DE2714721A1 - Reduktion von triphenylphosphinoxid zu triphenylphosphin - Google Patents
Reduktion von triphenylphosphinoxid zu triphenylphosphinInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
PATENTANWÄLTE 2 7 1 ' 7 9
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. AN N EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE
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PR-4634 1488 AW/MY
TEXAS ALKYLS, INC. Deer Park, V.St.A.
Reduktion von Triphenylphosphinoxid zu Tripheny!phosphin
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.X 27U7 21
k
Erfindungsgemäß wird Triphenylphosphinoxid zu Triphenylphosphin
durch Umsetzung von Triphenylphosphinoxid mit einem Dialkylaluminiumhydrid und Hydrolyse des entstehenden
Produktes unter Bildung von Triphenylphosphin reduziert.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reduktion von Triphenylphosphinoxid zu Triphenylphosphin. Triphenylphosphin
ist als nützliches Reagens für eine große Vielzahl von Verfahren bekannt. Von diesen Verfahren ist besonders
bemerkenswert die Wittig-Reaktion» bei der z.B. eine Keton- oder eine Aldehydgruppe in eine Olef inbindung umgewandelt
wird. Die Wittig-Reaktion findet bei der Synthese von Vitaminen A und E vielfach Verwendung, und bei der Wittig-Reaktion
wird als Nebenprodukt Triphenylphosphinoxid durch Oxydation von Triphenylphosphin gebildet. Ein wesentlicher
Faktor für die Wirtschaftlichkeit der Wittig-Reaktion ist der, daß Triphenylphosphinoxid anschließend zu Triphenylphosphin
für die Recyclisierung reduziert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirtschaftlichen Durchführung
dieser Reduktion, wobei man das Produkt in hoher Reinheit erhält.
Für die Reduktion von Triphenylphosphinoxid zu Triphenylphosphin sind zahlreiche Verfahren bekannt. Bei all
diesen Verfahren treten gewisse Schwierigkeiten auf; entweder sind sie teuer, der Reaktionsmechanismus ist kompliziert
oder beim Handhaben der Reagentien treten Schwierigkeiten auf. Beispiele solcher Verfahren sind die Verwendung
anorganischer und organischer Siliciumverbindungen mit tertiären Aminen (US-PS 3 261 871) und die Verwendung von Metallen
oder Metallaluminiumhydriden in Anwesenheit von Siliciumhalogenid (US-PS 3 280 195). Bei anderen Verfahren
\/erden Halogenkomplexierungsmittel unter Bildung eines Adduktes
von Triphenylphosphinoxid verwendet, das dann auf Zersetzungstemperatur erhitzt wird, wobei das Triphenylphosphin-
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dihalogenid gebildet wird, das anschließend mit einem Metallreduktionsmittel
(US-PS 3 405 180) oder mit Eisen mit einem
Oxydationspotential von 0,44 V (US-PS 3 780 111) reduziert
wird. Im Hinblick auf die Kompliziertheit der obigen Verfahren besteht ein großer Bedarf nach einem einfachen und billigen
Verfahren, bei dem man ein Produkt mit hoher Reinheit erhält.
Das Reduktionsmittel, Diisobutylaluminiumhydrid, wird in der Verkaufsbroschüre mit dem Titel "Specialty
Reducing Agents", erstellt von Texas Alkyls, Inc. (erhältlich durch Stauffer Chemical Company, Westport, Connecticut
06880), publiziert April 1971, beschrieben. In einer Tabelle auf Seite 13 der Broschüre werden die angenommenen Ausbeuten
verschiedener Reduktionsreaktionen unter Verwendung von Diisobutylaluminiumhydrid aufgeführt. Unter den Einführungen
in die Tabelle ist in einer Figur die Triphenylphosphinoxid-Reaktion dargestellt. Anschließend an die Publikation der
Broschüre wurden tatsächliche Versuche durchgeführt. Aus den folgenden Ergebnissen geht hervor, daß die angegebene Zahl
für die Triphenylphosphinoxid-Reduktion bei dem angegebenen Reaktionsteilnehmerverhältnis nicht erreicht werden kann. Die
Angaben in der Broschüre sind somit nicht reproduzierbar, was aus den folgenden Ergebnissen hervorgeht, und die Angaben
in der Broschüre hinsichtlich der besonderen Verwendung dieses Reagens lassen sich nicht verifizieren. Außerdem geht
aus der Broschüre keine Bevorzugung zwischen aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln hervor, und es wird angegeben,
daß für viele Reduktionen ein aromatisches Lösungsmittel bevorzugt ist, damit sichergestellt ist, daß die Löslichkeit
der Species verringert ist (Seite 6 der Broschüre).
