ES2290501T3 - Eliminacion de compuestos de metal. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para separar al menos un compuesto de metal y/o un componente del mismo a partir de una mezcla, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto dicha mezcla con un heteropoliácido o anión de heteropoliácido, estando anclado el heteropoliácido o anión de heteropoliácido a un material de soporte sólido, produciéndose de ese modo un precipitado que comprende el heteropoliácido o anión de heteropoliácido y el compuesto de metal y/o el componente del mismo.
Description
Eliminación de compuestos de metal.
La invención se refiere a un procedimiento para
la eliminación de compuestos de metal, tales como un catalizador o
restos de catalizador de sistemas de reacción líquidos. Más en
particular la invención se refiere a la eliminación de compuestos
de metal, tales como un catalizador o restos de catalizador de
sistemas de reacción catalizados homogéneamente.
Se aplican compuestos de metal en una variedad
de aplicaciones, por ej., como catalizadores, colorantes o
compuestos farmacéuticamente activos.
Los catalizadores basados en complejos de metal,
comprenden en general al menos un compuesto de metal que consiste
al menos en al menos un átomo de metal y/o al menos un ligando o al
menos un ión metálico y/o al menos un contraión y/o al menos un
ligando. Dichos sistemas catalíticos son muy eficaces y
catalizadores selectivos en sistemas catalíticos homogéneos para un
amplio intervalo de reacciones. Sin embargo, con frecuencia es muy
difícil eliminar el catalizador (homogéneo) o sus restos de la
mezcla de reacción después de que ha terminado la reacción. Con
bastante frecuencia, son necesarios procedimientos de extracción
difíciles, recristalizaciones, filtraciones de membrana o etapas de
destilación, para eliminar el catalizador o sus restos.
Otros métodos describen una modificación de los
catalizadores homogéneos, que simplifica la separación de los
productos de reacción. Sin embargo, tal modificación de un
catalizador homogéneo también cambia sus propiedades
catalíticas.
Los catalizadores y/o sus restos se tienen que
eliminar de una corriente del procedimiento para obtener productos
puros. Es deseable un método simple y eficaz para purificar
corrientes del procedimiento de catalizadores y/o sus restos,
también desde un punto de vista económico y medioambiental.
En la patente de EE.UU. 4.413.118 se describe un
procedimiento en que se usan compuestos de azufre orgánicos que
contienen un doble enlace carbono-azufre para
eliminar metales del grupo VIII, catalizadores homogéneos, de
corrientes del proceso químico. En la patente de EE.UU. 4.855.400 se
describe la eliminación de restos de catalizador de polímeros de
monóxido de carbono/olefina con un agente complejante catalítico
para paladio. En la patente de EE.UU. 4.952.304 se describe la
eliminación de un catalizador del grupo VIII y cocatalizador por
tratamiento del producto contaminado con una disolución acuosa de
silicato, borato o carbonato. Los restos de catalizador se extraen
en la capa acuosa.
Fedotov et al., describen el uso de
membranas para separar un catalizador homogéneo, voluminoso, de la
mezcla de reacción en Catalysis Letters 1.990,
6, 417-422.
En la patente de EE.UU. 6.303.829 y la patente
de EE.UU. 6.307.108 se describe el uso de extracción en
contracorriente fraccional para eliminar complejos de metal y
organofósforo del fluido producto de reacción. En la patente de
EE.UU. 4.429.057 se describe la eliminación de catalizadores de
metales preciosos, volátiles, de una corriente del proceso por
extracción selectiva en líquidos alcohólicos. En la patente de
EE.UU. 4.950.629 se describe la precipitación de catalizadores
homogéneos en un disolvente de la disolución de reacción por
reacción con ácido alcanoico inferior.
En la patente de EE.UU. 6.187.962 se describe la
separación de un catalizador homogéneo de una corriente del proceso
de hidroformilación por métodos de extracción.
En la patente de EE.UU. 4.353.810 se describe la
eliminación de un catalizador de oxidación de hierro por reacción
del catalizador de hierro con un material oxidante de hierro que
causará la precipitación del catalizador de hierro.
En la patente rusa Nº 1036775 se describe la
extracción de metal no ferroso pesado de disoluciones acuosas por
medio de la sorción con sales de heteropoliácidos y posterior
eliminación del sorbente de la disolución.
Muchos de los procedimientos descritos carecen
de eficacia y sólo eliminan parcialmente restos catalíticos. Por
otra parte, los aditivos que se usan contaminan las mezclas de
producto y se eliminan con dificultad de la corriente del proceso.
Esto no hace atractivos los métodos descritos desde un punto de
vista del procedimiento.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un procedimiento que no presente todas las desventajas
mencionadas anteriormente.
La invención se basa en la idea de que ciertos
compuestos, en particular heteropoliácidos, presentan la propiedad
de unirse muy eficazmente y selectivamente con compuestos de metal,
es decir, compuestos que comprenden al menos un átomo o ión de
metal tales como catalizadores de metal homogéneos, formando de ese
modo un precipitado insoluble. Estos heteropoliácidos también se
pueden unir a soportes tales como los basados en diversos óxidos
insolubles y soportes orgánicos.
De acuerdo con esto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para separar al menos un compuesto de
metal y/o un componente del mismo a partir de una mezcla,
comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto dicha mezcla
con un heteropoliácido o anión de heteropoliácido, estando el
heteropoliácido o anión de heteropoliácido anclado a un material de
soporte sólido, produciendo de ese modo un precipitado que comprende
el heteropoliácido o anión del heteropoliácido y el compuesto de
metal y/o el componente del mismo. Se apreciará que el precipitado
es insoluble en dicha mezcla (bajo las condiciones de contacto).
