS，MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER 189 247(J.H.Lippincot t，D.R.Smith，K.Kish&B.Gordon编者，Lippincott&Peto Inc.2001)。优选的矿物油和硅油是不包括与茂金属催化剂具有反应性的部分(其实例包括羟基和羧基)的那些。
所述稀释剂可以包含矿物油，硅油和/或选自下面的烃的共混物：C1-C10烷烃，C6-C20芳烃，C7-C21烷基取代的烃，及其混合物。当所述稀释剂是包含矿物油的共混物时，该稀释剂可以包含5-99wt％矿物油。在一些实施方案中，该稀释剂可以基本上由矿物油组成。
在一种实施方案中，所述催化剂化合物与活化剂和第一稀释剂合并来形成催化剂淤浆，其然后与载体材料合并。直到进行这样的接触时，所述载体颗粒优选未经事先活化。该催化剂化合物可以处于任何期望的形式例如干粉，在稀释剂中的悬浮液，在稀释剂中的溶液，液体等。所述催化剂淤浆和载体颗粒然后充分混合，在一种实施方案中，在升高的温度下充分混合，使得所述催化剂化合物和活化剂二者都沉积在载体颗粒上来形成载体淤浆。
可以在制造催化剂体系的各种阶段使用宽范围的混合温度。例如，在一种具体实施方案中，当所述催化剂化合物和至少一种活化剂例如甲基铝氧烷与第一稀释剂合并来形成混合物时，该混合物优选被加热到25℃-150℃，优选50℃-125℃，更优选75℃-100℃，最优选80℃-100℃的第一温度和搅拌30秒-12小时，优选1分钟-6小时，更优选10分钟-4小时和最优选30分钟-3小时的时间段。
接着，所述混合物与载体材料合并来提供第一载体淤浆。该载体材料在合并之前如果需要，则可以被加热或者脱水。在一种或多种实施方案中，将第一载体淤浆在大于50℃，优选大于70℃，更优选大于80℃和最优选大于85℃的温度下混合30秒-12小时，优选1分钟-6小时，更优选10分钟-4小时和最优选30分钟-3小时的时间段。优选地，该载体淤浆的混合时间足以提供活化的载体颗粒的集合，其具有沉积在其上的第一金属催化剂化合物。然后可以将第一稀释剂从第一载体淤浆中除去来提供干燥的负载的第一催化剂化合物。例如，可以将第一稀释剂在真空下或者通过氮气吹扫来除去。
任选地，在一种实施方案中，所述第二催化剂化合物与活化的第一催化剂化合物在包含矿物油或者硅油的稀释剂存在下合并。优选地，该第二催化剂化合物是以与第一金属催化剂化合物的摩尔比为1：1-3：1加入的。最优选地，该摩尔比是大约1：1。所形成的淤浆(或者第一载体淤浆)优选被加热到第一温度25℃-150℃，优选50℃-125℃，更优选75℃-100℃，最优选80℃-100℃和搅拌30秒-12小时，优选1分钟-6小时，更优选10分钟-4小时和最优选30分钟-3小时的时间段。
所述第一稀释剂是芳族化合物或者烷烃，优选沸点小于200℃的烃稀释剂例如甲苯，二甲苯，己烷等，其可以在真空下或者通过氮气吹扫来从负载的第一金属催化剂化合物中除去来提供负载的混合催化剂体系。甚至在加入所述油和/或第二(或者其他)催化剂化合物之后，令人期望的是处理所述淤浆来进一步除去任何残余的溶剂例如甲苯。这可以通过例如N2吹扫或者真空来完成。取决于矿物油的加入水平，所形成的混合催化剂体系可以仍然是淤浆或者可以是自由流动粉末，其包含一定量的矿物油。因此，虽然在一种实施方案中处于矿物油中的固体的淤浆形式，但是所述催化剂体系可以采取任何物理形式例如自由流动固体。例如，在一种实施方案中，所述催化剂体系可以是1-99wt％固体含量，基于该混合催化剂体系(矿物油，载体，全部催化剂化合物和活化剂)的重量。
聚合方法
在至少一种实施方案中，聚合方法包括将单体(例如乙烯)和任选的共聚单体(例如己烯)与负载的催化剂体系接触，该催化剂体系包含如上所述的第4族(例如Hf)茂金属化合物、活化剂和载体材料。
本文有用的单体包括取代或者未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在一种优选的实施方案中，所述单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。该C3-C40烯烃单体可以是线性的、支化的或者环状的。该C3-C40环状的烯烃可以是张紧(strained)或者未张紧的(unstrained)，单环的或者多环的，和可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C3-C40共聚单体包括丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1，5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯和它们各自的同系物和衍生物。
在一种优选的实施方案中，一种或多种二烯在本文生产的聚合物中的存在量为至多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％，基于该组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或者更少的二烯加入聚合中，优选400ppm或者更少，优选300ppm或者更少。在其他实施方案中，将至少50ppm的二烯加入聚合中，或者100ppm或者更多，或者150ppm或者更多。
优选的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C4-C30，其具有至少两个不饱和键，其中不饱和键中的至少两个通过立体定向或者非立体定向催化剂(一种或多种)容易地并入聚合物中。进一步优选的是所述二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选地，所述二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状的二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或者含有更高级环的二烯烃，其在各种环位置具有或者不具有取代基。
在一种特别优选的实施方案中，方法提供了乙烯和至少一种具有3-8个碳原子，优选4-8个碳原子的共聚单体的聚合。具体地，该共聚单体是丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯，最优选的是1-己烯，1-丁烯和1-辛烯。
在一种特别优选的实施方案中，方法提供了选自下面的一种或多种单体的聚合：丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯及其组合。
本发明的聚合方法可以以本领域已知的任何合适的方式来进行。可以使用本领域已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或者连续模式来运行。气相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法是这样的方法，其中至少90wt％的产物在反应介质中是可溶的)。本体均相方法是特别优选的。(本体方法是这样的方法，其中送到反应器的全部进料中单体浓度是70vol％或者更大)。供选择地，反应介质中不存在溶剂或者稀释剂或者不向反应介质中加入溶剂或者稀释剂(除了少量用作催化剂体系或者其他添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。
在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。如本文所用的，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体是在负载的催化剂颗粒上聚合的。至少95wt％的衍生自负载的催化剂的聚合物产物处于颗粒形式如固体颗粒(没有溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以商购获得的(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃，氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯，甲苯，均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或者共聚单体，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在一种优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，所述溶剂不是芳族的，优选芳族化合物在所述溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％，基于溶剂重量。
气相聚合
通常，在用于生产聚合物的流化气体床方法中，含有一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环穿过流化床。将该气态料流从流化床抽出和再循环回到反应器中。同时，将聚合物产物从反应器抽出，并且加入新鲜单体来代替聚合的单体。(参见例如美国专利No.4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661；和5668228；其全部通过引用完全并入本文。)
本发明还涉及生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种α-烯烃：将乙烯和至少一种α-烯烃与本文所述的催化剂体系在至少一个气相反应器中在反应器压力0.7-70bar和反应器温度20℃-150℃接触来形成乙烯α-烯烃共聚物。
本发明还涉及如下来获得的乙烯α-烯烃共聚物：将乙烯，至少一种α-烯烃和本文所述的催化剂体系在至少一个气相反应器中接触，该共聚物的密度是0.890g/cc或者更大(ASTM D 1505)，熔体流动指数是0.1-80g/10min(ASTM 1238，190℃，2.16kg)，和Mw/Mn是2-12.5，优选2.5-12，优选2-7。
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1-大约50个大气压范围(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或者甚至更高和0℃-大约120℃温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质(向其中加入了单体和共聚单体以及催化剂)中形成了固体颗粒状聚合物的悬浮液。将包括稀释剂的悬浮液从反应器中间歇地或者连续地除去，其中将挥发性组分与聚合物分离和再循环(任选地在蒸馏后)到反应器。该聚合介质中所用的液体稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃。所用介质在聚合条件下应当是液体和相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须高于反应稀释剂临界温度和压力操作。优选地，使用己烷或者异丁烷介质。
