DE2714721A1

DE2714721A1 - Reduktion von triphenylphosphinoxid zu triphenylphosphin

Info

Publication number: DE2714721A1
Application number: DE19772714721
Authority: DE
Inventors: Dennis Benedict Malpass; George Scott Yeargin
Original assignee: Texas Alkyls Inc
Current assignee: Texas Alkyls Inc
Priority date: 1976-05-17
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1977-12-01
Also published as: FR2351987B1; US4113783A; CA1083180A; JPS52139047A; FR2351987A1; IT1078125B; NL7705397A; GB1520237A; BE854651A; JPS5715839B2

Description

KRAUS« WEISERT

PATENTANWÄLTE 2 7 1 ' 7 9

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. AN N EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 16 · D-8000 MÜNCHEN 71 · TELEFON O89/79 7O77-79 7O 78 · TELEX O5-212156 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

PR-4634 1488 AW/MY

TEXAS ALKYLS, INC. Deer Park, V.St.A.

Reduktion von Triphenylphosphinoxid zu Tripheny!phosphin

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Erfindungsgemäß wird Triphenylphosphinoxid zu Triphenylphosphin durch Umsetzung von Triphenylphosphinoxid mit einem Dialkylaluminiumhydrid und Hydrolyse des entstehenden Produktes unter Bildung von Triphenylphosphin reduziert.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reduktion von Triphenylphosphinoxid zu Triphenylphosphin. Triphenylphosphin ist als nützliches Reagens für eine große Vielzahl von Verfahren bekannt. Von diesen Verfahren ist besonders bemerkenswert die Wittig-Reaktion» bei der z.B. eine Keton- oder eine Aldehydgruppe in eine Olef inbindung umgewandelt wird. Die Wittig-Reaktion findet bei der Synthese von Vitaminen A und E vielfach Verwendung, und bei der Wittig-Reaktion wird als Nebenprodukt Triphenylphosphinoxid durch Oxydation von Triphenylphosphin gebildet. Ein wesentlicher Faktor für die Wirtschaftlichkeit der Wittig-Reaktion ist der, daß Triphenylphosphinoxid anschließend zu Triphenylphosphin für die Recyclisierung reduziert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirtschaftlichen Durchführung dieser Reduktion, wobei man das Produkt in hoher Reinheit erhält.

Für die Reduktion von Triphenylphosphinoxid zu Triphenylphosphin sind zahlreiche Verfahren bekannt. Bei all diesen Verfahren treten gewisse Schwierigkeiten auf; entweder sind sie teuer, der Reaktionsmechanismus ist kompliziert oder beim Handhaben der Reagentien treten Schwierigkeiten auf. Beispiele solcher Verfahren sind die Verwendung anorganischer und organischer Siliciumverbindungen mit tertiären Aminen (US-PS 3 261 871) und die Verwendung von Metallen oder Metallaluminiumhydriden in Anwesenheit von Siliciumhalogenid (US-PS 3 280 195). Bei anderen Verfahren \/erden Halogenkomplexierungsmittel unter Bildung eines Adduktes von Triphenylphosphinoxid verwendet, das dann auf Zersetzungstemperatur erhitzt wird, wobei das Triphenylphosphin-

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dihalogenid gebildet wird, das anschließend mit einem Metallreduktionsmittel (US-PS 3 405 180) oder mit Eisen mit einem Oxydationspotential von 0,44 V (US-PS 3 780 111) reduziert wird. Im Hinblick auf die Kompliziertheit der obigen Verfahren besteht ein großer Bedarf nach einem einfachen und billigen Verfahren, bei dem man ein Produkt mit hoher Reinheit erhält.

