CN106552671A - 一种多相催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多相催化剂，具体的说是一种多相催化剂及其制备方法及应用。以手性催化剂前体钛为钛源，以钛酸酯或铝酸酯为负载前体，共水解即得多相催化剂。所述多相催化剂在不对称手性腈醇酯合成中的应用。本发明催化剂的前体易得，便于大量制备；操作简便，且催化剂可以挥手再利用，适于大规模化制备手性腈醇酯，产物的e.e值完全满足作为农药中间体的要求。
Description
技术领域
本发明涉及多相催化剂，具体的说是一种多相催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
手性腈醇酯是手性腈醇的前体，用于菊酯农药的合成，通过水解或就地使用达成合成腈醇片段的目的。手性腈醇通常采用以下几种途径：酸催化氰化氢与醛类主要是芳香醛反应；酶催化上述反应。由于放置不当会产生消旋现象，使用不太方便；采用酸催化合成手性腈醇酯可以克服上述缺点。其中，乙基氰基甲酸酯是最常使用的氰源，与芳香醛作用生成手性腈醇酯(见反应式1)。但是，酸催化剂使用量较大及反应后与产物分离不便造成反应无法大量使用。
反应式1，芳香醛与氰乙酸乙酯反应
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以循环利用，易于制备的一种多相催化剂及其制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多相催化剂，以手性催化剂前体钛为钛源，以钛酸酯或铝酸酯为负载前体，共水解即得多相催化剂。
所述手性催化剂前体为式一所示的手性催化剂前体1或2，
式一。
所述负载前体为单一的C1-C6的脂肪醇钛或铝酸酯。
一种多相催化剂的制备方法，以手性催化剂前体钛为钛源，钛酸 酯或铝酸酯为负载前体，以三乙胺为碱性催化剂共水解，生成多相催化剂。
所述手性催化剂前体钛、钛酸酯或铝酸酯、三乙胺混合物于二氯甲烷中回流2-4小时。手性催化剂前体钛与钛酸酯或铝酸酯的用量以摩尔计在1：5-1：20之间，三乙胺与手性催化剂前体钛的用量以摩尔计在2：1-5：1之间。
一种多相催化剂的应用，所述多相催化剂在不对称手性腈醇酯合成中的应用。
具体是，将上述获得多相催化剂，作用于芳香醛与乙基氰基甲酸酯在-30℃-室温下加成反应12-36h，生成手性腈醇酯；其中，多相催化剂的使用量以摩尔计为芳香醛的0.1-30.0％。
进一步是，将上述获得多相催化剂，作用于芳香醛与乙基氰基甲酸酯在-20℃--0℃下加成反应12-36h，生成手性腈醇酯；其中，多相催化剂的使用量以摩尔计为芳香醛的1.0-20.0％。
所述芳香醛为一取代基苯甲醛或多取代苯甲醛。优选一取代基苯甲醛，尤其是间位-一取代基苯甲醛或对位-一取代基苯甲醛，特别是间位-一取代基苯甲醛。
本发明所具有优点：
本发明催化剂是采用前体钛和钛酸酯或铝酸酯共水解生成的多相催化剂；催化是在低温下两相反应完成的。
本发明催化剂的前体易得，便于大量制备；操作简便，且催化剂可以回收再利用，适于大规模化制备手性腈醇酯，产物的e.e值完全满足作为农药中间体的要求。
具体实施方式
以下所述实施例用于进一步详细说明本发明。
本发明采用共水解方法，以催化剂前体与钛酸酯或铝酸酯为反应物合成多相钛手性催化剂，利用获得的手性催化剂催化乙基氰基甲酸酯与芳香醛反应，所获手性腈醇酯达到90％e.e以上，完全满足农药金都尔的合成手性中间体的要求，重复使用未发现产物e.e值有明显降低，合成的多相催化剂，具有良好的实用性。
在这些实施例中，除非有特殊声明，反应物料加入顺序可以在物料间随意组合，所用芳香醛以间苯氧基苯甲醛为例并以克(g)计 量、其他原料均以克(g)计量，反应溶剂二氯甲烷以mL计量，反应产物含量以高效液相色谱分析检验，条件：色谱柱：Eclipse XDB-C18 150mm×4.6mm(i.d.)，5-Micron不锈钢柱；柱温：30℃；流动相：乙腈：水70：30(V/V)；流量：0.6ml/min；检测波长：254nm；进样量：20μl；e.e值由HPLC(Agilent 1200)完成，分析条件为：用AD-H手性液相柱，流动相正己烷：异丙醇95：5，流速：ν＝1.0，检测波长λ＝220。加氢产物e.e值以高效液相色谱分析检验，条件：色谱柱：CHIRALPAK OD-H 250mm×4.6mm(i.d.)不锈钢柱；柱温：30℃；流动相：正己烷：异丙醇99.8：0.2(V/V)；流量：0.8ml/min；检测波长：254nm；进样量：1μl。
多相催化剂的制备
实施例1
将6.60g钛酸乙酯加入100mL内有40mL二氯甲烷的反应瓶中，加入0.66g催化剂前体1，开动机械搅拌，滴加0.5mL去离子水及2.0mL三乙胺，加热使混合物回流，维持回流状态3小时，期间物料由红色变为浅黄色，停止加热，物料自然冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得淡黄色固体6.59g，计为Ti-1/TiO2。
实施例2
将6.80g钛酸乙酯加入100mL内有50mL二氯甲烷的反应瓶中，加入0.35g催化剂前体2，开动机械搅拌，滴加0.5mL去离子水及1.5mL三乙胺，加热使混合物回流，维持回流状态2小时，期间物料由红色变为浅黄色，停止加热，物料自然冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得淡黄色固体5.13g，计为Ti-2/TiO2。