本发明还涉及生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种α-烯烃：将乙烯和至少一种α-烯烃与本文所述的催化剂体系在至少一个淤浆相反应器中在反应器压力0.7-70bar和反应器温度60℃-130℃接触来形成乙烯α-烯烃共聚物。
本发明还涉及如下来获得的乙烯α-烯烃共聚物：将乙烯，至少一种α-烯烃和本文所述的催化剂体系在至少一个淤浆相反应器中接触，该共聚物的密度是0.890g/cc或者更大(ASTM D 1505)，熔体流动指数是0.1-80g/10min(ASTM 1238，190℃，2.16kg)，和Mw/Mn是2-12。
聚烯烃产物
本发明进一步提供通过本发明的方法生产的物质的组合物。
在一种优选的实施方案中，本文所述方法生产了乙烯均聚物或者乙烯共聚物，例如乙烯-α-烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯和/或乙烯-辛烯共聚物)。
同样，本发明的方法可以形成乙烯共聚物。在一种优选的实施方案中，本文所生产的共聚物具有0-25mol％(供选择地0.5-20mol％，供选择地1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯)。
在一种优选的实施方案中，所述单体是乙烯和所述共聚单体是己烯，优选1-15mol％的己烯，供选择地1-10mol％。
具体地，本发明提供了原位乙烯聚合物组合物，其具有：1)至少50mol％的乙烯；和2)密度是0.89g/cc或者更大，优选0.910g/cc或者更大(ASTM 1505)。本文所生产的共聚物优选具有通过TREF测量的大于20℃，优选大于30℃，优选大于40℃的组成分布宽度T75-T25。T75-T25值表示通过升温淋洗分级所测定的组成分布的均匀性。TREF曲线是如下所述产生的。然后用75％的聚合物被淋洗时的温度减去25％的聚合物被淋洗时的温度，其是通过TREF曲线下的面积的积分来测定的。T75-T25值表示差值。这些温度相互越靠近，组成分布越窄。
具体地，本发明提供原位乙烯聚合物组合物，其具有：1)至少50mol％乙烯；和2)密度是0.89g/cc或者更大，优选密度是0.89g/cc或者更大(供选择地0.90g/cc或者更大，0.908g/cc或者更大，0.91g/cc或者更大，0.918g/cc或者更大，或者0.935g/cc或者更大)。
通常，本文所生产的聚合物的Mw是5000-1000000g/mol(优选25000-750000g/mol，优选50000-500000g/mol)，和/或Mw/Mn是大于1-40(供选择地1.5-20，供选择地2-12，供选择地2-10，供选择地2.5-7)，其是通过GPC-4D测定的。
在一种优选的实施方案中，本文所生产的聚合物具有单峰或者多峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的。用“单峰”表示GPC迹线具有一个峰或者两个拐点。用“多峰”表示GPC迹线具有至少两个峰或者大于2个拐点。拐点是这样的点，此处该曲线的第二导数符号改变(例如从负到正或者反之亦然)。
在一种优选的实施方案中，本文所生产的聚合物具有双峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的。用“双峰”表示GPC迹线具有两个峰或者至少4个拐点。
在另一实施方案中，本文所生产的聚合物在TREF测量中具有一个、两个或者更多个峰(参见下面)。如本说明书和所附的权利要求书中所用的TREF测量中的两个或者更多个峰是使用下面的TREF方法，在归一化的IR(红外)响应(垂直轴或者y轴)相对于淋洗温度(水平轴或者x轴，并且温度从左到右是增加的)的图中，存在着两个或者更多个不同的归一化的IR响应峰。“峰”在本文上下文中表示其中随着温度增加图的总斜率从正变成负。在两个峰之间是局部最小值，其中图的总斜率随着温度增加从负变成正。图的“总趋势”意在排除多个局部最小值和最大值，其可以发生在2℃或者更小的间隔中。优选地，所述不同的峰间隔至少3℃，更优选间隔至少4℃，甚至更优选间隔至少5℃。此外，所述不同的峰都发生在图上高于20℃和低于120℃的温度，其中该淋洗温度运行到0℃或者更低。这避免了与图上在低温由于在最低淋洗温度保持可溶的材料引起的明显峰的混淆。这样的图上的多个峰指示了多峰组成分布(CD)。如果下述方法没有显示出两个峰，则可以使用用于TREF测量的供选择的方法，即，参见B.Monrabal，“Crystallization Analysis Fractionation：A NewTechnique for the Analysis of Branching Distribution in Polyolefins”，Journalof Applied Polymer Science，第52卷，491-499(1994)。
TREF方法
升温淋洗分级(TREF)分析是使用来自于西班牙巴伦西亚的Polymer Char，S.A.的结晶淋洗分级(CEF)仪器来进行的。CEF分析的原理和要用的具体仪器的概述在文章Monrabal，B.等人Crystallization Elution Fractionation.A New Separation Processfor Polyolefin Resins。Macromol.Symp.2007，257，71中给出。具体地，使用了遵照这个文章的图1a中显示的“TREF分离方法”的方法，其中Fc＝0。所述分析方法的相关细节和所用仪器的特征如下。
用于制备样品溶液和用于淋洗的溶剂是1，2-二氯苯(ODCB)，其是通过将1.6g的2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)在环境温度下溶解在4L瓶子中新鲜溶剂中来稳定的。该稳定的溶剂然后使用0.1μm特氟龙过滤器(Millipore)来过滤。将要分析的样品(6-10mg)通过在150℃搅拌(中等设定)90min来溶解在环境温度计量加入的8ml的ODCB中。将小体积聚合物溶液首先通过在线过滤器(不锈钢，10μm)过滤，该过滤器在每次过滤后反冲洗。然后使用滤液来完全填充200μl喷射阀回路。所述回路中的体积然后在140℃引入CEF柱(15cm长不锈钢管，3/8”外径，7.8mm内径，其填充有惰性载体(不锈钢球))中心附近，并且所述柱温度在125℃稳定了20min。然后通过以1℃/min的冷却速率降温到0℃，使得样品体积在柱中结晶。将该柱在0℃保持10min，然后注入ODCB流(1ml/min)到该柱中10min来淋洗和测量没有结晶的聚合物(可溶部分)。所用红外检测器(Polymer Char IR5)的宽带通道产生了吸光度信号，其是与淋洗流中的聚合物浓度成比例的。然后如下来产生完整的TREF曲线：将柱温以2℃/min的速率从0℃升高到140℃，同时将ODCB流保持在1ml/min来淋洗和测量溶解聚合物的浓度。
GPC 4D程序：通过连接有多个检测器的GPC-IR测定分子量、共聚单体组成和长链支化
除非另有指示，否则分子量的矩(moment)和分布(Mw，Mn，Mw/Mn等)，共聚单体含量(C2，C3，C6等)和支化指数(g'vis)是用高温凝胶渗透色谱法测定的(Polymer Char GPC-IR)，其装备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5，18-角度光散射检测器和粘度计。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。将含有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)用作流动相。将TCB混合物通过0.1μm特氟龙过滤器过滤，并且用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0mL/min和标称注射体积是200μL。整个系统包括转移管线、柱和检测器包含于保持在145℃的烘箱中。称重聚合物样品，并且密封在常规小瓶中，小瓶中加入了80μL流动标记剂(庚烷)。在将该小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解在加入8mL的TCB溶剂的仪器中。将聚合物在160℃下溶解，对于大部分PE样品连续振荡大约1小时，或者对于PP样品连续振荡2小时。浓度计算中所用的TCB密度在室温是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在色谱图每个点的浓度(c)是由减去基线的IR5宽带信号强度(I)，使用下面的等式来计算的：c＝βI，其中β是质量常数。质量回收率是由浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘以注射回路体积)之比来计算。常规分子量(IR MW)是通过将通用校正关系与体积校正相组合来测定的，柱校正是用700-10Mg/mol的单分散的聚苯乙烯(PS)标准物来进行的。在每个淋洗体积的MW是用下面的等式计算的：
其中带有下标“PS”的变量表示聚苯乙烯，而没有下标的那些表示测试样品。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而其他材料的α和K是如文献(Sun，T.等人Macromolecules，2001，34，6812)计算和公开的，除了就本发明的目的而言，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度是以g/cm3表示的，分子量是以g/mol表示的，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)是以dL/g表示的，除非另有指示。
共聚单体组成是通过对应于CH2和CH3通道(其是用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校正的，标准物的标称值是通过NMR或者FTIR预先确定的)的IR5检测器强度比来确定的。具体地，这提供了作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。短链分支(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)然后是作为分子量的函数，通过施加链端校正到CH3/1000TC函数来计算的，假定每个链是线性的，并且通过甲基在每个端部封端。重量％共聚单体然后获自下面的表达式，其中对于C3，C4，C6，C8等共聚单体，f分别是0.3，0.4，0.6，0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
来自于GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成是通过考虑浓度色谱图的积分限之间的CH3和CH2通道的整个信号来获得的。首先，获得下面的比率：
