JP2013532117A5 - - Google Patents
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Description
好ましくは、化合物Ｂは、次の一般式（III）又は（III'）の化合物から選択される。
［ここで、
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、
・式（III）において、ＡがＮを表す場合にはＴ4が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ3が存在せず；
・式（III'）において、ＡがＮを表す場合にはＴ4又はＴ4'が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ3又はＴ3'が存在しない：
ものとし、
Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ3及びＴ4は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'及びＴ4'は存在しないものとし；
Ｔ1及びＴ2は独立してアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくはペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ1及びＴ2は独立して次式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２ （Ｖ）
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲaのアルコキシ（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲb)x(Ｒc)3-xのシリル（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン、好ましくは−Ｎ(Ｒa)2（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表し、或は
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'置換基は、式（III）及び（III'）中の２つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもでき；
Ｚ1は独立してブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオン、好ましくは
・式Ｇo−ＣＯＯＨのカルボン酸｛ここで、Ｇoはアルキル、有利にはＣ1〜Ｃ22アルキル；又はアリール、有利にはＣ6〜Ｃ18アリール（随意に１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されたもの）を表す｝；
・式Ｇo−ＳＯ3Ｈのスルホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；
・式Ｇo−ＰＯ3Ｈのホスホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；
・単独の又は互いとの組合せとしての次の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4；並びに
・それらの組合せ物：
より成る群から選択されるブレンステッド酸から誘導されるアニオンを表す。］
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、
・式（III）において、ＡがＮを表す場合にはＴ4が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ3が存在せず；
・式（III'）において、ＡがＮを表す場合にはＴ4又はＴ4'が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ3又はＴ3'が存在しない：
ものとし、
Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ3及びＴ4は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'及びＴ4'は存在しないものとし；
Ｔ1及びＴ2は独立してアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくはペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ1及びＴ2は独立して次式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２ （Ｖ）
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲaのアルコキシ（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲb)x(Ｒc)3-xのシリル（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン、好ましくは−Ｎ(Ｒa)2（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表し、或は
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'置換基は、式（III）及び（III'）中の２つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもでき；
Ｚ1は独立してブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオン、好ましくは
・式Ｇo−ＣＯＯＨのカルボン酸｛ここで、Ｇoはアルキル、有利にはＣ1〜Ｃ22アルキル；又はアリール、有利にはＣ6〜Ｃ18アリール（随意に１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルで置換されたもの）を表す｝；
・式Ｇo−ＳＯ3Ｈのスルホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；
・式Ｇo−ＰＯ3Ｈのホスホン酸（ここで、Ｇoは上で定義した通りである）；
・単独の又は互いとの組合せとしての次の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4；並びに
・それらの組合せ物：
より成る群から選択されるブレンステッド酸から誘導されるアニオンを表す。］
好ましくは、カルベンＣは、式（II）又は（II'）を有する。
［ここで、
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、
・式（II）においてＡがＮを表す場合にはＴ4が存在せず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3が存在せず；
・式（II'）においてＡがＮを表す場合にはＴ4又はＴ4'が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ3又はＴ3'が存在しない：
ものとし、
Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ3及びＴ4は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'及びＴ4'は存在しないものとし；
Ｔ1及びＴ2は独立してアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくはペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ1及びＴ2は独立して次式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２ （Ｖ）
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲaのアルコキシ（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲb)x(Ｒc)3-xのシリル（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン、好ましくは−Ｎ(Ｒa)2（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表わし、或は
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'置換基は、式（II）及び（II'）中の２つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる。］
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、
・式（II）においてＡがＮを表す場合にはＴ4が存在せず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3が存在せず；
・式（II'）においてＡがＮを表す場合にはＴ4又はＴ4'が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ3又はＴ3'が存在しない：
ものとし、
Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ3及びＴ4は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'及びＴ4'は存在しないものとし；
Ｔ1及びＴ2は独立してアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくはペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ1及びＴ2は独立して次式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２ （Ｖ）