Erfindungsgemäß wird Triphenylphosphinoxid mit einem Dialkylaluminiumhydrid umgesetzt, und das entstehende
Produkt wird unter Bildung von Triphenylphosphin hydrolysiert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läuft in zwei Stufen ab:
(a) die Reduktion von Triphenylphosphinoxid mit einem Dialkylaluminiumhydrid, gefolgt von
(b) der Hydrolyse des Produktes (a) unter Bildung von Triphenylphoshin.
Diese Stufen können entweder in dem gleichen Reaktor oder in
getrennten Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrolysestufe kann unmittelbar nach der Reduktionsstufe durchgeführt
werden oder nachdem eine Zeitspanne nach der Reduktionsstufe
vergangen ist. Die Stufen müssen nicht gleichzeitig in dem gleichen Reaktor durchgeführt werden, da Dialkylaluminiumhydride
heftig mit hydroxylischen Verbindungen, wie Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren, reagieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist weder die Temperatur noch der Druck, bei dem die Reduktionsreaktion
durchgeführt wird, noch die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wesentlich. Obgleich die Temperatur hauptsächlich
durch die Schmelz- und Siedepunkte der verwendeten Lösungsmittel beschränkt wird, ist es im allgemeinen zweckdienlich,
die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 14O°C durchzuführen. Die am meisten bevorzugten Temperaturbereiche
liegen zwischen etwa 60 und etwa 1300C. Ähnlich ist es zweckdienlich, etwa Atmosphärendruck zu verwenden.
Die Alkylgruppen in dem Dialkylaluminiumhydrid können gleich oder unterschiedlich sein und können je 1 bis
15 Kohlenstoff a tome als gerade oder verzweigte Kette enthalten. Geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Das am meisten bevorzugte Dialkylaluminiumhydrid ist Diisobutylaluminiumhydrid.
Obgleich das besondere Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, das bei der Reduktionsstufe verwendet wird, bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wesentlich ist, wird der
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Umwandlungsgrad von Triphenylphosphinoxid zu Triphenylphosphin größer, wenn das Molverhältnis von Dialkylaluminiumhydrid zu
Triphenylphosphinoxid erhöht wird. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Molverhältnis größer oder gleich
etwa 1,0 ist. Ein Molverhältnis zwischen etwa 1,0 und etwa 5,0 ist am meisten bevorzugt.
Die Reduktionsreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Soll ein Lösungsmittel v^endet
werden, können irgendwelche aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß
bei der Verwendung von aliphatischen Lösungsmitteln anstelle aromatischer Lösungsmittel ein ausgeprägter Vorteil erzielt
wird. Dieser Vorteil beruht auf der Tatsache, daß Triphenylphosphin in aliphatischen Lösungsmitteln stark löslich ist,
während Triphenylphosphinoxid wesentlich weniger löslich ist. Als Folge dieser Löslichkeitsunterschiede fällt die Hauptmenge
an nichtreduziertem Triphenylphosphinoxid während der Hydrolyse der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus,
während das gewünschte Triphenylphosphin in dem aliphatischen Lösungsmittel gelöst verbleibt. Dieses Ergebnis, das
bei aliphatischen Lösungsmitteln stärker ausgeprägt ist als bei aromatischen Lösungsmitteln, ermöglicht, daß ein Produkt
mit wesentlich höherer Reinheit erhalten wird. Entsprechend werden die Gewinnungsverfahren nach der Hydrolysestufe vereinfacht
und ein wirtschaftlicher Vorteil wird erzielt. Aus diesem Grund sind aliphatisch^ Lösungsmittel gegenüber aromatischen
Lösungsmitteln bevorzugt. Die am meisten bevorzugten aliphatischen Lösungsmittel sind solche, die 6 bis 8 und einschließlich