然后施加如前面在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所述进行CH3和CH2信号比相同的校正，来获得本体CH3/1000TC。本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)通过在分子量范围内重量平均所述链端校正来获得。则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC
并且本体SCB/1000TC以与上述相同方式转换成本体w2。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图每个点处的LS分子量(M)是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定的(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.编者；Academic Press，1972.)：
这里，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于TCB在145℃和λ＝665nm时折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
高温Agilent(或者Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，和另一个(其位于桥的两侧之间)测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且是由IR5宽带通道输出确定的。在每个点处的粘度MW是作为
计算的，其中αps是0.67和Kps是0.000175。
支化指数(g'vis)是使用GPC-IR5-LS-VIS方法输出如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]avg是通过下式计算的：
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。支化指数g'vis定义为
其中Mv是基于通过LS分析所测定的分子量的粘均分子量，并且K和α是针对参考线性聚合物，其就本发明的目的而言，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度是以g/cm3表示的，分子量是以g/mol表示的，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)是以dL/g表示的，除非另有指示。w2b值的计算是如上所述的。
反转共聚单体指数(reversed-co-monomer index，RCI,m)是由作为分子量函数的x2(mol％共聚单体C3，C4，C6，C8等)来计算的，其中x2获自下面的表达式，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C3是3，对于C4是4，对于C6是6等)：
然后将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)通过将W中小于W的最大值的5％的点设定为0来改变为W′(z)；这有效除去了组成信号中的S/N低的点。此外，将分子量低于2000gm/mol的W′的点设定为0。
然后重新校正W′，以使得
并且在有效减小的分子量范围内如下来计算改变的重均分子量(Mw′)：
RCI,m然后计算为：
反转共聚单体指数(RCI,w)也是基于重量分数共聚单体信号(w2/100)来定义的，并且是如下计算的：
要注意的是在上面的定积分中，为了普遍性，积分限是尽可能最宽的；但是，实际上函数仅仅在获取的数据的有限范围内积分，其将其余的未获取的数据的范围中的函数认为是0。此外。通过获得W′的方式，可能的是W′是不连续函数，并且上述积分需要分段进行。
三个共聚单体分布比(表示为CDR-1,w，CDR-2,w，和CDR-3,w)也是基于％重量(w2)共聚单体信号如下来定义的：
其中w2(Mw)是对应于分子量Mw的％重量共聚单体信号，w2(Mz)是对应于分子量Mz的％重量共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的％重量共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的％重量共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
因此，共聚单体分布比(CDR-1,m，CDR-2,m，CDR-3,m)也可以使用％mol共聚单体信号如下来定义：
其中x2(Mw)是对应于分子量Mw的％mol共聚单体信号，x2(Mz)是对应于分子量Mz的％mol共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的％mol共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的％mol共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。在权利要求书中，GPC-4D应当用于Mw，Mn，Mz和g'vis。
最终用途
通过本文公开的方法生产的多峰聚烯烃及其共混物可以用于成型作业例如片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑中。纤维包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维作业，来以织造或者非织造形式用于制造过滤器，尿布织物，医用服装，土工布等。挤出的制品包括医用管材，线缆涂层，管，土工膜和池塘衬里。模塑制品包括单层和多层构造，其为瓶、罐、大的中空制品、硬质食品容器和玩具等形式。
共混物
本文生产的聚合物可以进一步与另外的乙烯聚合物(称作“第二乙烯聚合物”或者“第二乙烯共聚物”)共混和用于模塑零件和其他通常的聚乙烯应用中。
在本发明的一方面，所述第二乙烯聚合物选自乙烯均聚物，乙烯共聚物及其共混物。有用的第二乙烯共聚物除了乙烯之外还可以包含一种或多种共聚单体，并且可以是无规共聚物，统计共聚物，嵌段共聚物和/或其共混物。制造第二乙烯聚合物的方法不是关键的，因为它可以通过淤浆，溶液，气相，高压或者其他合适的方法，并且通过使用适于聚合聚乙烯的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔类型催化剂，铬催化剂，茂金属类型催化剂，其他适当的催化剂体系或者其组合，或者通过自由基聚合制造。在一种优选的实施方案中，该第二乙烯聚合物是通过美国专利No.6342566；6384142；5741563；PCT公开No.WO 03/040201；和WO97/19991中所述的催化剂、活化剂和方法来制造。这样的催化剂是本领域公知的，并且描述在例如ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger编者，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人；和I，II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons2000)中。另外的有用的第二乙烯聚合物和共聚物描述在2016年4月19日提交的PCT/US2016/028271的第30-34页第[00118]-[00126]段中。
本发明进一步涉及：
1.式(I)所示的催化剂：
其中：
M是第4族金属；
R1，R2，R3，R4和R8中的每个独立地是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基；
R5，R5’，R6，R6’，R7和R7’中的每个独立地是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基；
每个X独立地是离去基团，或者两个X接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X接合来形成螯合配体，二烯或者烷叉基；和
R9，R10，R11，R12和R13中的每个是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基，或者R9和R10或者R12和R13一起形成取代的或者未取代的5-8元饱和或者不饱和环状的或者多环的环结构。
2.段落1的催化剂，其中：
M是第4族金属；
R1，R2，R3，R4和R8中的每个独立地是氢，卤素，C1-C20取代的或者未取代的烃基，卤代烃基或者甲硅烷基烃基；
R5，R5’，R6，R6’，R7和R7’中的每个独立地是氢或者C1-C10烷基；
每个X独立地是离去基团，或者两个X接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X接合来形成螯合配体，二烯或者烷叉基；和
R9，R10，R11，R12和R13中的每个是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R9和R10或者R12和R13一起形成取代的或者未取代的5-8元饱和或者不饱和环状的环。
3.段落1或者2的催化剂，其中R9和R10一起形成不饱和环状的环。
4.段落3的催化剂，其中所述不饱和环状的环是用可以是取代或者未取代的苯基或者溴基取代的。
5.段落1-4任一项的催化剂，其中R4选自芳基，烷基，溴基，氯基，氟基或者-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和R'是卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基。
6.段落1-5任一项的催化剂，其中R12是C1-C20未取代的烃基或者-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和R'是卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基，优选R12是丁基。
7.段落1-6任一项的催化剂，其中R2是C1-C20未取代的烃基。
8.段落7的催化剂，其中R2是甲基。
9.段落1-6任一项的催化剂，其中R2是氢。
10.段落1的催化剂，其中所述催化剂是式(I I)所示的：
其中：
R1，R2，R3和R4中的每个中独立地是卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基。
11.段落1的催化剂，其中所述催化剂选自：
12.段落1的催化剂，其中所述催化剂选自：
13.催化剂体系，其包含：段落1-12任一项的催化剂；载体材料；和活化剂。