De acuerdo con esto, es posible poner en
contacto una mezcla - en general que comprenda al menos el compuesto
de metal - que contenga el (los) compuesto(s) de metal, con
un heteropoliácido o con un material de soporte modificado con un
heteropoliácido a fin de que se pueda eliminar el compuesto de metal
y/o un componente del mismo, de la mezcla por separación de los
sólidos resultantes de la mezcla. Esta invención proporciona una
herramienta para eliminar eficazmente compuestos de metal, tales
como catalizadores o restos de catalizador de un líquido, por ej.,
una corriente del procedimiento líquida. La invención es
particularmente adecuada para eliminar o recuperar un compuesto de
metal homogéneo o un componente del mismo, disuelto en una
disolución líquida, de una disolución líquida; además, la invención
es particularmente adecuada para purificar una disolución que
contenga un compuesto de metal homogéneo.
La terminología compuesto de metal homogéneo se
usa en la presente memoria para describir un compuesto de metal
disuelto en un disolvente, un compuesto de metal presente en una
fase coloidal (de ahora en adelante referido como compuesto de
metal coloidal), un compuesto de metal dispersado, un compuesto de
metal en una emulsión, un compuesto de metal en una disolución y en
general para describir compuestos de metal que estén presentes en
un sistema fluido de un modo que no permita en general que se separe
fácilmente el metal y/o compuesto de metal, por filtración del
fluido.
Los componentes de los compuestos de metal que
se pueden separar incluyen restos, ligandos y contraiones, de
metal, no unidos.
Una mezcla de la que se separa el compuesto de
metal y/o un componente del mismo, puede ser cualquier fluido que
contenga dicho compuesto de metal y/o componente del mismo,
disuelto, suspendido, dispersado o de otro modo contenido en dicho
fluido.
Se puede usar un procedimiento de acuerdo con la
invención para conseguir una eliminación parcial o una esencialmente
completa de compuestos de metal y/o componentes de los mismos,
tales como catalizadores o restos de catalizador. Por supuesto, es
posible que se eliminen diversos tipos de compuestos y componentes
de metal, simultáneamente o con posterioridad en un procedimiento
de acuerdo con la invención.
Se han conseguido muy buenos resultados con un
método de acuerdo con la invención, en el que se elimina un
compuesto que comprende un resto de metal iónico. Se hace hincapié
en que el resto de metal iónico puede ser bien aniónico (por ej.,
Ru^{-}) o catiónico.
La presente invención no está limitada a la
eliminación de catalizadores y/o restos de los mismos. También se
puede usar un procedimiento de acuerdo con la invención para
eliminar o purificar otros compuestos de metal por ej., complejos
usados como colorantes o quelatos de metal para propósitos
farmacéuticos.
La invención se puede emplear para recuperar
compuestos de metal o para purificar productos tales como productos
farmacéuticos o comestibles, que puedan estar contaminados con
compuestos de metal, tales como catalizadores o restos de los
mismos, que se hayan lixiviado de un catalizador (soportado) en el
producto.
En una realización, la invención se refiere a un
procedimiento para la eliminación de al menos un compuesto de metal
homogéneo (y/o un componente del mismo), preferiblemente un
compuesto de metal disuelto o un compuesto de metal coloidal, a
partir de una mezcla - por ej., una mezcla de reacción -
comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto dicha mezcla
con un heteropoliácido anclado a un soporte insoluble, sólido,
produciéndose de ese modo un precipitado.
En una realización, la invención se refiere a un
procedimiento para la purificación de una mezcla que contiene al
menos un compuesto de metal homogéneo (y/o un componente del mismo),
preferiblemente un compuesto de metal disuelto o un compuesto de
metal coloidal, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto
dicha mezcla con un heteropoliácido, anclado a un soporte
insoluble, sólido, produciéndose de ese modo un precipitado y
recuperándose la mezcla.
En una realización, la invención se refiere a un
procedimiento para la recuperación de al menos un compuesto de
metal homogéneo (o un componente del mismo), preferiblemente un
compuesto de metal disuelto o un compuesto de metal coloidal, por
ej., un catalizador de metal homogéneo, a partir de una mezcla,
comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto dicha mezcla
con un heteropoliácido, anclado a un soporte insoluble, sólido,
produciéndose de ese modo un precipitado que es sustancialmente
insoluble en dicha mezcla y recuperándose el compuesto de metal o
uno o más componentes del mismo de dicho precipitado.
\newpage
La invención también se realiza en un
procedimiento para llevar a cabo una reacción química, en el que una
mezcla de reacción después de la terminación de la reacción, se
pone en contacto con un heteropoliácido, anclado opcionalmente a un
soporte insoluble, sólido.
La presente invención comprende una realización
en la que se añade un heteropoliácido o un anión del mismo, a una
mezcla, formándose de ese modo un precipitado insoluble con el
compuesto de metal (o con un resto de metal atómico o iónico, no
unido), que se puede separar de la mezcla usando técnicas de
separación convencionales. Se asume que el heteropoliácido o anión
del mismo interactúa con la especie de metal, formándose de ese modo
complejo que es insoluble (en las condiciones de contacto). En el
caso de que la especie de metal se compleje con uno o más ligandos,
estos ligandos quedarán unidos en general al metal y se eliminarán
junto con dicho complejo insoluble. Esto hace posible recuperar al
menos parte de los ligandos también, que puede ser importante en el
caso de que los ligandos sean caros y/o contaminen la mezcla
producto.