8 Kohlenstoffatome enthalten.
Wie oben angegeben, ist das Produkt der Reduktionsreaktion der Stufe (a) ein Komplex aus Triphenylphosphin und
Aluminiumoxidspecies. Bei der Hydrolyse der Stufe (b) wird dieser Komplex unter Bildung von Triphenylphosphin, Aluminiumhydroxid
und Isobutan hydrolysiert.
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Die Hydrolysereaktion ist stark exotherm und die Reaktionswärme kann auf irgendeine geeignete Weise entfernt
werden, z.B. durch ein Kühlbad oder durch Kühlschlangen. Da bei der Umsetzung gasförmiges Isobutan gebildet wird, ist
die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, primär durch die Möglichkeit beschränkt, wie das entweichende Gas
kontrolliert werden kann. Obgleich die Umsetzung bei Temperaturen nahe am Gefrierpunkt der Lösung durchgeführt werden kann,
wird das während der Umsetzung bei solch niedrigen Temperaturen gebildete Isobutan in der Lösung zurückbleiben, bis die
Temperatur steigen kann. Bei hohen Temperaturen wird das gebildete heftig entweichen und einen schwierig zu kontrollierenden
Schaum erzeugen. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Umsetzung beträgt etwa -10 bis etwa +200C. Ähnlich wie
bei der Reduktionsreaktion ist der besondere Druck, bei dem die Hydrolyse durchgeführt wird, nicht für die Umsetzung wesentlich.
Ungefähr Ainno Sphärendruck ist im allgemeinen am besten geeignet.
Das Reaktionsgemisch bildet zwei flüssige Phasen und möglicherweise einen festen Niederschlag, der hauptsächlich
aus Triphenylphosphinoxid besteht, abhängig von der Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels und&r Temperatur
der Lösung. Die obere flüssige Phase ist die organische Phase und enthält darin das gewünschte Produkt, Triphenylphosphin.
Die untere flüssige Phase ist die wäßrige Phase und enthält das Nebenprodukt Aluminiumhydroxid. Es ist bevorzugt, daß die
Hydrolyse in Anwesenheit einer starken Base durchgeführt wird, damit die Aluminiumspecies in ein Aluminiumsalz überführt
werden, das in der wäßrigen Phase löslich ist. Wird Wasser allein für die Hydrolyse verwendet, werden die Aluminiumspecies
in Form eines Gels in der wäßrigen Phase vorliegen, wodurch bei der Handhabung Schwierigkeiten auftreten. Die
starke Base kann irgendeine wasserlösliche Base sein, die eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens etwa 10 ergibt. Ein
Beispiel einer solchen Base ist eine 10- oder 20 gew.%ige
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kaustische Lösung bzw. alkalische Lösung, die beim Vermischen mit dem Aluminiumhydroxid Natriumaluminat bildet, welches
dann in der wäßrigen Phase in Lösung geht.