实施例3
将8.00g铝酸异丙酯加入100mL内有50mL二氯甲烷的反应瓶中，加入0.66g催化剂前体1，开动机械搅拌，滴加0.5mL去离子水及2.0mL三乙胺，加热使混合物回流，维持回流状态2小时，期间物料由红色变为浅黄色，停止加热，物料自然冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得淡黄色固体6.13g，计为Ti-1/Al2O3。
实施例4
将3.00g铝酸异丙酯加入100mL内有30mL二氯甲烷的反应瓶中，加入0.10g催化剂前体2，开动机械搅拌，滴加0.5mL去离子水及2.0mL三乙胺，加热使混合物回流，维持回流状态2.5小时，期间物料由红色变为浅黄色，停止加热，物料自然冷却至室温，过滤，水洗，干燥，得淡黄色固体2.34g，计为Ti-2/Al2O3。
手性腈醇酯的制备
实施例5
取6.59g Ti-1/TiO2，加入100mL内有50mL二氯甲烷的反应瓶中， 搅拌、低温浴-20℃下加入1.00g间苯氧基苯甲醛和0.63g乙基氰基甲酸酯，并在此温度下维持24小时后，结束反应。过滤固体，液体通过高效液相色谱分析检验，原料转化率为93％，产物e.e值为81.7％。
实施例6
取5.13g Ti-2/TiO2，加入100mL内有50mL二氯甲烷的反应瓶中，搅拌、低温浴-20℃下加入1.00g间苯氧基苯甲醛和0.63g乙基氰基甲酸酯，并在此温度下维持24小时后，结束反应。过滤固体，液体通过高效液相色谱分析检验，原料转化率为87％，产物e.e值为84.3％。
实施例7
取3.98g Ti-1/Al2O3，加入100mL内有50mL二氯甲烷的反应瓶中，搅拌、低温浴-20℃下加入1.00g间苯氧基苯甲醛和0.63g乙基氰基甲酸酯，并在此温度下维持24小时后，结束反应。过滤固体，液体通过高效液相色谱分析检验，原料转化率为95％，产物e.e值为88.6％。
实施例8
取2.29g Ti-2/Al2O3，加入100mL内有30mL二氯甲烷的反应瓶中，搅拌、低温浴-20℃下加入0.50g间苯氧基苯甲醛和0.31g乙基氰基甲酸酯，并在此温度下维持24小时后，结束反应。过滤固体，液体通过高效液相色谱分析检验，原料转化率为86％，产物e.e值为90.7％。
实施例9
取2.13g Ti-2/Al2O3，加入100mL内有30mL二氯甲烷的反应瓶中，搅拌、0℃下加入0.50g间苯氧基苯甲醛和0.31g乙基氰基甲酸酯，并在此温度下维持24小时后，结束反应。过滤固体，液体通过高效液相色谱分析检验，原料转化率为97％，产物e.e值为81.5％。
实施例10
取实施例6回收催化剂Ti-2/TiO2，加入100mL内有50mL二氯甲烷的反应瓶中，搅拌、低温浴-20℃下加入1.00g间苯氧基苯甲醛和0.63g乙基氰基甲酸酯，并在此温度下维持24小时后，结束反应。过滤固体，液体通过高效液相色谱分析检验，原料转化率为85％，产物e.e值为83.7％。
实施例11
取实施例8Ti-2/Al2O3，加入100mL内有30mL二氯甲烷的反应瓶中，搅拌、低温浴-20℃下加入0.50g间苯氧基苯甲醛和0.31g乙基氰基甲酸酯，并在此温度下维持24小时后，结束反应。过滤固体，液体通过高效液相色谱分析检验，原料转化率为87％，产物e.e值为89.4％。
Claims (9)
1.一种多相催化剂，其特征在于：以手性催化剂前体钛为钛源，以钛酸酯或铝酸酯为负载前体，共水解即得多相催化剂。
2.按权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：所述手性催化剂前体为式一所示的手性催化剂前体1或2，
3.按权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于：所述负载前体为单一的C1-C6的脂肪醇钛酸酯或铝酸酯。
4.一种权利要求1所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于：以手性催化剂前体钛为钛源，钛酸酯或铝酸酯为负载前体，以三乙胺为碱性催化剂共水解，生成多相催化剂。
5.按权利要求4所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于：手性催化剂前体钛、钛酸酯或铝酸酯、三乙胺混合物于二氯甲烷中回流2-4小时。
6.一种权利要求1多相催化剂的应用，其特征在于：所述多相催化剂在不对称手性腈醇酯合成中的应用。
7.按权利要求6多相催化剂的应用，其特征在于：将上述获得多相催化剂，作用于芳香醛与乙基氰基甲酸酯在-30℃-室温下加成反应12-36h，生成手性腈醇酯；其中，多相催化剂的使用量以摩尔计为芳香醛的0.1-30.0％。
8.按权利要求7多相催化剂的应用，其特征在于：将上述获得多相催化剂，作用于芳香醛与乙基氰基甲酸酯在-20℃--0℃下加成反应12-36h h，生成手性腈醇酯；其中，多相催化剂的使用量以摩尔计为芳香醛的1.0-20.0％。
9.按权利要求7多相催化剂的应用，其特征在于：所述芳香醛为一取代基苯甲醛或多取代苯甲醛。
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