La invención comprende además una realización en
la que el heteropoliácido o anión del mismo está unido de algún
modo a un material de soporte sólido. Se aplican los mismos
principios en ese caso, pero son ventajas adicionales las de evitar
o al menos reducir significativamente el riesgo de contaminación de
la mezcla con heteropoliácidos o aniones. Además, se facilita la
separación del compuesto de metal de la corriente del procedimiento,
debido a que se puede emplear fácilmente la separación líquido -
sólido y es posible separar la mezcla y el compuesto de metal unido
al heteropoliácido en una aplicación de lecho fijo.
Esta invención permite la unión de compuestos de
metal homogéneo o componentes del mismo, preferiblemente compuestos
de metal disueltos o compuestos de metal coloidales - tales como
catalizador de metal homogéneo, restos de catalizador o medios
indicadores de color a base de metal - de una mezcla (reacción). Con
respecto a esto, las terminologías catalizador y restos de
catalizador son usan ambas para indicar todos los componentes que
pueden estar presentes en una mezcla de reacción catalizada
(homogéneamente). Dicho catalizador o restos de catalizador
consisten al menos típicamente en al menos un átomo de metal y/o al
menos un ligando o al menos un ión de metal y/o al menos un
contraión y/o al menos un ligando. Más en particular esto incluye
todos los componentes relacionados con el catalizador que estén
presentes en la mezcla (reacción), tales como precursores de un
catalizador, el catalizador activo y los productos de descomposición
del catalizador o catalizadores o restos de los mismos que se hayan
lixiviado de un catalizador (soportado) en las mezclas de
reacción.
La eliminación puede referirse a eliminar al
menos parte de la especie de metal, pero también, si es aplicable,
a eliminar el(los) ligando(s) y/o los contraiones.
Cuando se usa la terminología catalizador, se tiene que entender
que esto incluye todos los componentes mencionados.
Más en particular, la invención es útil para
eliminar complejos de metal tales como materiales catalíticos, que
consisten en al menos un átomo de metal y/o al menos un ligando o al
menos un ión de metal y/o al menos un contraión y/o al menos un
ligando. Dichos complejos se pueden representar por la fórmula
M_{m}(L)_{n}X_{p} en la que M representa un
átomo de metal o ión de metal, preferiblemente un átomo o ión de
metal de transición, más preferiblemente Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Ni o
un ión del mismo,
en la que cada L representa una molécula
orgánica o inorgánica con propiedades donadoras de electrones,
preferiblemente una molécula que contiene uno o más heteroátomos
como P, S, N u O o una molécula que contenga uno o más enlaces
insaturados, más preferiblemente una molécula seleccionada del grupo
que consiste en ligandos que contengan fosfinas, nitrógeno y/u
oxígeno (por ej., acetonitrilo, CO o H_{2}O), dienos cíclicos (por
ej., ciclooctadieno (cod)), trienos cíclicos;
en la que m es al menos 1;
en la que n es un número entero en el intervalo
de 0-6;
en la que cada X^{-} representa un resto
inorgánico, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en
moléculas orgánicas aniónicas H^{-}, Cl^{-}, BF_{4}^{-},
ClO_{4}^{-}, SbF_{6}^{-}, NO_{3}^{-}, PF_{6}^{-}, y
complejos cargados negativamente de un ión metálico; los ejemplos
preferidos de dichos complejos cargados negativamente de un ión
metálico incluyen complejos de ión de metal de transición (por ej.,
de Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, un actínido, un lantánido) y complejos de un
ión de metal de alcalino-térreo;
en la que p es un número entero elegido en el
intervalo de 0-8.
Se incluyen grupos disueltos y/o finamente
dispersados y estables de complejos de metal de la fórmula
M(L)_{n}X_{p} y están incluidos compuestos
multimetálicos (es decir, en los que m>1). El compuesto puede
comprender más de un resto de metal, por ej., en el caso de un
compuesto de metal coloidal.
Se han conseguido buenos resultados particulares
con un procedimiento para eliminar compuestos con un único resto de
metal por compuesto (es decir, m = 1).
Un par de ejemplos de complejos de metal que se
pueden eliminar en un procedimiento de acuerdo con la invención son
los complejos que se obtienen a partir de los complejos precursores
[Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF_{4}
((R,R)-Me-DuPHOS =
(-)-1,2-bis((2R,5R)-2,5-dimetilfosfolano)benceno),
[Ru((R)-BINAP)Cl_{2}]_{2}NEt_{3}
(R)-BINAP =
(R)-(+)-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo,
Pd(OAc)_{2},
Rh(CO)(H)(PPh_{3})_{3},
NiNO_{3}(H_{2}O)_{6}.
También se pueden eliminar los compuestos de
metal que se originan de materiales heterogéneos dispersados que se
han añadido a la mezcla de reacción por fines catalíticos u otras
razones, por un procedimiento de acuerdo con la presente
invención.