Nach Beendigung der Hydrolysereaktion der Stufe (b) kann das gewünschte Produkt aus der organischen Phase nach
irgendeinem üblichen Gewinnungsverfahren, z.B. durch Verdampfen oder Destillation, isoliert werden. Weiteres Produkt kann ebenfalls
aus dem festen Niederschlag wiedergewonnen werden, wenn ein solcher Niederschlag gebildet wird. Dies kann man erreichen,
indem man mit einem aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittel extrahiert und anschließend das gewünschte Produkt
aus dem Lösungsmittel gewinnt. Anschließend an das Wiedergewinnungsverfahren kann nichtumgesetztes Triphenylphosphinoxid
zu dem Beschickungsmaterial für die Reduktionsreaktion der Stufe (a) recyclisiert werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel
Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, der mit Silikonöl gekühlt wird, einem Tauchrohrthermometer
und einem 50 ml Zugabetriclrter ausgerüstet ist, wird
mit trockenem Stickstoff, der etwas unter Druck steht, gespült. In den Kolben gibt man 140 g trockenes Heptan und 30 g
(0,108 Mol) Triphenylphosphinoxid (TPPO). Das Gemisch wird zum Rückfluß (99°C) erhitzt, wozu man eine Heizplatte mit magnetischem
Rührer verwendet, und 46,4 g (0,326 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H) werden im Verlauf von 30 min
zugegeben. Das Gemisch wird dann 2 h am Rückfluß erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird im
Verlauf von 1 h zu dem Gemisch eine Lösung aus 20 g NaOH in 100 g Wasser und mehreren Eiswürfeln gegeben. Es bilden sich
zwei flüssige Phasen und ein nichtgelöster Feststoff (nichtumgesetztes TPPO). Die Phasen werden getrennt, und die klare
organische (obere) Phase wird vom Feststoff abdekantiert. Der
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Feststoff wird dann mit 25 ml Heptan gewaschen, dieses wird
abdekantiert und zu der ursprünglichen organischen Phase gegeben. Die vereinigten Lösungsmittelanteile werden mit 25 ml
Wasser gewaschen und dann zur Trockene eingedampft; man erhält 23 g (0,877 Mol) TPP oder eine Ausbeute von 81,496, Fp.
69 bis 76°C. Gasenromatographisch lassen sich keine
Verunreinigungen feststellen.
In der folgenden Tabelle ist eine Zusammenfassung von Ergebnissen des obigen Versuchs (zweite Durchführung)
wie auch von weiteren Versuchen aufgeführt, wobei eine Vielzahl von Lösungsmitteln und ein Bereich von DIBAL-H: TPPO-Molverhältnissen
verwendet wurden. Die Werte in der Tabelle lassen erkennen, daß die Reinheit des Produktes, ausgedrückt
als 96, wesentlich verbessert wird, wenn ein aliphatisches Lösungsmittel anstelle eines aromatischen Lösungsmittels verwendet
wird. Aus der Tabelle geht weiterhin hervor, daß die erhältbare Ausbeute bei einem Molverhältnis von 1,5 geringer
ist als 5596 durch Interpolieren zwischen den beiden Benzolversuchen,
4696 durch Interpolieren zwischen den beiden Toluolversuchen
und 4896 bei dem tatsächlichen Versuch mit Heptan. Die Interpolierungen basieren auf der Annahme, daß die Beziehung
zwischen Ausbeute und DIBAL-H:TPPO-Molverhältnis
etwa linear ist. Diese Annahme wird durch die Heptan-Werte unterstützt. Keine der Ausbeuten für ein 1,5 Molverhältnis,
interpoliert oder tatsächlich, läßt sich mit der 78#igen Ausbeute
vergleichen, die in der obigen Broschüre aufgeführt ist. Im Gegensatz dazu geht aus der Tabelle hervor, daß ein Molverhältnis
nahe an 3,0 zur Erzielung dieses Ergebnisses erforderlich ist.
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Reaktionsteilnehmer Lösungs- Reaktions temp. (0C) _____
DIBAL-H TPPO Mol- mittel während der DIBAL-H- Reinheit
Mol Mol ver- Zugabe (a) %
hältn.