Das Reduktionsmittel, Diisobutylaluminiumhydrid, wird in der Verkaufsbroschüre mit dem Titel "Specialty Reducing Agents", erstellt von Texas Alkyls, Inc. (erhältlich durch Stauffer Chemical Company, Westport, Connecticut 06880), publiziert April 1971, beschrieben. In einer Tabelle auf Seite 13 der Broschüre werden die angenommenen Ausbeuten verschiedener Reduktionsreaktionen unter Verwendung von Diisobutylaluminiumhydrid aufgeführt. Unter den Einführungen in die Tabelle ist in einer Figur die Triphenylphosphinoxid-Reaktion dargestellt. Anschließend an die Publikation der Broschüre wurden tatsächliche Versuche durchgeführt. Aus den folgenden Ergebnissen geht hervor, daß die angegebene Zahl für die Triphenylphosphinoxid-Reduktion bei dem angegebenen Reaktionsteilnehmerverhältnis nicht erreicht werden kann. Die Angaben in der Broschüre sind somit nicht reproduzierbar, was aus den folgenden Ergebnissen hervorgeht, und die Angaben in der Broschüre hinsichtlich der besonderen Verwendung dieses Reagens lassen sich nicht verifizieren. Außerdem geht aus der Broschüre keine Bevorzugung zwischen aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln hervor, und es wird angegeben, daß für viele Reduktionen ein aromatisches Lösungsmittel bevorzugt ist, damit sichergestellt ist, daß die Löslichkeit der Species verringert ist (Seite 6 der Broschüre).

Erfindungsgemäß wird Triphenylphosphinoxid mit einem Dialkylaluminiumhydrid umgesetzt, und das entstehende Produkt wird unter Bildung von Triphenylphosphin hydrolysiert.

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Das erfindungsgemäße Verfahren läuft in zwei Stufen ab:

(a) die Reduktion von Triphenylphosphinoxid mit einem Dialkylaluminiumhydrid, gefolgt von

(b) der Hydrolyse des Produktes (a) unter Bildung von Triphenylphoshin.

Diese Stufen können entweder in dem gleichen Reaktor oder in getrennten Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrolysestufe kann unmittelbar nach der Reduktionsstufe durchgeführt werden oder nachdem eine Zeitspanne nach der Reduktionsstufe vergangen ist. Die Stufen müssen nicht gleichzeitig in dem gleichen Reaktor durchgeführt werden, da Dialkylaluminiumhydride heftig mit hydroxylischen Verbindungen, wie Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren, reagieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist weder die Temperatur noch der Druck, bei dem die Reduktionsreaktion durchgeführt wird, noch die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wesentlich. Obgleich die Temperatur hauptsächlich durch die Schmelz- und Siedepunkte der verwendeten Lösungsmittel beschränkt wird, ist es im allgemeinen zweckdienlich, die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 14O°C durchzuführen. Die am meisten bevorzugten Temperaturbereiche liegen zwischen etwa 60 und etwa 130⁰C. Ähnlich ist es zweckdienlich, etwa Atmosphärendruck zu verwenden.

Die Alkylgruppen in dem Dialkylaluminiumhydrid können gleich oder unterschiedlich sein und können je 1 bis 15 Kohlenstoff a tome als gerade oder verzweigte Kette enthalten. Geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Das am meisten bevorzugte Dialkylaluminiumhydrid ist Diisobutylaluminiumhydrid.

Obgleich das besondere Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, das bei der Reduktionsstufe verwendet wird, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wesentlich ist, wird der

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Umwandlungsgrad von Triphenylphosphinoxid zu Triphenylphosphin größer, wenn das Molverhältnis von Dialkylaluminiumhydrid zu Triphenylphosphinoxid erhöht wird. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Molverhältnis größer oder gleich etwa 1,0 ist. Ein Molverhältnis zwischen etwa 1,0 und etwa 5,0 ist am meisten bevorzugt.