Los heteropolianiones son oxoaniones poliméricos
(polioxometalatos) que se pueden formar por condensación de dos o
más clases de oxoaniones. Los heteropoliácidos son heteropolianiones
protonados. La terminología heteropolicompuesto (HPA) se usa para
las formas ácidas y las sales. A menos que se indique de otro modo,
la terminología heteropoliácido se usa en la presente memoria para
describir tanto la forma ácida como la sal. Los heteropolianiones
constan de óxidos de átomos complemento (V, Nb, Mo, W, etc.) y
heteroátomos (P, Si, etc.). Las estructuras se clasifican en
diversos grupos basados en la similitud de la composición y
estructura, tales como tipo Keggin, especies de Dawson, especies de
Waugh, especies de Anderson, especies de Silverton y sus formas
lacunar y otras formas cristalinas o no cristalinas y aniones de lo
precedente. Los heteropolicompuestos contienen uno o más protones
fuertes que se pueden reemplazar parcialmente o completamente por
iones alcalinos, alcalino-térreos o de amonio
cuaternario. Otros compuestos relacionados con HPA son complejos
orgánicos y organometálicos de polianiones. Se prefieren los
heteropoliácidos de tipo Keggin en esta invención. Los
heteropolicompuestos de tipo Keggin se representan en general por
la fórmula (XM_{12}O_{40})^{m}-, en la que X es un
heteroátomo, tal como P, Si, etc., y en la que M es un átomo
complemento, tal como V, Nb, Mo, W, etc. Son ejemplos de
heteropoliácidos particularmente adecuados: ácido fosfotúngstico
(PTA), ácido fosfomolíbdico (PMA) y ácido silicotúngstico (STA)
(por sus siglas en inglés).
Como se indicó anteriormente, el heteropoliácido
se puede usar como tal o disuelto en un disolvente adecuado
(disolventes en que se disuelve el heteropoliácido por ej.,
disolventes polares tales como disolventes alcohólicos, H_{2}O) o
unido a un material de soporte. Obviamente se puede emplear una
mezcla de diversos heteropoliácidos diferentes de acuerdo con la
invención.
El contacto entre el heteropoliácido o anión,
soportado o no soportado, generalmente tiene lugar en un líquido a
una temperatura de aproximadamente -80 grados C a aproximadamente
250 grados C, durante un periodo de tiempo de aproximadamente 1
min., a aproximadamente 50 h. Preferiblemente, esto tiene lugar a
temperaturas de entre aproximadamente 20 grados C y aproximadamente
100 grados C, durante un periodo de entre 0,1 y 12 horas.
La relación de compuesto de metal a
heteropoliácido puede variar dentro de un amplio intervalo
dependiendo de la pureza requerida de la mezcla de reacción tratada
y la velocidad deseada del procedimiento de eliminación. Para
muchos fines, por ej., para una eliminación completa de compuestos
de metal, normalmente se emplea al menos 1 equivalente de
heteropoliácido; en la presente memoria, 1 equivalente se define
como 1 sitio ácido por ión de metal o átomo de metal.
Sin embargo, es posible usar una cantidad
inferior de heteropoliácido, por ej., debido a que no se desee
eliminación completa. La cantidad de heteropoliácido será
típicamente al menos 0,1 y normalmente hasta 4.000 equivalentes de
heteropoliácido. Preferiblemente, se emplean
0,5-1.000 equivalentes de heteropoliácido, si es un
objetivo eliminar al menos la mayoría de los compuestos de metal.
Es muy adecuada una realización en la que se emplean
0,75-100 equivalentes de uno o más heteropoliácidos.
Se han conseguido muy buenos resultados con una realización en la
que se usan 1-50 equivalentes de
heteropoliácido.
Típicamente, en un método de acuerdo con la
presente invención el heteropoliácido soportado o su anión está
presente en una relación en peso con el soporte de aproximadamente
0,01:1 a aproximadamente 20:1.
Los materiales de soporte adecuados son óxidos
insolubles, soportes orgánicos y combinaciones de los mismos. Los
ejemplos preferidos de óxidos insolubles son: alúmina, sílice,
circonia, titania, óxido de cinc, óxido de magnesio, carbonos
activos, zeolitas materiales de arcilla y combinaciones de los
mismos. Los soportes orgánicos preferidos son: polímeros,
oligómeros, materiales compuestos y materiales recubiertos con un
resto orgánico. Los soportes pueden ser materiales estructurados
por ej., materiales conformados tales como un material en forma de
estrella o un laberinto o aplicado a otro soporte tal como un
relleno estructurado (monolito y similar).
El contacto se puede hacer por cualquier método
que permita que el heteropoliácido o anión esté bien en contacto
con la mezcla (reacción). En el caso del uso de materiales no
soportados, se pueden mezclar simplemente en la mezcla de reacción
en cantidad adecuada, seguido por la separación del complejo
insoluble del líquido. El material soportado se puede poner en
contacto de un modo adecuado, tal como usando un método
cromatográfico, usando un lecho fijo, en condiciones de reacción en
suspensión o usando relleno estructurado. Después de que la mezcla
(reacción) y el soporte sólido hayan estado en contacto, el
compuesto de metal, por ej., el catalizador o sus restos, se puede
retirar de la mezcla (reacción) por técnicas de filtración,
sedimentación, centrifugación o decantación, simples. El compuesto
de metal se puede recuperar del material sólido, por ejemplo lavando
con una disolución que contenga compuestos adecuados o por
eliminación del soporte por métodos empleados en refinería de
metales preciosos.
Un método de acuerdo con la invención es
particularmente adecuado para la eliminación de un catalizador de
metal o restos del mismo a partir de una mezcla de reacción, entre
otras cosas debido a que normalmente los productos de reacción no
tienen ninguna interacción química con los heteropoliácidos o
aniones, soportados o no soportados, con o sin catalizadores
homogéneos unidos y se pueden separar sin afectación de los
heteropoliácidos o aniones, soportados o no soportados, con o sin
catalizadores homogéneos unidos. Esto permite que se realice una
reacción catalizada con metal homogéneo y se recuperen/eliminen los
restos de catalizador homogéneo por un método simple. De esta
manera, el catalizador se puede recuperar fácilmente y/o se puede
obtener una mezcla de reacción muy pura.
