JP6499496B2

JP6499496B2 - 廃液処理方法および廃液処理装置

Info

Publication number: JP6499496B2
Application number: JP2015083238A
Authority: JP
Inventors: 鮎美樋口
Original assignee: Screen Holdings Co Ltd
Current assignee: Screen Holdings Co Ltd
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2019-04-10
Anticipated expiration: 2035-04-15
Also published as: CN107533968A; US10710913B2; KR102012578B1; WO2016167178A1; CN107533968B; KR20170124598A; TWI611048B; US20180079668A1; JP2016207686A; TW201704539A

Description

本発明は、半導体基板の処理に使用したエッチング液等の薬液に含まれる金属を除去して当該薬液を再生する廃液処理方法および廃液処理装置に関する。

半導体製造プロセスのうちバックエンドプロセス(BEOL:Back End Of the Line)ではエッチング法も用いられており、種々のエッチング液が開発されている。典型的には、エッチング液は金属を溶解するため、金属を含んだエッチング液が廃液として処分されることとなる。

エッチング液の中には高価なものも多く開発されており、そのようなエッチング液からは何らかの方法によって溶解している金属を除去することにより、エッチング液を再生することが望ましい。このため、従来よりエッチング液に溶解している金属を除去・回収する技術が種々検討されており、例えば特許文献１には、エッチング液中に溶解した金属をキレート形成基を有する担体を用いて補足することによりエッチング液を再生する技術が提案されている。

特開２０１３−１１９６６５号公報

しかし、従来開発されているエッチング液の再生法には、コストが過大であったり処理能力が不十分であるなどの問題のあるものも多かった。このため、特に高価なエッチング液の如き薬液から金属を除去して当該薬液を再生する技術の開発が望まれている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、薬液に含まれる金属を除去して当該薬液を再生することができる廃液処理方法および廃液処理装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、半導体基板の処理に使用した薬液に含まれる金属を除去する廃液処理方法において、半導体基板の処理に使用された薬液を回収する回収工程と、前記回収工程にて回収された薬液にポリ酸を混合し、当該薬液中に含まれている金属をポリ酸に取り込むことによって当該薬液から金属を除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。

また、請求項２の発明は、請求項１の発明に係る廃液処理方法において、前記ポリ酸は、欠損部位を有する欠損型錯体であることを特徴とする。

また、請求項３の発明は、請求項２の発明に係る廃液処理方法において、前記回収工程にて回収された薬液とポリ酸とをｐＨ値２〜３で反応させることによって、当該薬液中に含まれている金属をポリ酸の欠損部位に取り込むことを特徴とする。

また、請求項４の発明は、請求項３の発明に係る廃液処理方法において、金属を取り込んだポリ酸と前記薬液との混合液にカウンターカチオンを投入して当該ポリ酸と当該カウンターカチオンとの塩を沈殿させる沈殿工程をさらに備えることを特徴とする。

また、請求項５の発明は、請求項４の発明に係る廃液処理方法において、前記混合液から前記沈殿工程にて生成した沈殿物を取り除いた薬液を半導体基板の処理に再利用する再利用工程をさらに備えることを特徴とする。

また、請求項６の発明は、半導体基板の処理に使用した薬液に含まれる金属を除去する廃液処理装置において、半導体基板に薬液を供給して基板処理を行う基板処理部と、前記基板処理部から排出された使用済みの薬液を回収して貯留する貯留部と、使用済みの薬液が貯留された前記貯留部にポリ酸を供給するポリ酸供給部と、を備えることを特徴とする。

また、請求項７の発明は、請求項６の発明に係る廃液処理装置において、前記ポリ酸は、欠損部位を有する欠損型錯体であることを特徴とする。

また、請求項８の発明は、請求項７の発明に係る廃液処理装置において、前記貯留部に貯留された薬液とポリ酸との混合液のｐＨ値を２〜３に調整するｐＨ調整部をさらに備えることを特徴とする。

また、請求項９の発明は、請求項８の発明に係る廃液処理装置において、前記貯留部に貯留された薬液とポリ酸との混合液にカウンターカチオンを投入するカチオン投入部をさらに備えることを特徴とする。

また、請求項１０の発明は、請求項９の発明に係る廃液処理装置において、カウンターカチオンが投入されて生成した沈殿物を前記混合液から取り除いた薬液を前記基板処理部に還流する還流部をさらに備えることを特徴とする。