14.段落13的催化剂体系，其中所述载体材料选自二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化锆及其组合。
15.段落13或者14的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷或者非配位阴离子。
16.段落14-15任一项的催化剂体系，其中所述活化剂是甲基铝氧烷。
17.段落13-16任一项的催化剂体系，其中所述载体是二氧化硅铝酸盐和包含夺电子阴离子例如氟例子或者硫酸根。
18.段落13-17任一项的催化剂体系，其中所述载体是用烷基铝处理的。
19.段落13-18任一项的催化剂体系，其中式(I)所示的催化剂作为至少两种异构体存在于所述催化剂体系中。
20.段落13-19任一项的催化剂体系，其中所述载体是二氧化硅。
21.段落13-20任一项的催化剂体系，其中所述活化剂是下面中的一种或多种：N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷
四(五氟苯基)硼酸钠，四(五氟苯基)硼酸钾，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟吡啶
四(全氟苯基)铝酸钠，四(五氟苯基)钾和N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)铝酸盐。
22.聚合烯烃单体的方法，其包括将一种或多种烯烃单体与段落13-21任一项的催化剂体系接触。
23.段落22的方法，其中所述烯烃单体的聚合形成了线性低密度聚乙烯。
24.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种α-烯烃：将乙烯和至少一种α-烯烃与段落13-21任一项的催化剂体系在至少一个气相反应器中在反应器压力0.7-70bar和反应器温度20℃-150℃接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
25.乙烯α-烯烃共聚物，其是通过将乙烯、至少一种α-烯烃和段落13-21任一项的催化剂体系在至少一个气相反应器中接触来获得的，该共聚物的密度是0.890g/cc或者更大，熔体流动指数是0.1-80g/10min，和Mw/Mn是2-15。
26.乙烯α-烯烃共聚物，其是通过将乙烯、至少一种选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的α-烯烃和段落13-21任一项的催化剂体系在至少一个气相反应器中接触来获得的，该共聚物的密度是0.890g/cc或者更大，熔体流动指数是0.1-80g/10min，和Mw/Mn是1.5-7。
27.段落25-26任一项的共聚物，其中所述共聚物的Mw值是50000-1000000g/mol。
28.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种α-烯烃：将乙烯和至少一种α-烯烃与段落13-21任一项的催化剂体系在至少一个淤浆相反应器中在反应器压力0.7-70bar和反应器温度60℃-130℃接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
29.乙烯α-烯烃共聚物，其是通过将乙烯、至少一种α-烯烃和段落13-21任一项的催化剂体系在至少一个淤浆相反应器中接触来获得的，该共聚物的密度是0.890g/cc或者更大，熔体流动指数是0.1-80g/10min，和Mw/Mn是2-12。
30.段落11的催化剂，其中R2和R3是氢，R1和R4之一是氢，或者R2、R3，以及R1和R4中的至少一个是氢。
实验
用于高通量乙烯/1-己烯聚合和聚合物表征的一般程序(表1)
除非另有规定，否则乙烯均聚和乙烯-己烯共聚是在并联压力反应器中进行的，如美国专利No.6306658；6455316；PCT公开No.WO 00/09255；和Murphy等人，J.Am.Chem.Soc.，2003，第125卷，第4306-4317页一般性描述的，其每个通过引用以其全文并入本文。虽然在反应之间特定的量，温度，溶剂，反应物，反应物比率，压力和其他变量可能需要调整，但是下面描述了在并联压力反应器中进行的通常的聚合。
制备用于高通量运行的催化剂淤浆：
在干燥箱中将45mg负载的催化剂称重到20mL玻璃小瓶中。将15mL甲苯加入到该小瓶中来制造淤浆，其包含3mg负载的催化剂/mL淤浆。将所形成的混合物在注入之前涡旋。
起始材料制备：
溶剂，聚合级甲苯和异己烷是由ExxonMobil Chemical Company提供的，并且在使用前彻底干燥和脱气。使用聚合级乙烯，并且通过将它送过一系列柱来进一步纯化：来自于Labclear(Oakland，CA)的500cc Oxyclear圆柱，随后是用干燥的
分子筛填充的500cc柱(购自Aldrich Chemical Company)，和用干燥的
分子筛填充的500cc柱(购自AldrichChemical Company)。
TnOAl(三正辛基铝，纯)是作为2mmol/L甲苯溶液来使用的。
聚合在惰性气氛(N2)干燥箱中使用高压釜来进行，该高压釜装备有外部加热器用于温度控制，玻璃嵌件(反应器内体积＝22.5mL)，隔膜入口，氮气、乙烯和己烯的调节供给，并且装备有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)。在使用前通过用干燥氮气吹扫来准备高压釜。
乙烯/1-己烯共聚
是如上所述来准备反应器，然后用乙烯吹扫。将异己烷，1-己烯和TnOAl经由注射器在室温(大约23℃)和大气压下加入。然后使反应器达到加工温度(85℃)和加入乙烯达到加工压力(130psig＝896kPa)，同时以800RPM搅拌。过渡金属化合物“TMC”(100μL的3mg/mL甲苯淤浆，除非另有指示)经由注射器加入到处于加工条件的反应器。TnOAl作为200μL的20mmol/L异己烷溶液来使用。上面没有规定的试剂的量在表1中给出。在聚合过程中允许乙烯进入(通过使用计算机控制的电磁阀)高压釜，来保持反应器表压(+/-2psig)。监控反应器温度，并且通常将其保持在+/-1℃内。通过加入大约50psi O2/Ar(5mol％O2)气体混合物到高压釜中大约30秒来停止聚合。在预定的累积量的乙烯已经加入后或者在最多45分钟聚合时间停止聚合。除了每个运行的淬灭时间之外，将反应器冷却和排空。在真空除去溶剂后分离聚合物。所报告的收率包括聚合物和残留催化剂的总重量。将所形成的聚合物通过快速GPC分析来测定分子量和通过DSC分子来测定熔点。
为了通过GPC测定高通量的样品的各种分子量相关值，使用自动化的“快速GPC”系统来进行高温尺寸排阻色谱法。该仪器具有一系列的三个30cmx7.5mm线性柱，每个含有PLgel 10um，Mix B。使用范围为580-3390000g/mol的聚苯乙烯标准物校正GPC系统。在2.0mL/min的淋洗液流速和165℃的烘箱温度操作该系统。将1，2，4-三氯苯用作淋洗液。将聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解在1，2，4-三氯苯中。将250uL聚合物溶液注入该系统中。使用Polymer Char IR4检测器来监控淋洗液中聚合物的浓度。所给出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物并且是未校正的。
通过快速FT-IR光谱法在Bruker Vertex 70IR上以反射模式评价并入聚合物中的己烯的量(wt％)。以薄膜形式通过蒸发沉积技术来制备样品。重量百分比己烯获自1377-1382cm-1与4300-4340cm-1范围内峰高度之比。该方法是使用一组具有一系列已知的wt％己烯含量的乙烯己烯共聚物来校正的。
在TA-Q 200仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量，来测定聚合物的熔点。将样品在220℃预先退火15分钟，然后允许冷却到室温过夜。然后将样品以速率100℃/min加热到220℃，然后以速率50℃/min冷却。在加热期间收集熔点。
对比催化剂化合物：
CC1是双(1-正丁基-3-甲基-Cp)ZrCl2，CC2是双(正丙基Cp)HfMe2，和CC3是(正丁基Cp)[(2-Me-4-(3’，5’-二tBu-4’-MeO-苯基)茚基]ZrCl2。
催化剂合成
全部反应是在惰性N2吹扫的手套箱中进行的，除非另有规定。全部无水溶剂购自Sigma-Aldrich，并且在使用之前脱气和在分子筛上干燥。氘化溶剂购自CambridgeIsotope Laboratories，并且在使用前在分子筛上干燥。2-溴丁烷，(1-溴乙基)苯，2-溴戊烷，2-溴丙烷，(1-溴丙-2-基)苯，氯三甲基硅烷，碘乙烷，甲基溴化镁(3M的二乙醚溶液)，和正丁基锂(2.5M己烷溶液)购自Sigma-Aldrich。(nBuCp)ZrCl3，CpZrCl3，ZrCl4，HfCl4，四(二甲基氨基)锆和环戊二烯合锂购自Strem Chemicals和原样使用。2-Me-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省，4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省和2-Me-4-Br-1，2，3，5-四氢-s-引达省购自GLSyntech和原样使用。1H NMR测量是在400MHz Bruker分光光度计上记录的。
实验
合成(丁基-环戊-2，4-二烯-1-基)(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)(催化剂A)
2-Me-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂。向搅拌的2-Me-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(5.7g，23.14mmol)在二乙基醚(60mL)中的预冷却溶液中加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，10mL，25mmol)。将该反应在室温下搅拌15h。将挥发物在氮气流下和然后在高真空下除去。将残留物用己烷洗涤(20mL三次)和然后真空浓缩来提供含有0.03当量的二乙基醚的产物(5.85g)。
(丁基-环戊-2，4-二烯-1-基)(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)。向搅拌的(nBuCp)ZrCl3(1.25g)在甲苯(40mL)中的溶液中加入上述2-Me-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂(1g)。将反应在室温下搅拌19h。将混合物过滤，并且收集滤液。将溶液蒸发至干燥和将固体用己烷(20mL)洗涤。向固体中加入己烷(15mL)和将混合物在r.t.(室温)搅拌过夜。收集沉淀物，并且真空干燥来产生产物(0.68g)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：