Die Reduktionsreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Soll ein Lösungsmittel v^endet werden, können irgendwelche aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bei der Verwendung von aliphatischen Lösungsmitteln anstelle aromatischer Lösungsmittel ein ausgeprägter Vorteil erzielt wird. Dieser Vorteil beruht auf der Tatsache, daß Triphenylphosphin in aliphatischen Lösungsmitteln stark löslich ist, während Triphenylphosphinoxid wesentlich weniger löslich ist. Als Folge dieser Löslichkeitsunterschiede fällt die Hauptmenge an nichtreduziertem Triphenylphosphinoxid während der Hydrolyse der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus, während das gewünschte Triphenylphosphin in dem aliphatischen Lösungsmittel gelöst verbleibt. Dieses Ergebnis, das bei aliphatischen Lösungsmitteln stärker ausgeprägt ist als bei aromatischen Lösungsmitteln, ermöglicht, daß ein Produkt mit wesentlich höherer Reinheit erhalten wird. Entsprechend werden die Gewinnungsverfahren nach der Hydrolysestufe vereinfacht und ein wirtschaftlicher Vorteil wird erzielt. Aus diesem Grund sind aliphatisch^ Lösungsmittel gegenüber aromatischen Lösungsmitteln bevorzugt. Die am meisten bevorzugten aliphatischen Lösungsmittel sind solche, die 6 bis 8 und einschließlich 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Wie oben angegeben, ist das Produkt der Reduktionsreaktion der Stufe (a) ein Komplex aus Triphenylphosphin und Aluminiumoxidspecies. Bei der Hydrolyse der Stufe (b) wird dieser Komplex unter Bildung von Triphenylphosphin, Aluminiumhydroxid und Isobutan hydrolysiert.

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Die Hydrolysereaktion ist stark exotherm und die Reaktionswärme kann auf irgendeine geeignete Weise entfernt werden, z.B. durch ein Kühlbad oder durch Kühlschlangen. Da bei der Umsetzung gasförmiges Isobutan gebildet wird, ist die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, primär durch die Möglichkeit beschränkt, wie das entweichende Gas kontrolliert werden kann. Obgleich die Umsetzung bei Temperaturen nahe am Gefrierpunkt der Lösung durchgeführt werden kann, wird das während der Umsetzung bei solch niedrigen Temperaturen gebildete Isobutan in der Lösung zurückbleiben, bis die Temperatur steigen kann. Bei hohen Temperaturen wird das gebildete heftig entweichen und einen schwierig zu kontrollierenden Schaum erzeugen. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Umsetzung beträgt etwa -10 bis etwa +20⁰C. Ähnlich wie bei der Reduktionsreaktion ist der besondere Druck, bei dem die Hydrolyse durchgeführt wird, nicht für die Umsetzung wesentlich. Ungefähr Ainno Sphärendruck ist im allgemeinen am besten geeignet.

Das Reaktionsgemisch bildet zwei flüssige Phasen und möglicherweise einen festen Niederschlag, der hauptsächlich aus Triphenylphosphinoxid besteht, abhängig von der Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels und&r Temperatur der Lösung. Die obere flüssige Phase ist die organische Phase und enthält darin das gewünschte Produkt, Triphenylphosphin. Die untere flüssige Phase ist die wäßrige Phase und enthält das Nebenprodukt Aluminiumhydroxid. Es ist bevorzugt, daß die Hydrolyse in Anwesenheit einer starken Base durchgeführt wird, damit die Aluminiumspecies in ein Aluminiumsalz überführt werden, das in der wäßrigen Phase löslich ist. Wird Wasser allein für die Hydrolyse verwendet, werden die Aluminiumspecies in Form eines Gels in der wäßrigen Phase vorliegen, wodurch bei der Handhabung Schwierigkeiten auftreten. Die starke Base kann irgendeine wasserlösliche Base sein, die eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens etwa 10 ergibt. Ein Beispiel einer solchen Base ist eine 10- oder 20 gew.%ige

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kaustische Lösung bzw. alkalische Lösung, die beim Vermischen mit dem Aluminiumhydroxid Natriumaluminat bildet, welches dann in der wäßrigen Phase in Lösung geht.