請求項１から請求項５の発明によれば、半導体基板の処理に使用された薬液にポリ酸を混合し、当該薬液中に含まれている金属をポリ酸に取り込むことによって当該薬液から金属を除去することにより当該薬液を再生することができる。

請求項６から請求項１０の発明によれば、半導体基板に薬液を供給して基板処理を行う基板処理部から排出された使用済みの薬液にポリ酸を供給するため、当該薬液中に含まれている金属をポリ酸に取り込むことによって当該薬液から金属を除去して当該薬液を再生することができる。

本発明に係る廃液処理装置の全体概略構成を示す図である。ポリ酸の基本構造の一例を示す図である。代表的なポリ酸の構造を示す図である。代表的なポリ酸の構造を示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明に係る廃液処理装置の全体概略構成を示す図である。この廃液処理装置１は、半導体基板Ｗの処理に使用した薬液に含まれる金属を除去して当該薬液を再生・再利用する。廃液処理装置１は、主たる要素として、半導体基板Ｗの薬液処理を行う基板処理部１０と、基板処理部１０から排出された薬液を回収して貯留する貯留タンク２０と、貯留タンク２０にポリ酸を供給するポリ酸供給部３０と、金属を取り除いて再生した薬液を基板処理部１０に還流する還流機構６０と、を備える。また、廃液処理装置１は、貯留タンク２０にカウンターカチオンを投入するカチオン投入部４０と、貯留タンク２０内の溶液のｐＨ値を調整するｐＨ調整部５０と、を備える。さらに、廃液処理装置１は、装置の各機構部を制御して装置全体を管理する制御部９０を備える。

制御部９０は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを備えて構成される。制御部９０のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって、廃液処理装置１に設けられた各動作機構が制御されて半導体基板Ｗの処理および廃液処理が進行する。

基板処理部１０は、半導体基板Ｗに薬液を供給して所定の表面処理を行う枚葉式の装置であり、吐出ノズル１１、スピンチャック１２およびカップ１３等を備える。本実施形態においては薬液として、例えばＨＦまたはＮＨ_４Ｆベースの水溶液に緩衝剤、防腐剤を添加した薬液をエッチング液として使用しており、基板処理部１０では半導体基板Ｗの表面のエッチング処理が行われる。基板処理部１０では、スピンチャック１２に保持した半導体基板Ｗの表面に吐出ノズル１１から薬液を吐出してエッチング処理を進行させる。なお、必要に応じてスピンチャック１２によって半導体基板Ｗを回転させつつエッチング処理を行うようにしても良い。この場合、回転する半導体基板Ｗから飛散した薬液をカップ１３によって受け止めて回収する。

基板処理部１０にて半導体基板Ｗの表面処理に使用された薬液は廃液ライン１５を通って貯留タンク２０に回収される。貯留タンク２０には、使用済みの薬液が貯留される。この使用済みの薬液中には、基板処理部１０におけるエッチング処理によって溶解した金属成分（イオン）が含まれている。使用済みの薬液中に含まれる金属の種類は、基板処理部１０でのエッチング処理の対象となった半導体基板Ｗに成膜されていた薄膜の種類に依存しており、例えばチタン（Ｔｉ）や銅（Ｃｕ）等が溶解している。

ポリ酸供給部３０は、貯留タンク２０にポリ酸を供給する。ポリ酸とは、オキソ酸が縮合してできた陰イオン種である。オキソ酸は、原子にヒドロキシル基（−ＯＨ）とオキソ基（＝Ｏ）とが結合し、そのヒドロキシル基が酸性プロトンを与える化合物である。例えば、炭素（Ｃ）のオキソ酸が炭酸であり、硫黄（Ｓ）のオキソ酸が硫酸であり、特に遷移金属のオキソ酸は金属オキソ酸と呼ばれる。ポリ酸は、金属を含む金属オキソ酸が縮合して生成されるものであるため、金属酸化物の分子状イオン種とみなすことができ、ポリオキソメタレート(POM:polyoxometalate)とも称される。