7.58-7.34(m，6H)，6.38(m，1H)，6.24(m，1H)，5.92(m，1H)，5.87(m，1H)，5.84(m，1H)，5.79(m，1H)，3.13-2.98(m，3H)，2.79-2.72(m，1H)，2.43(m，2H)，2.28(s，3H)，2.15-2.06(m，1H)，1.99-1.88(m，1H)，1.44-1.36(m，2H)，1.31-1.22(m，2H)，0.87(t，3H)。
合成(环戊-2，4-二烯-1-基)(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)(催化剂B)
(环戊-2，4-二烯-1-基)(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)。向搅拌的CpZrCl3(0.53g)在甲苯(15mL)中的溶液中加入上述2-Me-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂(0.53g)。将反应在室温下搅拌24h。将混合物过滤和收集滤液。将溶液蒸发至干燥和将固体用己烷洗涤(10mL三次)。向固体加入甲苯(1mL)和己烷(25mL)，并且将混合物在室温下搅拌过夜。收集沉淀物，并且真空干燥来产生含有0.08当量甲苯的产物(0.51g)。1H NMR(400MHz，C6D6)：
7.54-7.52(m，2H)，7.30-7.26(m，2H)，7.20-7.13(m，2H)，6.13-6.11(m，2H)，5.83(m，5H)，2.88-2.74(m，2H)，2.71-2.54(m，2H)，2.05(s，3H)，1.84-1.74(m，1H)，1.67-1.56(m，1H)。
合成(丁基-环戊-2，4-二烯-1-基)(2-甲基-4-溴-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)(催化剂C)
2-Me-4-Br-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂。向搅拌的2-Me-4-Br-1，2，3，5-四氢-s-引达省(5g，20.07mmol)在二乙基醚(50mL)中的预冷却溶液中加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，8.4mL，21mmol)。将反应在室温下搅拌2h。将挥发物在氮气流下和然后在高真空下除去。将残留物用己烷洗涤(20mL两次)和然后真空浓缩来得到含有0.08当量的二乙基醚的粗产物(5.3g)。该产物无需进一步纯化而使用。
(丁基-环戊-2，4-二烯-1-基)(2-甲基-4-溴-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)。向搅拌的(nBuCp)ZrCl3(1.22g)在甲苯(35mL)中的溶液中加入上述2-Me-4-Br-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂(1g)。将反应在室温下搅拌5天。将混合物过滤和将滤液浓缩至干燥。将残留物用己烷洗涤(5mL四次)和真空干燥来产生产物(1.14g)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：
7.31(m，1H)，6.40(m，1H)，6.25(m，1H)，6.09(m，1H)，6.03(m，1H)，5.91(m，1H)，5.85(m，1H)，3.08-2.98(m，4H)，2.48(m，2H)，2.32(s，3H)，2.15-2.07(m，2H)，1.46-1.39(m，2H)，1.34-1.25(m，2H)，0.89(t，3H)。
合成双(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)(催化剂D)
双(2-甲基-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)。将甲苯(30mL)加入ZrCl4(0.22g)和上述2-Me-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂(0.5g)的固体混合物中。将淤浆在室温下搅拌21h。将淤浆过滤和将滤液浓缩至干燥。加入己烷(25mL)和将该黄色淤浆在室温下搅拌。在室温下20h后，过滤淤浆。收集黄色固体和干燥来产生所述产物(0.43g，两种异构体1：1比率，如通过CH3-Ind基团所示的)。
大约1：1比率的两种异构体的1H NMR(400MHz，C6D6)：
7.68-7.61(m，8H)，7.30-7.12(m，12H)，7.03(s，2H)，6.96(s，2H)，6.36(s，2H)，6.34(s，2H)，6.03(s，2H)，5.97(s，2H)，2.94-2.63(m，16H)，1.97(s，6H，异构体1的CH3-Ind)，1.88(s，6H，异构体2的CH3-Ind)，1.80(m，4H)，1.70(m，4H)。
合成(丁基-环戊-2，4-二烯-1-基)(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)(催化剂E)
(丁基-环戊-2，4-二烯-1-基)(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)。向(nBuCp)ZrCl3(0.58g)和4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂(其包含0.053当量的Et2O和0.25当量的己烷)(0.5g)的固体混合物中加入甲苯(20mL)。将橙色淤浆在室温下搅拌。在室温下19h后，将混合物浓缩至干燥。使用CH2Cl2(25mL)来萃取产物。将CH2Cl2滤液浓缩至干燥。将黄色固体用己烷洗涤(20mL两次)和真空干燥来产生粗产物(0.66g)。向该粗产物中加入CH2Cl2(4mL)和己烷(30mL)和将黄色淤浆在室温下搅拌。2h后将淤浆过滤。将沉淀物用己烷洗涤(10mL两次)和真空干燥。向固体中加入己烷(8mL)和将淤浆在室温下搅拌4h。将混合物真空浓缩至干燥以产生产物(0.53g)。
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：7.50-7.38(m，6H)，6.65(m，1H)，6.55(m，1H)，6.34(m，1H)，6.05(m，1H)，6.03(m，1H)，5.98(m，2H)，3.11-2.95(m，3H)，2.77-2.70(m，1H)，2.41(m，2H)，2.16-2.07(m，1H)，2.00-1.89(m，1H)，1.44-1.36(m，2H)，1.30-1.21(m，2H)，0.86(t，3H)。
合成双(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)(催化剂F)
4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂。向搅拌的4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(1.916g，0.008mol)在二乙基醚(20mL)中的溶液中加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，3.3mL，0.008mol)。将该反应在室温下搅拌65分钟。将挥发物在氮气流下和然后在高真空下除去。将残留物用己烷(10mL)和二乙基醚(4×2mL)洗涤。然后将残留物在高真空下浓缩来得到灰白色固体产物，其含有二乙基醚(0.08当量)和己烷(0.03当量)(1.203g)。
双(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)。将ZrCl4(0.185g)在甲苯(20mL)中的淤浆加入上述4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂(0.4g)中。将橙色淤浆在室温下搅拌。在20h后过滤混合物。将甲苯滤液浓缩成油状残留物。加入己烷(20mL)和甲苯(4mL)，并且将混合物搅拌5min和再次浓缩至干燥。向残留物中加入己烷(25mL)和将黄色淤浆在室温下搅拌。2h后将沉淀物收集在玻璃料(frit)上，用己烷(10mL)洗涤和真空干燥来产生淡黄色固体(0.28g，1：1异构体，大约1：1比率)。
大约1：1比率的两种异构体的1H NMR(400MHz，C6D6)：
7.43-7.17(m，24H)，6.35(m，2H)，6.22(m，4H)，6.00-5.96(m，4H)，5.60(m，2H)，2.89-2.48(m，16H)，1.80-1.70(m，4H)，1.65-1.51(m，4H)。
合成(1-丁基-3-甲基环戊-2，4-二烯-1-基)(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)(催化剂G)
(1-丁基-3-甲基环戊-2，4-二烯-1-基)(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)二氯化锆(IV)。向搅拌的(1-丁基-3-甲基环戊-2，4-二烯-1-基)三氯化锆(IV)(0.733g，0.002mol，作为1，2-二甲氧基乙烷的加合物)在二乙基醚(20mL)中的溶液中加入4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂(0.456g，0.002mol，1.04当量)以及二乙基醚(20mL)。将该反应在室温下搅拌55分钟。然后加入二氯甲烷(30mL)来改进溶解性。将反应在室温下搅拌另外3.5h。将挥发物在氮气流下和然后在高真空下除去。将残留物用二氯甲烷(10mL，然后5mL)萃取和在Celite上过滤。将合并的二氯甲烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将二氯甲烷萃取物用己烷萃取。将己烷萃取物在氮气流下部分浓缩，和将所形成的悬浮液冷却到-35℃。收集沉淀物和在高真空下浓缩来提供橙黄色固体产物(0.268g，30％，1：1比率的非对映异构体A和B)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：
7.49-7.43(m，10H)，7.42-7.34(m，2H)，6.58-6.51(m，4H)，6.31-6.27(m，2H)，5.95-5.92(m，2H)，5.85(t，1H，J＝2.7Hz)，5.78(s，1H)，5.77(s，1H)，5.75(t，1H，J＝2.6Hz)，3.11-2.93(m，6H)，2.77-2.67(m，2H)，2.40-2.05(m，6H)，2.02(s，3H)，2.01(s，3H)，1.99-1.88(m，2H)，1.44-1.17(m，8H)，0.91-0.83(m，6H)。