Nach Beendigung der Hydrolysereaktion der Stufe (b) kann das gewünschte Produkt aus der organischen Phase nach irgendeinem üblichen Gewinnungsverfahren, z.B. durch Verdampfen oder Destillation, isoliert werden. Weiteres Produkt kann ebenfalls aus dem festen Niederschlag wiedergewonnen werden, wenn ein solcher Niederschlag gebildet wird. Dies kann man erreichen, indem man mit einem aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittel extrahiert und anschließend das gewünschte Produkt aus dem Lösungsmittel gewinnt. Anschließend an das Wiedergewinnungsverfahren kann nichtumgesetztes Triphenylphosphinoxid zu dem Beschickungsmaterial für die Reduktionsreaktion der Stufe (a) recyclisiert werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel

Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, der mit Silikonöl gekühlt wird, einem Tauchrohrthermometer und einem 50 ml Zugabetriclrter ausgerüstet ist, wird mit trockenem Stickstoff, der etwas unter Druck steht, gespült. In den Kolben gibt man 140 g trockenes Heptan und 30 g (0,108 Mol) Triphenylphosphinoxid (TPPO). Das Gemisch wird zum Rückfluß (99°C) erhitzt, wozu man eine Heizplatte mit magnetischem Rührer verwendet, und 46,4 g (0,326 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H) werden im Verlauf von 30 min zugegeben. Das Gemisch wird dann 2 h am Rückfluß erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wird im Verlauf von 1 h zu dem Gemisch eine Lösung aus 20 g NaOH in 100 g Wasser und mehreren Eiswürfeln gegeben. Es bilden sich zwei flüssige Phasen und ein nichtgelöster Feststoff (nichtumgesetztes TPPO). Die Phasen werden getrennt, und die klare organische (obere) Phase wird vom Feststoff abdekantiert. Der

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Feststoff wird dann mit 25 ml Heptan gewaschen, dieses wird abdekantiert und zu der ursprünglichen organischen Phase gegeben. Die vereinigten Lösungsmittelanteile werden mit 25 ml Wasser gewaschen und dann zur Trockene eingedampft; man erhält 23 g (0,877 Mol) TPP oder eine Ausbeute von 81,496, Fp. 69 bis 76°C. Gasenromatographisch lassen sich keine Verunreinigungen feststellen.

In der folgenden Tabelle ist eine Zusammenfassung von Ergebnissen des obigen Versuchs (zweite Durchführung) wie auch von weiteren Versuchen aufgeführt, wobei eine Vielzahl von Lösungsmitteln und ein Bereich von DIBAL-H: TPPO-Molverhältnissen verwendet wurden. Die Werte in der Tabelle lassen erkennen, daß die Reinheit des Produktes, ausgedrückt als 96, wesentlich verbessert wird, wenn ein aliphatisches Lösungsmittel anstelle eines aromatischen Lösungsmittels verwendet wird. Aus der Tabelle geht weiterhin hervor, daß die erhältbare Ausbeute bei einem Molverhältnis von 1,5 geringer ist als 5596 durch Interpolieren zwischen den beiden Benzolversuchen, 4696 durch Interpolieren zwischen den beiden Toluolversuchen und 4896 bei dem tatsächlichen Versuch mit Heptan. Die Interpolierungen basieren auf der Annahme, daß die Beziehung zwischen Ausbeute und DIBAL-H:TPPO-Molverhältnis etwa linear ist. Diese Annahme wird durch die Heptan-Werte unterstützt. Keine der Ausbeuten für ein 1,5 Molverhältnis, interpoliert oder tatsächlich, läßt sich mit der 78#igen Ausbeute vergleichen, die in der obigen Broschüre aufgeführt ist. Im Gegensatz dazu geht aus der Tabelle hervor, daß ein Molverhältnis nahe an 3,0 zur Erzielung dieses Ergebnisses erforderlich ist.