ポリ酸を構成する基本単位は、遷移金属イオンに酸化物イオン（Ｏ^２−）が４〜６配位してできる四面体、四角錐、八面体などの多面体である。図２は、ポリ酸の基本構造の一例を示す図である。図２には、代表的なポリ酸の基本構造であるＭＯ_６八面体を示す。ＭＯ_６八面体の場合、正八面体の重心位置に遷移金属イオンが存在している。ＭＯ_６八面体の重心に位置する遷移金属（Ｍ）のイオンは、典型的にはモリブデン（Ｍｏ^６＋）、バナジウム（Ｖ^５＋）、タングステン（Ｗ^６＋）、ニオブ（Ｎｂ^５＋）、タンタル（Ｔａ^５＋）などである。その遷移金属イオンの周囲を取り囲むように、６個の酸化物イオンが正八面体の頂点の位置に配位されてＭＯ_６八面体が構成される。

このような多面体が多数縮合して稜や頂点を共有して構成された多核錯体がポリ酸である。図３および図４は、代表的なポリ酸の構造を示す図である。図３には、[ＸＭ_１２Ｏ_４０]^ｎ−で表されるケギン型（Keggin type）構造を示す。図４には、[Ｘ_２Ｍ_１８Ｏ_６２]^ｎ−で表されるドーソン型（Dawson type）構造を示す。いずれの構造についても、ケギン型構造では１個、ドーソン型構造では２個の核となる金属（Ｘ）の周囲に多数のＭＯ_６八面体が配位されている。核となる金属（Ｘ）は、例えばシリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）などである。

このような構造を有するポリ酸は、硫酸や塩酸に匹敵する強酸でありながら金属腐食性が低く、それに加えて酸化還元性を併せ持つという特性を有する。また、ポリ酸は、水および極性溶媒に高い溶解性を示すが、溶液中でもポリ酸の構造は維持される。さらに、ポリ酸は、基本単位である多面体が１〜２個欠損した欠損型錯体としても溶液中で安定して存在できるという重要な特性を有する。例えば、図３，４に示した構造のポリ酸からＭＯ_６八面体が１〜２個欠損した構造であってもｐＨ値が２〜７の溶液中では安定して存在できる。そして、ポリ酸の欠損型錯体は、その欠損部位に異種金属（ポリ酸を構成する金属Ｘ，Ｍとは異なる種類の金属）のオキソ酸を取り込むことができるのである。換言すれば、ポリ酸を構成する金属Ｍの一部は異種金属にて置換可能なのである。本発明は、ポリ酸のかかる特性に着目して完成されたものである。

図１に戻り、ポリ酸供給部３０は、欠損部位を有する欠損型錯体のポリ酸を貯留タンク２０に供給する。ポリ酸供給部３０は、ポリ酸タンク３１および図示を省略する供給ポンプやバルブ等を備える。ポリ酸タンク３１には、予め調製された欠損型錯体のポリ酸の溶液が貯留されている。この溶液のｐＨ値は、欠損型錯体のポリ酸が安定して存在できる２〜７である。ポリ酸供給部３０は、その欠損型錯体のポリ酸の溶液を使用済みの薬液が貯留された貯留タンク２０に供給する。

ポリ酸供給部３０からポリ酸が供給されることによって、貯留タンク２０内には使用済みの薬液と欠損型錯体のポリ酸との混合液が存在することとなる。ｐＨ調整部５０は、その混合液のｐＨ値を２〜３に調整する。具体的には、ｐＨ調整部５０は、貯留タンク２０にｐＨ調整剤（例えば、酸性溶液）を投入して混合液のｐＨ値を２〜３に調整する。貯留タンク２０に貯留された使用済みの薬液と欠損型錯体のポリ酸との混合液のｐＨ値が２〜３であれば、当該薬液中に含まれている金属イオンがオキソ酸としてポリ酸の欠損部位に取り込まれる反応が進行する。その結果、基板処理部１０から排出された使用済みの薬液からは金属が除去されることとなる。

但し、ポリ酸の溶液は強酸であり、基板処理部１０にて使用された薬液も酸性である場合には、特段のｐＨ値調整を行わなくても使用済みの薬液とポリ酸との混合液自体のｐＨ値が２〜３の範囲内におさまっていることもある。このような場合であれば、ｐＨ調整部５０は貯留タンク２０内のｐＨ調整を行わない。ｐＨ調整を行わなくても使用済みの薬液とポリ酸との混合液のｐＨ値が２〜３であれば、当該薬液中に含まれている金属イオンがオキソ酸としてポリ酸の欠損部位に取り込まれる反応が進行する。