合成(4-溴-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(催化剂H)
三(二甲基氨基)(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(IV)。向搅拌的四(二甲基氨基)锆(IV)(1.020g，0.004mol)在甲苯(30mL)中的溶液中加入3-丁基-1-甲基环戊-1，3-二烯(0.519g，0.004mol，混合的异构体)，用甲苯(10mL)洗涤。将反应搅拌和加热到90℃持续29.5h。将反应在Celite上过滤和在高真空下浓缩来得到产物，为橙色油(1.102g)。
(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)三氯化锆(IV)。向搅拌的三(二甲基氨基)(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)锆(IV)(1.102g，0.003mol)在甲苯(20mL)中的溶液中加入氯三甲基硅烷(2.8mL，0.022mol)。将反应搅拌和加热到45℃持续3h。然后加入1，2-二甲氧基乙烷(3.2mL，0.031mol)。将反应搅拌和加热到45℃持续17分钟。将挥发物在减压下除去来得到产物(橙色油),为1，2-二甲氧基乙烷加合物(1当量)(1.294g)。
(4-溴-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)。向预冷却的搅拌的4-溴-2-甲基，1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂(0.499g，0.002mol)在二乙基醚(50mL)中的溶液中加入(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)氯化锆(IV)(作为与1，2-二甲氧基乙烷的加合物，0.816g，0.002mol)，并且加入二乙基醚(10mL)和1，2-二甲氧基乙烷(5mL)。将该反应在室温下搅拌4h。将挥发物在氮气流下和然后在高真空下除去。将残留物用二氯甲烷萃取和在Celite上过滤。将萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将残留物用戊烷萃取。将戊烷萃取物在氮气流下浓缩。将戊烷萃取物溶解在戊烷(5mL)中和冷却到-35℃，形成了黄色沉淀物。将戊烷在冷却同时滗析，并且将沉淀物在高真空下浓缩来得到黄色固体产物(0.202g，19％，1：1.6比率的异构体A和B)；1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：
7.28(m，1H异构体A，1H，异构体B)，6.37(m，1H异构体A，1H异构体B)，6.27-6.26(m，1H，异构体B)，6.25(m，1H，异构体A)，5.95-5.90(m，2H异构体A，2H异构体B)，5.39-5.38(m，1H，异构体A)，5.38-5.36(m，1H，异构体B)，3.09-2.89(m，来自于异构体A的4H，来自于异构体B的4H)，2.48-2.22(m，来自于异构体A的2H，来自于异构体B的2H)，2.30(s，来自于异构体A的3H，来自于异构体B的3H)，2.17-2.04(m，来自于异构体A的2H，来自于异构体B的2H)，2.06(s，3H，异构体A)，2.02(s，3H，异构体B)，1.50-1.22(m，来自于异构体A的4H，来自于异构体B的4H)，0.89(t，3H，J＝7.2Hz，异构体B)，0.88(t，3H，J＝7.1Hz，异构体A)。
合成(4-溴-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(1-甲基-1H-茚-1-基)二氯化锆(IV)(催化剂I)
1-甲基-1H-茚。向预冷却的搅拌的碘甲烷(4.206g，0.030mol)在二乙基醚(60mL)中的溶液中分部分加入茚合锂(1.235g)和二乙基醚(5mL)。将反应在室温下搅拌4h。将挥发物在氮气流下和然后在高真空下除去。将残留物用己烷(20mL)萃取和在Celite上过滤。将萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将残留物用己烷(10mL)再次萃取和在Celite上过滤。将萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩来得到油和固体的混合物。将油在Celite上过滤和在高真空下浓缩来提供透明无色油产物(0.397g)。
分别的表现如下：向预冷却的搅拌的碘甲烷(3.476g，0.024mol)在四氢呋喃(90mL)中的溶液中加入预冷却的茚合锂(2.389g，0.020mol)在四氢呋喃(20mL)中的溶液。将反应在室温下搅拌16.5h。将挥发物在氮气流下和然后在高真空下除去。将该残留物用己烷(40mL)萃取和在Celite上过滤。将萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将残留物用己烷(10mL)再次萃取和在Celite上过滤。将萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩来得到油和固体的混合物。将油通过移液管与固体分离来得到产物，为透明无色油(0.972g，异构体的混合物)。
三(二甲基氨基)(1-甲基-1H-茚-1-基)锆(IV)。向搅拌的1-甲基-1H-茚(0.972g，0.007mol)在甲苯(20mL)中的溶液中加入四(二甲基氨基)锆(1.997g，0.007mol)和甲苯(20mL)。将反应搅拌和加热到90℃持续16h。将挥发物在高真空下除去。将残留物用己烷(10mL)萃取和通过塑料玻璃料漏斗过滤。将挥发物在高真空下从滤出物中除去，来得到产物，为粘性橙红色油(2.284g)。
(1-甲基-1H-茚-1-基)三氯化锆(IV)。向搅拌的三(二甲基氨基)(1-甲基-1H-茚-1-基)锆(IV)(2.284g，0.006mol)在甲苯(50mL)中的溶液中加入氯三甲基硅烷(4.8mL，0.038mol)。将反应搅拌和加热到45℃。然后加入1，2-二甲氧基乙烷(6.8mL，0.065mol)。将反应搅拌和加热到45℃持续22h。将挥发物在高真空下除去。将己烷(10mL)加入残留物中来促进沉淀和帮助除去甲苯，和将挥发物再次在高真空下除去来得到产物(橙色固体)，为与1，2-二甲氧基乙烷(1当量)的加合物，含有二乙基醚(0.08当量)和甲苯(0.11当量)(2.342g)。
4-溴-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂。向搅拌的4-溴-1，2，3，5-四氢-s-引达省(1.259g，0.005mol)在二乙基醚(40mL)中的溶液中加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，2.1mL，0.005mol，1.04当量)。将反应在在室温下搅拌43分钟。将挥发物在氮气流下和然后在高真空下除去，来得到产物(白色固体)，含有二乙基醚(0.06当量)(1.337g)。
(4-溴-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(1-甲基-1H-茚-1-基)二氯化锆(IV)。向搅拌的4-溴-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂(0.928g，0.002mol)在甲苯(40mL)中的悬浮液中加入(1-甲基-1H-茚-1-基)氯化锆(IV)(0.553g，0.002mol，1，2-二甲氧基乙烷(1当量)加合物)和甲苯(10mL)。将反应在室温下搅拌18h。将反应在Celite上过滤。将挥发物在高真空下从滤液中除去。将残留物用己烷洗涤和然后用二氯甲烷萃取。将二氯甲烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将残留物用冷的(-35℃)二氯甲烷洗涤和浓缩来得到产物(0.278g，24％，1：1异构体混合物)；1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：
7.55-7.46(m，3H)，7.40-7.36(m，1H)，7.33-7.29(m，1H)，7.27-7.17(m，5H)，6.32(dd，1H，J＝3.1，0.7Hz)，6.30(dt，1H，J＝2.5Hz，0.7Hz)，6.26(dd，1H，J＝2.5，0.6Hz)，6.24(dd，1H，J＝2.5，0.6Hz)，6.23(dd，1H，J＝3.1，0.9Hz)，6.20(ddd，1H，J＝2.5，0.8，0.6Hz)，5.76(dd，1H，J＝3.0，0.7Hz)，5.59(dd，1H，J＝3.0，0.9Hz)，3.12-2.93(m，8H)，2.37(d，3H，J＝0.5Hz)，2.28(d，3H，J＝0.6Hz)，2.20(s，3H)，2.17(s，3H)，2.17-2.04(m，4H)。
合成(2，4-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(催化剂J)
4，6-二甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省。(下面的程序是由J.Org.Chem.，1984，49(22)，4226-4237中所述的类似程序修改的。)向搅拌的4-溴-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(2.122g，0.009mol)在二乙基醚(15mL)中的溶液中加入二氯(1，3-双(二苯基膦基)丙烷)镍(0.046g，0.085mmol，0.01当量)和二乙基醚(5mL)。然后加入甲基溴化镁(3.0M二乙基醚溶液，2.9mL，0.009mol，1.02当量)。将反应搅拌和加热到回流22h。使反应冷却到室温。将反应用盐酸(16％水溶液)冷却和用己烷萃取(3×50mL)。将合并的己烷萃取物用无水硫酸镁干燥和过滤。将干燥的己烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩来得到白色固体产物(1.072g)。
2，4-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂。向搅拌的4，6-二甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(1.072g，0.006mol)在二乙基醚(30mL)中的溶液中加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，2.4mL，0.006mol，1.03当量)。将反应在室温下搅拌72分钟。将挥发物在氮气流下和然后在高真空下除去来产生产物(白色固体)，其含有二乙基醚(0.07当量)(1.201g)。