(area
%)
Produkt - TPP
Ungefähre Ausbeute (b) %
Schmelzbereich^
4,183 1,394 3,00 Heptan
0,326 0,108 3,03 Heptan
0,215 0,108 1,99 Heptan
0,214 0,108 1,98 Heptan
0,161 0,108 1,49 Heptan
0,114 0,108 1,06 Heptan
·*· 0,030 0,011 2,83 Hexan
ο
ο
to Aromatische Lösungsmittel:
S 0,061 0,020 3,00 Toluol
oo 0,112 0,109 1,08 Toluol
^ 0,215 0,108 2,00 Benzol
° 0,115 0,108 1,06 Benzol
to Andere Lösungsmittel:
0,113 0,108 1,05 EtpO
0,037 0,036 1,03 keins
0,037 0,036 1,03 keins
23 23 23 23 23 23 23
23 23 23 23
108(c)
101
101
101 (e)
101
101
69
78 78 81 81
100 95,5 90,6 93,5
36 23 - 75(f)
9J3V
100(d)
87,5 41,5 73,6 46,9
39,2 98,4 81 81 59 47 48 30 72
71 39 71 40
35 43
67 69 70 69 64
65 71
68 77 79
72 76 73 75 74 70 80
73 83 85
70 75 -
Sofern nicht anders angegeben, wird DIBAL-H im Verlauf von 30-45 min zugegeben, und das
Gemisch wird dann 2 h am Rückfluß erhitzt.
(b) Bestimmt durch Multiplikation des Gewichts des Produkts mit der Reinheit, Umwandlung in Mol
TPP und Dividieren durch Mol ursprüngliches TPPO.
DIBAL-H wird im Verlauf von 3 h zugegeben.
DIBAL-H wird im Verlauf von 3 h zugegeben.
Verunreinigungen lassen sich gaschromatographisch nicht feststellen. ^
Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe von DIBAL-H 5 h am Rückfluß erhitzt. ^
Das Reaktionsgemisch wird bei 750C 2 h nach Zugabe von DIBAL-H gehalten.
Claims (15)
1. Verfahren zur Umwandlung von Triphenylphosphinoxid
in Triphenylphosphin, dadurch gekennzeichnet» daß man
(a) Triphenylphosphinoxid mit einem Dialkylaluminiumhydrid umsetzt, wobei die Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich
sind und je 1 bis 15 Kohlenstoffatome als
gerade oder verzweigte Kette enthalten, und
(b) das Produkt der Stufe (a) hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Alkylgruppen in dem Dialkylaluminiumhydrid der Stufe (a) gleich oder unterschiedlich sind und je 1 bis 5 Kohlenstoffatome
in Form einer geraden oder verzweigten Kette enthalten.
3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dialkylaluminiumhydrid der Stufe (a) Diisobutylaluminiumhydrid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung der Stufe (a) in Anwesenheit eines aliphatischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Lösungsmittel 6 bis 8 Kohlenstoffatome
und einschließlich 8 Kohlenstoff atome enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung der Stufe (a) bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 140°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Stufe (a) bei einer Temperatur zwischen
etwa 60 und etwa 130°C durchgeführt wird.
709848/0735
ORIGINAL INSPECTED
Y>- 27U721
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung der Stufe (a) bei etwa AtmoSphärendruck
durchgeführt wird.
9* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von Dialkylaluminiumhydrid zu Triphenylphosphinoxid bei der Stufe (a) größer ist als etwa 1,0.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis von Dialkylaluminiumhydrid zu Triphenylphosphinoxid
bei der Stufe (a) zwischen etwa 1,0 und etwa 5,0 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) bei einer Temperatur von etwa -10° bis
etwa +200C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) in Anwesenheit einer Base mit einem pH-Wert
von mindestens etwa 10 durchgeführt wird.
13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) bei ungefähr Atmosphärendruck durchgeführt
wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Triphenylphosphin aus dem Produkt der Stufe (b) gewonnen
wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nichtumgesetztes Triphenylphosphin von dem Produkt der
Stufe (b) abgetrennt und zur Stufe (a) recyclisiert wird.
7098A8/0735
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