基板処理部１０における半導体基板Ｗの処理によって薬液に溶解した金属がポリ酸に捕捉されることにより、貯留タンク２０内には当該金属を取り込んだポリ酸と金属が除去された薬液との混合液が貯留されることとなる。カチオン投入部４０は、その混合液に陰イオン種であるポリ酸のカウンターカチオンを投入する。カウンターカチオンとしては、例えば、ｎ−Ｂｕ_４ＮＢｒを用いることができる。カチオン投入部４０が貯留タンク２０内にカウンターカチオンを投入することによって、金属を取り込んだポリ酸とカウンターカチオンとが反応して塩として沈殿する。混合液中に沈殿物が生成することにより、薬液とポリ酸との混合液から金属を取り込んだポリ酸を分離することが可能となる。

貯留タンク２０内の混合液にカウンターカチオンを投入して沈殿物が生成した後、還流機構６０によって混合液から沈殿物を除去して薬液を再生し、その薬液を再び基板処理部１０に還流して再利用する。還流機構６０は、還流配管６１、除去バルブ６２ａ，６２ｂ、除去フィルタ６３ａ，６３ｂ、主バルブ６４、還流ポンプ６５および主フィルタ６６を備える。還流配管６１の基端側は貯留タンク２０に接続され、先端側は吐出ノズル１１に接続される。還流配管６１は、経路途中にて二叉に分岐され、その一方に除去バルブ６２ａおよび除去フィルタ６３ａが設けられるとともに、他方に除去バルブ６２ｂおよび除去フィルタ６３ｂが設けられる。残余の要素である主バルブ６４、還流ポンプ６５および主フィルタ６６は、いずれも二叉に分岐された還流配管６１が再合流した経路に介挿されている。

除去フィルタ６３ａと除去フィルタ６３ｂとは択一的に使用される。すなわち、除去バルブ６２ａおよび除去バルブ６２ｂはいずれか一方が選択的に開放される。主バルブ６４を開放して還流ポンプ６５が作動している状態にて、除去バルブ６２ｂを閉止しつつ除去バルブ６２ａを開放すると、貯留タンク２０内の沈殿物を含む混合液は除去フィルタ６３ａを通過することとなる。このとき、金属を取り込んだポリ酸を含む沈殿物は除去フィルタ６３ａによって混合液から取り除かれる。一方、主バルブ６４を開放して還流ポンプ６５が作動している状態にて、除去バルブ６２ａを閉止しつつ除去バルブ６２ｂを開放すると、貯留タンク２０内の沈殿物を含む混合液は除去フィルタ６３ｂを通過することとなる。このとき、金属を取り込んだポリ酸を含む沈殿物は除去フィルタ６３ｂによって混合液から取り除かれる。

除去フィルタ６３ａ，６３ｂは、沈殿物を含む液から沈殿物を濾過する濾過フィルタであるため、比較的短時間で目詰まりを生じる。このため、除去フィルタ６３ａと除去フィルタ６３ｂとは択一的に使用することとしている。除去フィルタ６３ａを使用している間に除去フィルタ６３ｂを交換し、除去フィルタ６３ｂを使用している間に除去フィルタ６３ａを交換することにより、フィルタの目詰まりに起因した配管の閉塞を防止することができる。なお、使用済みの除去フィルタ６３ａ，６３ｂに捕集されている沈殿物を回収し、その沈殿物から酸化還元反応を利用して金属を離脱させることによってポリ酸を再生して再利用するようにしても良い。

除去フィルタ６３ａまたは除去フィルタ６３ｂを通過することによって、混合液から金属を取り込んだポリ酸を含む沈殿物が除去され、薬液が再生されることとなる。再生された薬液は還流ポンプ６５によって基板処理部１０の吐出ノズル１１に送給され、吐出ノズル１１から半導体基板Ｗに吐出されることによって再利用される。

本実施形態においては、金属を含む使用済みの薬液に欠損部位を有する欠損型錯体のポリ酸を混合し、その混合液のｐＨ値を２〜３とすることによってポリ酸の欠損部位に薬液に溶解している金属を取り込んでいる。これにより、半導体基板Ｗの処理時に薬液に含まれた金属を除去して当該薬液を再生することができる。基板処理部１０にて使用される薬液には高価なものも存在しており、使用済みの薬液から金属を除去して再生することができれば、薬液を繰り返して再利用することができ、その結果処理コストの増大を抑制できる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態においては、基板処理部１０にて使用する薬液をエッチング液としていたが、これに限定されるものではなく、ポリマー除去液等の他の種類の薬液であっても良い。使用する薬液が高価なものであるほど、薬液を再生して再利用する効果は大きい。