(2，4-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)。向搅拌的2，4-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-合锂(1.201g，0.006mol)在甲苯(40mL)中的淤浆中加入正丁基环戊二烯基氯化锆(IV)(1.958g，0.006mol，1当量)和甲苯(10mL)。将反应在室温下搅拌22h。将反应在Celite上过滤。将滤液在高真空和加热(30℃)下浓缩。将残留物在戊烷(10mL)中搅拌，直到混合物变成亮黄色悬浮液。该悬浮液在玻璃料上过滤，和将固体用戊烷(2×5mL)进一步洗涤。将固体收集和在高真空下浓缩来得到黄色粉末产物(1.843g，64％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：
7.27(dt，1H，J＝1.5，0.7Hz)，6.33(dt，1H，J＝2.3，0.8Hz)，6.09(dd，1H，J＝2.4，0.6Hz)，5.92-5.89(m，1H)，5.78-5.74(m，2H)，5.74-5.71(m，1H)，3.02-2.96(m，2H)，2.94-2.87(m，2H)，2.45(dd，2H，J＝8.7，6.8Hz)，2.41(d，3H，J＝0.9Hz)，2.31(d，3H，J＝0.6Hz)，2.16-1.99(m，2H)，1.46-1.34(m，2H)，1.32-1.22(m，2H)，0.88(t，3H，J＝7.3Hz)。
合成(1-(2-苯基丙基)环戊-2，4-二烯-1-基)(4-溴-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基)二氯化锆(IV)
三(二甲基氨基)(4-溴-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)锆(IV)。向搅拌的四(二甲基氨基)锆(2.603g，0.010mol)在甲苯(20mL)中的溶液中加入4-溴-6-甲基-1，2，3，5-四氢-s-引达省(2.424g，0.010mol，1当量)和甲苯(10mL)。将反应搅拌和加热到90℃持续3h。使反应冷却，同时将挥发物在高真空下除去来得到产物，为琥珀色油(4.531g)。
(4-溴-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基)三氯化锆(IV)1，2-二甲氧基乙烷加合物。向搅拌的三(二甲基氨基)(4-溴-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基)锆(IV)(4.531g，0.010mol)在甲苯(40mL)中的溶液中加入氯三甲基硅烷(8.5mL，0.067mol，6.97当量)。将反应搅拌和加热到45℃持续3h。然后加入1，2-二甲氧基乙烷(10mL，0.096mol，10.01当量)。将反应搅拌和在45℃加热4.5h。将挥发物在高真空下和加热(45℃)下除去来产生棕色油。将该油在戊烷(20mL)中搅拌，导致黄色固体沉淀。将该固体在高真空下浓缩来的产物(黄色固体)，其含有甲苯(0.11当量)和戊烷(0.05当量)(4.939g)。
(1-(环戊-2，4-二烯-1-基)丙-2-基)苯。向预冷却的搅拌的(1-溴丙-2-基)苯(1.049g，0.005mol，1当量)在四氢呋喃(10mL)中的溶液中加入预冷却的环戊二烯合锂(0.380g，0.005mol)在四氢呋喃(10mL)中的溶液。将反应搅拌和加热到60℃持续15h。将挥发物在氮气流下和然后在高真空下除去。将该残留物用戊烷(2×10mL)萃取和在Celite上过滤。将合并的戊烷萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩来得到产物，为具有未确认的杂质的混合物(0.955g)。该产物无需进一步纯化而使用。
1-(2-苯基丙基)环戊-2，4-二烯-1-合锂。向预冷却的搅拌的(1-(环戊-2，4-二烯-1-基)丙-2-基)苯(0.955，0.005mol)在二乙基醚(30mL)中的溶液中加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，2.1mL，0.005mol，1.01当量)。将反应在室温下搅拌1h。将挥发物在氮气流下和然后在高真空下除去。将残留物用己烷(10mL)和戊烷(10mL)的混合物洗涤和然后在高真空下浓缩来得到橘红色泡沫，为产物与未知的杂质的混合物(0.535g)。
(1-(2-苯基丙基)环戊-2，4-二烯-1-基)(4-溴-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基)二氯化锆(IV)。向搅拌的(4-溴-2-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基)氯化锆(IV)(作为与1，2-二甲氧基乙烷的加合物，0.392g，0.713mmol)在甲苯(10mL)中的悬浮液中加入1-(2-苯基丙基)环戊-2，4-二烯-1-合锂(0.142g，0.747mmol，1.05当量)和甲苯(10mL)。将反应在室温下搅拌18.5h。将反应在Celite上过滤。将甲苯萃取物在高真空和加热(30℃)下浓缩。将残留物在己烷(10mL)中搅拌。将所形成的悬浮液在高真空下浓缩来产生黄色固体。将该固体用己烷洗涤和在高真空下浓缩来得到黄色固体产物，其含有二乙基醚(0.03当量)和己烷(0.14当量)(0.313g，72％，1：1.1比率的非对映异构体)。1H NMR(400MHz，C6D6)：
7.29-7.20(m，6H)，7.18-7.12(m，2H)，7.11-7.05(m，4H)，6.40-6.35(m，2H)，6.22-6.18(m，2H)，6.05(dt，1H，J＝3.1，2.3Hz)，6.02(td，1H，J＝3.1，2.3Hz)，5.95(td，1H，J＝3.1，2.3Hz)，5.85(q，1H，J＝2.6Hz)，5.78-5.74(m，2H)，5.69(td，1H，J＝3.1，2.3Hz)，5.52(dt，1H，J＝3.1，2.3Hz)，3.08-2.94(m，8H)，2.90-2.79(m，2H)，2.79-2.63(m，4H)，2.29(d，3H，J＝0.7Hz)，2.28(d，3H，J＝0.5Hz)，2.15-2.03(m，4H)，1.22(d，3H，J＝6.9Hz)，1.21(d，3H，J＝6.9Hz)。
合成(4-(3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(催化剂CC3)
4-(3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-合锂。向搅拌的4-(3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)-2-甲基-1H-茚(0.502g，0.001mol)在二乙基醚(20mL)中的溶液中加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，0.6mL，0.002mol，1.04当量)。将反应在室温下搅拌51分钟。将挥发物在氮气流下和然后在高真空下除去来得到产物(黄色泡沫)，其含有二乙基醚(0.34当量)和戊烷(0.07当量)(0.551g)。注意：将戊烷加入到泡沫产生了凝胶。
(4-(3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)。在5分钟的过程中向预冷却的搅拌的正丁基环戊二烯基氯化锆(IV)(0.904g，2.8mmol)在二乙基醚(10mL)中的悬浮液中加入预冷却的4-(3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-合锂(1.016g，2.9mmol，1.01当量)在二乙基醚(10mL)中的溶液。将反应在室温下搅拌17h。将反应在Celite上过滤和用二乙基醚(10mL)洗涤。将合并的二乙基醚萃取物在氮气流下和然后在高真空下浓缩。将残留物用己烷萃取。该己烷萃取物开始沉淀黄色固体，因此除去上清液，并且将黄色沉淀物用己烷再次洗涤来得到黄色固体产物(0.488g，27％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：
7.85(s，2H)，7.26(dd，1H，J＝7.0，0.9Hz)，7.19(dt，1H，J＝8.5，0.9Hz)，6.94(dd，1H，J＝8.5，6.9Hz)，6.63(dt，1H，J＝2.3，0.8Hz)，6.09(dd，1H，J＝2.3，0.6Hz)，5.86-5.81(m，1H)，5.77(dt，1H，J＝2.8，2.3Hz)，5.58(ddd，2H，J＝3.0，2.4，0.6Hz)，3.42(s，3H)，2.61-2.54(m，2H)，2.16(d，3H，J＝0.6Hz)，1.54(s，18H)，1.39-1.28(m，2H)，1.19-1.07(m，2H)，0.77(t，3H，J＝7.3Hz)。
通用负载程序
对于负载的催化剂A-J和CC3：
甲基铝氧烷处理的二氧化硅(SMAO)是如下制备的。
在干燥箱中在4L搅拌容器中加入甲基铝氧烷(MAO)(30wt％甲苯溶液)以及2400g甲苯。然后将该溶液以60RPM搅拌5分钟。然后将ES-70TM二氧化硅(PQ Corporation，Conshohocken，宾夕法尼亚州，其已经在875℃煅烧)加入所述容器。将该淤浆在100℃加热和以120RPM搅拌3小时。然后降温到25℃，并且在2小时内冷却到所述温度。一旦冷却，就将所述容器设定到8RPM，并且在真空下放置72小时。在清空所述容器和过筛了所述负载的MAO之后，收集了1079g。
对于每个样品，将期望量的催化剂(通常为40μmol催化剂/g SMAO)转移到20mL玻璃小瓶中。然后加入甲苯(大约3g)。最后加入SMAO(0.5g)。将该小瓶的内容物在振动器上混合(60-90分钟)。使得该小瓶的内容物沉降。将上清液滗析到溶剂废物中。如果需要，将每个小瓶的剩余物在冰箱(-35℃)存储到需要时。
打开所述小瓶的盖子，并且将其置于SpeedVacTM中的样品托盘中。将SpeedVac设定为在45℃在0.1真空运行45min，和运行2-3h。一旦完成，就移出所述小瓶，并且将每个小瓶的粉末内容物倾倒到分别的预先称重的4mL小瓶中。将该小瓶盖上盖子，用绝缘带密封，和存储在干燥箱冰箱中留待将来使用。
对于负载的催化剂CC2和CC1：