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Tabelle Reduktion von TPPO zu TPP mit DIBAL-H

Reaktionsteilnehmer Lösungs- Reaktions temp. (⁰C) _____ DIBAL-H TPPO Mol- mittel während der DIBAL-H- Reinheit Mol Mol ver- Zugabe (a) %

hältn. (area %)

Produkt - TPP

Ungefähre Ausbeute (b) %

Schmelzbereich^

AlJOhatische Lösungsmittel:

4,183 1,394 3,00 Heptan

0,326 0,108 3,03 Heptan

0,215 0,108 1,99 Heptan

0,214 0,108 1,98 Heptan

0,161 0,108 1,49 Heptan

0,114 0,108 1,06 Heptan

·*· 0,030 0,011 2,83 Hexan
ο

to Aromatische Lösungsmittel:

S 0,061 0,020 3,00 Toluol

oo 0,112 0,109 1,08 Toluol

^ 0,215 0,108 2,00 Benzol

° 0,115 0,108 1,06 Benzol

to Andere Lösungsmittel:

0,113 0,108 1,05 EtpO
0,037 0,036 1,03 keins

23 23 23 23 23 23 23

23 23 23 23

108(c)

101

101 (e)

101

69

78 78 81 81

100 95,5 90,6 93,5

36 23 - 75(f)

⁹J³V

100(d)

87,5 41,5 73,6 46,9

39,2 98,4 81 81 59 47 48 30 72

71 39 71 40

35 43

67 69 70 69 64

65 71

68 77 79

72 76 73 75 74 70 80

73 83 85

70 75 -

Sofern nicht anders angegeben, wird DIBAL-H im Verlauf von 30-45 min zugegeben, und das Gemisch wird dann 2 h am Rückfluß erhitzt.

(b) Bestimmt durch Multiplikation des Gewichts des Produkts mit der Reinheit, Umwandlung in Mol TPP und Dividieren durch Mol ursprüngliches TPPO.
DIBAL-H wird im Verlauf von 3 h zugegeben.

Verunreinigungen lassen sich gaschromatographisch nicht feststellen. ^

Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe von DIBAL-H 5 h am Rückfluß erhitzt. ^

Das Reaktionsgemisch wird bei 75⁰C 2 h nach Zugabe von DIBAL-H gehalten.

Claims

27U721 Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung von Triphenylphosphinoxid in Triphenylphosphin, dadurch gekennzeichnet» daß man

(a) Triphenylphosphinoxid mit einem Dialkylaluminiumhydrid umsetzt, wobei die Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sind und je 1 bis 15 Kohlenstoffatome als gerade oder verzweigte Kette enthalten, und

(b) das Produkt der Stufe (a) hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen in dem Dialkylaluminiumhydrid der Stufe (a) gleich oder unterschiedlich sind und je 1 bis 5 Kohlenstoffatome in Form einer geraden oder verzweigten Kette enthalten.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylaluminiumhydrid der Stufe (a) Diisobutylaluminiumhydrid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Stufe (a) in Anwesenheit eines aliphatischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Lösungsmittel 6 bis 8 Kohlenstoffatome und einschließlich 8 Kohlenstoff atome enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Stufe (a) bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 140°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Stufe (a) bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 130°C durchgeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Stufe (a) bei etwa AtmoSphärendruck durchgeführt wird.

9* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Dialkylaluminiumhydrid zu Triphenylphosphinoxid bei der Stufe (a) größer ist als etwa 1,0.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis von Dialkylaluminiumhydrid zu Triphenylphosphinoxid bei der Stufe (a) zwischen etwa 1,0 und etwa 5,0 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) bei einer Temperatur von etwa -10° bis etwa +20⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) in Anwesenheit einer Base mit einem pH-Wert von mindestens etwa 10 durchgeführt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) bei ungefähr Atmosphärendruck durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triphenylphosphin aus dem Produkt der Stufe (b) gewonnen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nichtumgesetztes Triphenylphosphin von dem Produkt der Stufe (b) abgetrennt und zur Stufe (a) recyclisiert wird.

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