また、基板処理部１０は、半導体基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式に限定されるものではなく、処理槽に貯留した薬液に複数の半導体基板Ｗを浸漬して一括して表面処理を行うバッチ式の処理部であっても良い。基板処理部１０がバッチ式の処理部であっても、処理槽から排出された薬液を上記実施形態と同様にして再生することにより同様の効果を得ることができる。

また、上記実施形態においては、使用済みの薬液を回収する貯留タンク２０に直接ポリ酸およびカウンターカチオンを投入して沈殿物を生成するようにしていたが、貯留タンク２０とは別に沈殿物を生成して分離回収するための専用の沈殿槽を設けるようにしても良い。

また、上記実施形態においては、基板処理部１０から排出された薬液中にチタンや銅が含まれていたが、本発明によって除去の対象となる金属は、他にもタングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）等であっても良い。

また、カウンターカチオンを投入するのに代えて、除去フィルタ６３ａ，６３ｂにイオン交換フィルタを用い、金属を取り込んだポリ酸を除去フィルタ６３ａ，６３ｂに析出させて薬液から分離するようにしても良い。

本発明は、半導体基板の表面処理時に薬液中に溶解した金属を取り除いて当該薬液を再生して再利用する技術に好適である。

１廃液処理装置
１０基板処理部
２０貯留タンク
３０ポリ酸供給部
４０カチオン投入部
５０ｐＨ調整部
６０還流機構
６３ａ，６３ｂ除去フィルタ
９０制御部
Ｗ半導体基板

Claims

半導体基板の処理に使用した薬液に含まれる金属を除去する廃液処理方法であって、
半導体基板の処理に使用された薬液を回収する回収工程と、
前記回収工程にて回収された薬液にポリ酸を混合し、当該薬液中に含まれている金属をポリ酸に取り込むことによって当該薬液から金属を除去する除去工程と、
を備えることを特徴とする廃液処理方法。
請求項１記載の廃液処理方法において、
前記ポリ酸は、欠損部位を有する欠損型錯体であることを特徴とする廃液処理方法。
請求項２記載の廃液処理方法において、
前記回収工程にて回収された薬液とポリ酸とをｐＨ値２〜３で反応させることによって、当該薬液中に含まれている金属をポリ酸の欠損部位に取り込むことを特徴とする廃液処理方法。
請求項３記載の廃液処理方法において、
金属を取り込んだポリ酸と前記薬液との混合液にカウンターカチオンを投入して当該ポリ酸と当該カウンターカチオンとの塩を沈殿させる沈殿工程をさらに備えることを特徴とする廃液処理方法。
請求項４記載の廃液処理方法において、
前記混合液から前記沈殿工程にて生成した沈殿物を取り除いた薬液を半導体基板の処理に再利用する再利用工程をさらに備えることを特徴とする廃液処理方法。
半導体基板の処理に使用した薬液に含まれる金属を除去する廃液処理装置であって、
半導体基板に薬液を供給して基板処理を行う基板処理部と、
前記基板処理部から排出された使用済みの薬液を回収して貯留する貯留部と、
使用済みの薬液が貯留された前記貯留部にポリ酸を供給するポリ酸供給部と、
を備えることを特徴とする廃液処理装置。
請求項６記載の廃液処理装置において、
前記ポリ酸は、欠損部位を有する欠損型錯体であることを特徴とする廃液処理装置。
請求項７記載の廃液処理装置において、
前記貯留部に貯留された薬液とポリ酸との混合液のｐＨ値を２〜３に調整するｐＨ調整部をさらに備えることを特徴とする廃液処理装置。
請求項８記載の廃液処理装置において、
前記貯留部に貯留された薬液とポリ酸との混合液にカウンターカチオンを投入するカチオン投入部をさらに備えることを特徴とする廃液処理装置。
請求項９記載の廃液処理装置において、
カウンターカチオンが投入されて生成した沈殿物を前記混合液から取り除いた薬液を前記基板処理部に還流する還流部をさらに備えることを特徴とする廃液処理装置。