负载的CC2是根据美国专利No.7179876所述的一般性程序使用(nPrCp)2HfMe2和SMAO来制造的。负载的CC1是以类似于US 6180736所述的方式使用(1-Me-3-nBuCp)2ZrCl2茂金属和二氧化硅948(来自于Grace Davison)制造的负载的催化剂。
表1：
使用负载的催化剂的高通量乙烯聚合和乙烯1-己烯共聚。条件：0.3mg负载的催化剂，异己烷溶剂，总体积＝5mL。聚合温度(Tp)＝85℃，130psi乙烯。
如图1所示，具有非对称非桥连的茂金属催化剂化合物A，B和J，特征在于4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基或者4-甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基片段和Cp配体的组合的催化剂体系产生了这样的聚乙烯，其MWD明显宽于用具有化合物CC1和CC2的对比催化剂体系的催化剂体系在类似的C6wt％所制造的聚乙烯。用2-Me-4-(3’，5’-二tBu-4’-MeO-苯基)茚基(催化剂化合物CC3)代替A中的2-Me-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基配体在类似的聚合条件下导致了具有更窄MWD的PE(与A相比)。此外，用较小的4-Br基团(催化剂化合物C)代替A中的4-Ph取代基也降低了PE MWD(与A相比)。如图2所示，对称的非桥连的茂金属双(2-Me-4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基)ZrCl2(D)和双(4-苯基-1，5，6，7-四氢-s-引达省基)ZrCl2(F)也产生了这样的聚乙烯，其Mw/Mn明显宽于由对称性非桥连的茂金属CC1和CC2所制造的聚乙烯。要注意的是在类似的条件下，与具有化合物CC1的对比催化剂体系相比，具有茂金属催化剂化合物A，B，C，D，F和J的催化剂体系表现出相当的或者更好的1-己烯并入能力(图3)。
另外，将用实施例25，28，33，50和57制造的聚合物通过GPC-4D进一步分析。用本发明的催化剂E，F，G和J制造的聚合物不仅Mw/Mn高于对比催化剂CC1，而且更重要地是表现出与CC1制造的聚合物不同类型的共聚单体分布(参见图4，例如CC1制造的聚合物在不同的LogM具有类似的C6wt％，而E，F，G和J制造的聚合物通常表现出C6wt％随着LogM增加而下降)。
总之，本发明的催化剂体系可以提供更宽(例如更高)的Mw/Mn(用于更好的加工性)，改变的聚合物性能(例如Mw，共聚单体并入)或者改变的共聚单体分布。本发明的催化剂体系和方法能够潜在地提供具有良好的加工性，高劲度等独特性能的乙烯聚合物。
本文所述的全部文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前述一般描述和具体实施方案中显然可见的，虽然已经显示和描述了一些实施方案，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样，无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，应理解我们还设想了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或者“是”的相同的组成或者要素的组，反之亦然。
Claims (31)
1.式(I)所示的催化剂：
其中：
M是第4族金属；
R1、R2、R3、R4和R8中的每个独立地是氢、卤素、C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2、-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或者C6-C10芳基；
R5、R5’、R6、R6’、R7和R7’中的每个独立地是氢、卤素、C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2、-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或者C6-C10芳基；
每个X独立地是离去基团，或者两个X接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X接合来形成螯合配体、二烯或者烷叉基；和
R9、R10、R11、R12和R13中的每个是氢、卤素、C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2、-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或者C6-C10芳基，或者R9和R10或者R12和R13一起形成取代的或者未取代的5-8元饱和或者不饱和环状的或者多环的环结构。
2.权利要求1的催化剂，其中：
M是第4族金属；
R1、R2、R3、R4和R8中的每个独立地是氢、卤素、C1-C20取代的或者未取代的烃基、卤代烃基或者甲硅烷基烃基；
R5、R5’、R6、R6’、R7和R7’中的每个独立地是氢或者C1-C10烷基；
每个X独立地是离去基团，或者两个X接合和结合到所述金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X接合来形成螯合配体、二烯或者烷叉基；和
R9、R10、R11、R12和R13中的每个是氢或者C1-C20取代的或者未取代的烃基，或者R9和R10或者R12和R13一起形成取代的或者未取代的5-8元饱和或者不饱和环状的环。
3.权利要求1的催化剂，其中R9和R10一起形成不饱和环状的环。
4.权利要求1的催化剂，其中所述不饱和环状的环是用可以是取代或者未取代的苯基或者溴基取代的。
5.权利要求1的催化剂，其中R4选自芳基、烷基、溴基、氯基、氟基或者-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和R'是卤素、C1-C10烷基或者C6-C10芳基。
6.权利要求1的催化剂，其中R12是C1-C20未取代的烃基或者-R#-SiR'3，其中R#是C1-C10烷基和R'是卤素、C1-C10烷基或者C6-C10芳基。
7.权利要求6的催化剂，其中R12是丁基。
8.权利要求1的催化剂，其中R2是C1-C20未取代的烃基。
9.权利要求8的催化剂，其中R2是甲基。
10.权利要求1的催化剂，其中R2是氢。
11.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂是式(II)所示的：
其中：
R1、R2、R3和R4中的每个独立地是卤素、C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或者C6-C10芳基。
12.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂选自：
13.催化剂体系，其包含：
权利要求1的催化剂；
载体材料；和
活化剂。
14.权利要求13的催化剂体系，其中所述载体材料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆及其组合。
15.权利要求13的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷或者非配位阴离子。
16.权利要求13的催化剂体系，其中所述活化剂是甲基铝氧烷。
17.权利要求13的催化剂体系，其中所述载体是二氧化硅铝酸盐，并且包含夺电子阴离子例如氟离子或者硫酸根。
18.权利要求13的催化剂体系，其中所述载体是用烷基铝处理的。
19.权利要求13的催化剂体系，其中式(I)所示的催化剂是作为至少两种异构体存在于所述催化剂体系中的。
20.权利要求13的催化剂体系，其中所述载体是二氧化硅。
21.权利要求13的催化剂体系，其中所述活化剂是下面中的一种或多种：N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷
1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷
四(五氟苯基)硼酸钠，四(五氟苯基)硼酸钾，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟吡啶
四(全氟苯基)铝酸钠，四(五氟苯基)钾和N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)铝酸盐。
22.聚合烯烃单体的方法，其包括将一种或多种烯烃单体与权利要求13的催化剂体系接触。
23.权利要求22的方法，其中所述烯烃单体的聚合形成了线性低密度聚乙烯。
24.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下聚合乙烯和至少一种α-烯烃：将乙烯和至少一种α-烯烃与权利要求13的催化剂体系在至少一个气相反应器中在反应器压力0.7-70bar和反应器温度20℃-150℃下接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
25.乙烯α-烯烃共聚物，其是通过将乙烯、至少一种α-烯烃和权利要求13的催化剂体系在至少一个气相反应器中接触来获得的，该共聚物的密度是0.890g/cc或者更大，熔体流动指数是0.1-80g/10min，和Mw/Mn是2-15。
26.乙烯α-烯烃共聚物，其是通过将乙烯、至少一种选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的α-烯烃和权利要求13的催化剂体系在至少一个气相反应器中接触来获得的，该共聚物的密度是0.890g/cc或者更大，熔体流动指数是0.1-80g/10min，和Mw/Mn是1.5-7。
27.权利要求25的共聚物，其中所述共聚物的Mw值是50000-1000000g/mol。
28.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下聚合乙烯和至少一种α-烯烃：将乙烯和至少一种α-烯烃与权利要求13的催化剂体系在至少一个淤浆相反应器中在反应器压力0.7-70bar和反应器温度60℃-130℃下接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
29.乙烯α-烯烃共聚物，其是通过将乙烯、至少一种α-烯烃和权利要求13的催化剂体系在至少一个淤浆相反应器中接触来获得的，该共聚物的密度是0.890g/cc或者更大，熔体流动指数是0.1-80g/10min，和Mw/Mn是2-12。
30.权利要求11的催化剂，其中R2和R3是氢，R1和R4之一是氢，或者R2、R3，以及R1和R4中的至少一个是氢。
31.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂选自：
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