En el caso de que se use el soporte modificado
con heteropoliácidos o aniones en una aplicación en lecho fijo, la
mezcla de reacción que contiene el compuesto de metal, tal como el
catalizador o sus restos, se puede hacer pasar por el lecho. El
compuesto de metal se adherirá al material sólido y el producto
fluirá por el lecho no afectado. Si se desea la acidez del material
del lecho fijo se puede modificar por adición de un base por ej.,
Et_{3}N o LiOH y otras sales. Si los restos del catalizador son
coloreados, se puede seguir visualmente la saturación del lecho
fijo.
Otras maneras de unir restos de catalizador
homogéneo al soporte modificado son poner en suspensión la
disolución de producto con material de soporte modificado. Después
de un cierto tiempo, el material de soporte modificado - con restos
de catalizador unidos - se puede retirar de la corriente del
proceso por técnicas de decantación, filtración, centrifugación o
sedimentación, simples. Se puede recoger el material de soporte
modificado y se pueden recuperar y reutilizar los materiales
valiosos - por ej., metales preciosos.
El soporte modificado se puede preparar por
suspensión del soporte en un disolvente polar o apolar,
preferiblemente en un disolvente en que también sea soluble el
heteropoliácido o anión. A esta suspensión, se añade una disolución
de heteropoliácido o anión, en que la relación en peso del
heteropoliácido o su anión con el soporte esté presente en de
aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 20:1. En un método de
acuerdo con la invención, la reacción entre el soporte y el
heteropoliácido se lleva a cabo a una temperatura de -80 a 250
grados C, preferiblemente a una temperatura entre 0 y 100 grados C.
Los tiempos de reacción pueden variar dentro de límites amplios. El
tiempo de reacción se puede elegir, por ejemplo, adecuadamente, en
el intervalo de 1 minuto a 50 horas, preferiblemente entre 2 y 16
horas. Después de que termina la reacción, se puede lavar el
material sólido con cualquier disolvente que pudiera eliminar
heteropoliácidos o aniones no soportados y se puede secar el sólido
a una temperatura entre 0 y 500 grados C, con o sin vacío
aplicado.
Las condiciones para la presente invención
dependen del tipo de heteropoliácido, la naturaleza de los complejos
de metal y la clase de mezcla de reacción. Más en particular, la
temperatura puede estar entre -80 y 250ºC, mientras la presión puede
variar entre 10^{7} y 1 Pa (100 y 10^{-5} bar) (a).
Los tipos de las reacciones químicas
consideradas en el contexto de la presente invención son
generalmente reducciones catalizadas, oxidaciones, reacciones de
acoplamiento, reacciones de adición, reacciones de eliminación y
preferiblemente hidrogenaciones (quirales), reacciones de
transferencia de hidrógeno (quiral), reacciones de acoplamiento
C-C (por ej., Heck, Suzuki, Stille, sustituciones
alílicas, metátesis, polimerizaciones, etc.), oxidaciones,
epoxidaciones (quirales), hidroformilaciones, etc. En una
realización preferida dichas reacciones químicas son reacciones
homogéneamente catalizadas.
Se suspendieron 150 gramos de alúmina
(partículas de 150 micrómetros, 230 m^{2}) en 500 ml de etanol,
grado técnico. Se disolvieron 32,95 gramos de ácido silicotúngstico
en 100 ml de etanol y se añadieron gota a gota a la suspensión de
alúmina agitada en 1 hora, a temperatura ambiente. Después de 14
horas, se detuvo la agitación y después de otros 2 minutos se
eliminó la capa superior por decantación. Los sólidos restantes se
lavaron varias veces con porciones de 1 l de H_{2}O demi para
eliminar cualquier ácido silicotúngstico no soportado. Los sólidos
se secaron a 200 grados C. Los análisis con ICP mostraron que la
alúmina contenía 11,7% en peso de tungsteno, que es equivalente a
18,0% en peso de ácido silicotúngstico.
Se disolvieron 12,6 mg de
[Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF_{4}
(21 micromoles) en una disolución de 20 ml de metanol que contenían
6,33 gramos de itaconato de dimetilo (40 mmoles) en una atmósfera de
nitrógeno. Se transfirió la disolución ligeramente coloreada de
naranja en un reactor de hidrogenación. La mezcla de reacción se
purgó con H_{2}. La mezcla de reacción se agitó bajo una presión
de hidrógeno de 138 kPa (20 psig) durante dos horas, a temperatura
normal (22 grados C).
Se rellenó una columna (3,7 cm de altura, 1,3 cm
de diámetro) con 5,06 gramos de alúmina modificada con ácido
silicotúngstico (18,0% en peso de ácido silicotúngstico, determinado
por ICP). Después de dos horas se transfirió la disolución
coloreada de naranja, del reactor a la parte superior de la columna.
Se recogió una disolución incolora en el fondo de la columna
conteniendo 6,01 gramos (rendimiento del 95%) del producto
hidrogenado en alta pureza enantiomérica (exceso enantiomérico
(e.e) del 97,5%, determinado por GC quiral). La disolución incolora
contenía menos de 10 microgramos de rodio y menos de 10 microgramos
de tungsteno. El color naranja se quedó en la columna. Los sólidos
de la columna parecieron contener 11,7% en peso de tungsteno y 0,04%
en peso de rodio (determinado por ICP). El Rh se originó
presumiblemente de los restos del catalizador
[Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF_{4}.