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲaのアルコキシ（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲb)x(Ｒc)3-xのシリル（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン、好ましくは−Ｎ(Ｒa)2（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表わし、或は
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'置換基は、式（II）及び（II'）中の２つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる。］
Claims (10)
- 少なくとも１種のアルコール及び少なくとも１種のカルベンから成る溶液Ａの形で提供され、２０℃において安定な、カルベン含有触媒又はカルベン含有反応成分の製造方法であって、次の工程：
・少なくとも１種の強塩基（随意にその場で生じさせたもの）をカルベンＣの前駆体である少なくとも１種の化合物Ｂと反応させる工程［前記化合物Ｂは塩であり、次の構造（Ｉ）：
ＸはＯ、Ｓ、−Ｎ(Ｒ)及び−Ｐ(Ｒ)より成る群から選択され、ここで、ＲはＣ1〜Ｃ30基であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換され且つＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から選択される１個以上の原子を随意に含むＣ1〜Ｃ30基であり、
Ｘ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は対になって五員、六員又は七員環を形成することもできる）
のイミニウム官能基を含む］
を含み、但し、以下の点：
・強塩基の選択は、式（Ｉ）のイミニウム官能基の水素の脱プロトン化を実施することができるように行われ、そして
・前記の反応は、アルコール又はアルコール混合物である溶媒中で実施される：
を条件とする、前記方法。 - 前記の化合物Ｂが次の一般式（III）又は（III'）：
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、
・式（III）において、ＡがＮを表す場合にはＴ4が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ3が存在せず；
・式（III'）において、ＡがＮを表す場合にはＴ4又はＴ4'が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ3又はＴ3'が存在しない：
ものとし、
Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ3及びＴ4は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'及びＴ4'は存在しないものとし；
Ｔ1及びＴ2は独立してアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくはペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ1及びＴ2は独立して次式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２ （Ｖ）
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基であり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲaのアルコキシ（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲb)x(Ｒc)3-xのシリル（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表わし、或は
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'置換基は、式（III）及び（III'）中の２つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもでき、
Ｚ1は独立してブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオンを表わす］
の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 前記アルコールが式（Ｉ°）：
Ｒ°ＯＨ
（ここで、Ｒ°はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、シリル又はシロキサン基に相当する）
に相当することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 前記強塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、水素化物及びアミドより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記強塩基がＣＨ 3 ＯＮａ、カリウムｔ−ブトキシド、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣＨ 3 ＣＨ 2 ＯＭｇＯＣＨ 2 ＣＨ 3 及びそれらの混合物より成る下位群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 前記脱プロトン化が塩を生成させ、この塩が沈殿し、溶液Ａから分離されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって特に得られる溶液Ａであって、アルコールと次式：
ＸはＯ、Ｓ、−Ｎ(Ｒ)及び−Ｐ(Ｒ)より成る群から選択され、ここで、ＲはＣ1〜Ｃ30基であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、随意に置換され且つＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯより成る群から選択される１個以上の原子を随意に含むＣ1〜Ｃ30基であり、
Ｘ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は対になって五員、六員又は七員環を形成することもできる）
の少なくとも１種のカルベンＣとをベースとすることを特徴とする、前記溶液Ａ。 - 前記カルベンＣが次式（II）又は（II'）：
Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、
・式（II）においてＡがＮを表す場合にはＴ4が存在せず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3が存在せず；
・式（II'）においてＡがＮを表す場合にはＴ4又はＴ4'が存在せず、ＢがＮを表す場合にはＴ3又はＴ3'が存在しない：
ものとし、
- Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'は独立して水素原子；アルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ3及びＴ4は、Ａ及びＢがそれぞれ炭素原子を表す場合に、互いにそしてＡ及びＢと一緒になってアリールを形成することができ、この場合、Ｔ3'及びＴ4'は存在しないものとし；
Ｔ1及びＴ2は独立してアルキル基；ペルフッ素化アルキル基若しくはペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基；随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表し；或は
Ｔ1及びＴ2は独立して次式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２ （Ｖ）
｛ここで、
Ｖ１は随意に置換された飽和又は不飽和二価炭化水素基であり、
Ｖ２は次の置換基：
・式−ＯＲaのアルコキシ（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）；
・式−Ｓｉ(ＯＲb)x(Ｒc)3-xのシリル（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の範囲の整数である）；
・アミン：
の群から選択される一価基である｝
の一価基を表わし、或は
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ3'、Ｔ4及びＴ4'置換基は、式（II）及び（II'）中の２つの隣接する環員上に位置する場合に対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる］
を有することを特徴とする、請求項７に記載の溶液Ａ。 - ０状態又はイオン化状態にあり且つリガンド又は対イオンとして少なくとも１種のカルベンを含む金属触媒の調製における、又は触媒としての、請求項７又は８に記載の溶液Ａの使用。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得られ、アルコール性溶液の形又は該溶液から抽出された固体の形で提供される少なくとも１種のカルベンを含む触媒（Ｃ）の存在下での開環重合並びに／又はＰＯＳの再分配及び／若しくは重縮合による、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の製造方法。
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