Se preparó el precursor del catalizador
[Ru((R)-BINAP)Cl_{2}]_{2}.NEt_{3}
como se describe por King et al., en J. Org. Chem.
1.992, 57, 6.689-6.691. El ensayo catalítico
también se realizó como se describe en este artículo usando 18,2 mg
de
[Ru((R)-BINAP)Cl_{2}]_{2}.NEt_{3}
(21 micromoles), 44 micromoles de HCl, 6,97 gramos de acetoacetato
de terc-butilo (42,9 mmoles) y 13 ml de MeOH.
Se rellenó una columna (7,5 cm de altura, 1,3 cm
de diámetro) con 10,0 gramos de alúmina modificada de ácido
silicotúngstico (18% en peso de ácido silicotúngstico, determinado
por ICP). Después de 12 horas la hidrogenación de acetoacetato de
terc-butilo terminó y se transfirió la disolución
coloreada de naranja del reactor a la parte superior de la columna.
Se recogió una disolución ligeramente coloreada de amarillo en el
fondo de la columna conteniendo 6,46 gramos (39 mmoles, rendimiento
del 91%) de 3-hidroxibutirato de
terc-butilo, el producto hidrogenado, en alta
pureza enantiomérica (e.e. del 98%, HPLC quiral). La disolución
ligeramente coloreada también contenía 109 miligramos de Ru (5% de
la cantidad total de rutenio) y menos de 10 microgramos de tungsteno
(determinado por ICP).
Claims (22)
1. Procedimiento para separar al menos un
compuesto de metal y/o un componente del mismo a partir de una
mezcla, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto dicha
mezcla con un heteropoliácido o anión de heteropoliácido, estando
anclado el heteropoliácido o anión de heteropoliácido a un material
de soporte sólido, produciéndose de ese modo un precipitado que
comprende el heteropoliácido o anión de heteropoliácido y el
compuesto de metal y/o el componente del mismo.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que:
- la mezcla se purifica de al menos un compuesto
de metal y/o un componente del mismo y en la que se recupera una
mezcla purificada y/o
- se recupera el precipitado de la mezcla y al
menos un compuesto de metal y/o uno o más componentes del mismo se
recuperan del precipitado.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que el heteropoliácido o anión de
heteropoliácido está anclado a un material de soporte sólido y en el
que el compuesto de metal y/o uno o más componentes del mismo se
recuperan del material de soporte.
4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad de
heteropoliácido o anión de heteropoliácido es al menos 0,1
equivalente.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que la cantidad de heteropoliácido o anión
de heteropoliácido es al menos 1 equivalente.
6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que dicho compuesto de
metal y/o componente del mismo consiste en al menos un átomo de
metal y/o al menos un ligando o al menos un ión de metal y/o al
menos un contraión y/o al menos un ligando.
7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el heteropoliácido o
anión de heteropoliácido se ha unido a un material de soporte,
sólido, insoluble.
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que el material de soporte se selecciona del
grupo que consiste en óxidos insolubles, seleccionados
preferiblemente del grupo que consiste en: alúmina, sílice,
circonia, titania, óxido de cinc, óxido de magnesio y materiales
arcillosos, carbonos activos, zeolitas y combinaciones de los
mismos.
9. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que el soporte es alúmina.
10. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que el material de soporte se selecciona
del grupo que consiste en soportes orgánicos tales como: polímeros,
materiales compuestos, oligómeros y materiales recubiertos.
11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el heteropoliácido o
anión de heteropoliácido se selecciona del grupo de
heteropoliácidos y aniones de tipo Keggin.
12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de metal
se basa en al menos un metal del grupo que consiste en: Rh, Ru, Ir,
Pd y Pt.
13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 6-12, en el que al menos uno
de los ligandos se selecciona del grupo que consiste en moléculas
orgánicas e inorgánicas con propiedades donadoras de electrones,
preferiblemente del grupo que consiste en moléculas que contienen
uno o más enlaces insaturados y de moléculas que contienen uno o
más heteroátomos, seleccionados del grupo que consiste en: P, S, N
y O.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que al menos uno de los ligandos se
selecciona del grupo que consiste en ligandos que contienen
fosfinas, nitrógeno y/u oxígeno, dienos cíclicos, trienos cíclicos,
CO y H_{2}O.
15. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de metal
procede del grupo que consiste en complejos precursores
[Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF_{4}
((R,R)-Me-DuPHOS =
(-)-1,2-bis((2R,5R)-2,5-dimetilfosfolano)benceno),
[Ru((R)-BINAP)Cl_{2}]_{2}NEt_{3}
(R)-BINAP =
(R)-(+)-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo,
Pd(OAc)_{2},
Rh(CO)(H)(PPh_{3})_{3},
NiNO_{3}(H_{2}O)_{6}.
16. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 7-15, en el que el material de
soporte se sitúa en una conformación de tipo lecho fijo y se hace
pasar la mezcla por ahí, de ese modo se une el compuesto de metal a
al menos un heteropoliácido o anión de heteropoliácido y se elimina
de dicha mezcla.
17. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que el material de soporte está presente en
una forma estructurada.
18. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que el material de soporte se selecciona
del grupo que consiste en monolitos, materiales en forma de
estrella y materiales en forma de laberinto.
19. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 16-18, en el que el
heteropoliácido o anión de heteropoliácido o el soporte modificado
con el mismo, se suspende en dicha mezcla y se elimina con
posterioridad de allí.
20. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de metal
es un catalizador o un resto del mismo.
21. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de metal
está en una fase homogénea, preferiblemente disuelta en un
disolvente o presente en una fase coloidal.
22. Procedimiento para llevar a cabo una
reacción química catalizada, comprendiendo dicho procedimiento:
hacer reaccionar agentes reaccionantes adecuados en una fase
líquida, en presencia de al menos un catalizador de metal
homogéneo, poner en contacto la mezcla de reacción resultante
después de la terminación de la reacción con un heteropoliácido o
un anión de heteropoliácido, produciéndose de ese modo un
precipitado que es sustancialmente insoluble en dicha mezcla de
reacción o con un material de soporte sólido que tiene unido a su
superficie un heteropoliácido o un anión de heteropoliácido y
separar la mezcla de reacción del material sólido.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0312496A (pt) * | 2002-07-08 | 2007-06-19 | Engelhard Corp | processo para separar pelo menos um composto de metal e/ou um seu componente de uma mistura, e, processo para realizar uma reação quìmica catalisada |
| US20060058174A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly active slurry catalyst composition |
| US7485267B2 (en) * | 2005-07-29 | 2009-02-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for metals recovery from spent catalyst |
| US8442318B2 (en) | 2006-02-13 | 2013-05-14 | Snell Limited | Method and apparatus for modifying a moving image sequence |
| KR100792012B1 (ko) * | 2006-12-28 | 2008-01-04 | (재)대구경북과학기술연구원 | 폴리옥소메탈레이트 광촉매를 이용한 염료 및 중금속의동시 제거 방법 |
| US7674369B2 (en) | 2006-12-29 | 2010-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for recovering ultrafine solids from a hydrocarbon liquid |
| US7998423B2 (en) | 2007-02-27 | 2011-08-16 | Basf Corporation | SCR on low thermal mass filter substrates |
| US8753997B2 (en) * | 2007-05-18 | 2014-06-17 | Colorado School Of Mines | Immobilized heteropoly acids and the use of the same for electrode stabilization and enhancement |
| KR100850519B1 (ko) * | 2007-06-28 | 2008-08-05 | 주식회사 에스앤에스텍 | 그레이톤 블랭크 마스크 및 포토마스크의 제조방법 |
| EA016893B1 (ru) * | 2007-10-31 | 2012-08-30 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Объемный катализатор гидрогенизации и его применение |
| US7658895B2 (en) * | 2007-11-28 | 2010-02-09 | Chevron U.S.A. Inc | Process for recovering base metals from spent hydroprocessing catalyst |
| US7846404B2 (en) * | 2007-11-28 | 2010-12-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst |
| US8221710B2 (en) * | 2007-11-28 | 2012-07-17 | Sherritt International Corporation | Recovering metals from complex metal sulfides |
| US7837960B2 (en) * | 2007-11-28 | 2010-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst |
| US20090196812A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Basf Catalysts Llc | Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure |
| US10583424B2 (en) | 2008-11-06 | 2020-03-10 | Basf Corporation | Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios |
| CA2756556A1 (en) * | 2009-03-25 | 2010-09-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for recovering metals from coal liquefaction residue containing spent catalysts |
| US8372776B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof |
| US8389433B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-03-05 | Chevron U.S.A. | Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof |
| CN102834404B (zh) * | 2010-03-01 | 2016-03-09 | 赢创德固赛有限公司 | 多面体低聚倍半硅氧烷(poss)-连接的配体 |
| US8815184B2 (en) | 2010-08-16 | 2014-08-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for separating and recovering metals |
| CN102764668A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 天津神能科技有限公司 | 一种负载在γ-Al2O3上的磷钼酸盐催化剂的制备 |
| US9321037B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-04-26 | Chevron U.S.A., Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
| US9687823B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
| US9255059B2 (en) | 2013-08-02 | 2016-02-09 | Eastman Chemical Company | Method for producing an alkyl 3-hydroxybutyrate |
| US9163202B2 (en) | 2013-08-02 | 2015-10-20 | Eastman Chemical Company | Aqueous cleaning compositions including an alkyl 3-hydroxybutyrate |
| US9249378B2 (en) | 2013-08-02 | 2016-02-02 | Eastman Chemical Company | Aqueous cleaning compositions having enhanced properties |
| US9388114B2 (en) | 2013-08-02 | 2016-07-12 | Eastman Chemical Company | Compositions including an alkyl 3-hydroxybutyrate |
| JP6499496B2 (ja) * | 2015-04-15 | 2019-04-10 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | 廃液処理方法および廃液処理装置 |
| CN104940227B (zh) * | 2015-06-19 | 2017-11-03 | 昆明学院 | 多阴金属氧酸盐化合物[CrMo6H6O24]3‑的新用途 |
| CN105030821B (zh) * | 2015-06-19 | 2017-08-25 | 昆明学院 | 多阴金属氧酸盐化合物[CrMo6H6O24]3‑的新用途 |
| CN105030822B (zh) * | 2015-06-19 | 2017-12-08 | 昆明学院 | 有机无机杂化多阴金属氧酸盐化合物的用途 |
| CN108483713B (zh) * | 2018-04-09 | 2021-05-18 | 南乙环境工程技术（上海）有限公司 | 同时去除电解抛光废水中总锌和总铅的处理工艺及系统 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE268166C (es) | ||||
| US2608534A (en) * | 1949-04-18 | 1952-08-26 | Union Oil Co | Heteropoly acids or salts thereof as catalysts |
| FR1393546A (fr) * | 1964-02-13 | 1965-03-26 | Commissariat Energie Atomique | Perfectionnements apportés aux échangeurs d'ions et à leurs procédés de fabrication |
| JPS5346645A (en) * | 1976-10-12 | 1978-04-26 | Hitachi Ltd | Solid electrolyte |
| US4272400A (en) * | 1978-09-01 | 1981-06-09 | Exxon Research & Engineering Co. | Regeneration of spent hydrodesulfurization catalysts employing presulfiding treatment and heteropoly acids |
| JPS589129B2 (ja) * | 1979-11-02 | 1983-02-19 | 三菱化学株式会社 | ロジウムの回収方法 |
| US4429057A (en) | 1980-09-26 | 1984-01-31 | Union Carbide Corporation | Process for recovering volatile precious metals |
| US4353810A (en) | 1981-01-21 | 1982-10-12 | Hercofina | Minimizing iron in recovered oxidation catalyst material in DMT process |
| US4413118A (en) | 1981-03-02 | 1983-11-01 | Merck & Co., Inc. | Process for removal of homogeneous catalyst group VIII metals from process streams |
| DE3172916D1 (en) * | 1981-08-31 | 1985-12-19 | Kernforschungsz Karlsruhe | Process for removing cesium ions from solutions by using an addition compound in solid form of a macrocyclic polyether and an inorganic heteropolyacid |
| SU1036775A1 (ru) | 1982-04-23 | 1983-08-23 | Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им.С.М.Кирова | Способ извлечени т желых цветных металлов из водных растворов |
| IT1154308B (it) * | 1982-05-17 | 1987-01-21 | Consiglio Nazionale Ricerche | Pellicole inorganiche a scambio ionico costituite da sali acidi insolubili di metalli tetravalenti con struttura a strati e/o loro derivati e relativo procedimento di preparazione |
| JPS61192341A (ja) * | 1985-02-19 | 1986-08-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 多孔性吸着剤の製造方法 |
| US4677085A (en) * | 1985-09-30 | 1987-06-30 | Amoco Corporation | Process for removing metals from spent catalyst |
| US4855400A (en) | 1985-11-26 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Removal of catalyst residues from carbon monoxide/olefin polymers with catalyst complexing agent |
| US4677084A (en) | 1985-11-27 | 1987-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same |
| DE3680337D1 (de) * | 1986-07-05 | 1991-08-22 | Kernforschungsz Karlsruhe | Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen abtrennung von caesium-ionen aus waessrigen loesungen durch ionenaustausch an ammonium-molybdatophosphat. |
| KR880002755A (ko) * | 1986-08-04 | 1988-05-11 | 이소-클리어시스템즈코오포레이숀 | 중금속 제거용 혼합물 제조 방법과 그 혼합물 및 그 혼합물에 의해 중금속을 제거 처리하는 방법 |
| DE3703837A1 (de) * | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Basf Ag | Verfahren zum katalytischen abbau von oxidierbaren organischen und anorganischen verbindungen in waessern |
| GB8722235D0 (en) | 1987-09-22 | 1987-10-28 | Enichem Elastomers Ltd | Removal of catalyst residues |
| DD268166B1 (de) * | 1987-12-29 | 1993-03-11 | Inst Isotopen Und Strahlenfors | Verfahren zur abtrennung von rhenium aus sauren loesungen |
| US4950629A (en) | 1988-12-27 | 1990-08-21 | Eli Lilly And Company | Process for catalyst recovery |
| CA2269081A1 (en) * | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Porous inorganic composite and method for separating metal elements using the same |
| JPH10216533A (ja) * | 1997-02-12 | 1998-08-18 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Kk | 樹脂硬化無機イオン交換体及びその製造方法 |
| US5897768A (en) * | 1997-02-28 | 1999-04-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Desulfurization process for removal of refractory organosulfur heterocycles from petroleum streams |
| JP4555411B2 (ja) | 1997-12-03 | 2010-09-29 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ヒドロホルミル化方法 |
| US6043184A (en) * | 1998-01-05 | 2000-03-28 | Sunoco, Inc. (R&M) | Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation |
| US6472344B1 (en) | 1998-11-18 | 2002-10-29 | Battelle Memorial Institute | Catalyst of a metal heteropoly acid salt that is insoluble in a polar solvent on a non-metallic porous support and method of making |
| TWI268806B (en) * | 1999-09-15 | 2006-12-21 | Rohm & Haas | A catalyst useful for oxidation of alkanes |
| US6303829B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6307108B1 (en) | 2000-03-15 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| JP3755732B2 (ja) * | 2000-07-13 | 2006-03-15 | 千代田化工建設株式会社 | 多孔質４族金属酸化物の製造方法 |
| CN1354044A (zh) * | 2001-12-15 | 2002-06-19 | 大连理工大学 | 一种杂多酸催化剂的回收方法 |
| US6833124B2 (en) * | 2002-01-31 | 2004-12-21 | University Of Dayton | Recovery process for wastes containing hexavalent chromium |
| BR0312496A (pt) * | 2002-07-08 | 2007-06-19 | Engelhard Corp | processo para separar pelo menos um composto de metal e/ou um seu componente de uma mistura, e, processo para realizar uma reação quìmica catalisada |
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