TWI494280B - Surface treatment of wet process phosphorus containing electroless nickel bath composition of the recycling method - Google Patents

Description

表面處理濕製程含磷無電鎳之鍍液成分的循環利用方法

本發明係有關於一種無電鍍鎳之鍍液成分的循環利用方法，尤其是在表面處理濕製程中利用奈米篩網裝置及逆滲透膜裝置回收次磷酸型無電鍍鎳(Hypophosphite Type Electroless Nickel)的鍍液或清洗液中所含的鎳。

許多機械設備、生產工具、半導體產品或電子元件載具都需要特定的表面處理以改善其表面機械強度並防止刮傷或龜裂，或提高抗氧化或抗腐蝕能力，或加強結合力，或增進視覺美觀效果。由於鎳具有相當良好的保護功能，比如耐酸、耐鹼、耐腐蝕，因此一般常使用電鍍鎳或化學鍍鎳的表面處理製程，用以形成高品質的鎳層。

在半導體的積體電路(IC)之構裝製程中，尤其是對於覆晶(Flip Chip)和晶圓級晶片尺寸構裝(Wafer Level Chip Scale Packaging，WLCSP，需要形成凸塊底下金屬層(Under Bump Metallurgy，UBM)，用以當作凸塊(Bump)與鋁墊(Al Pad)之間的銲接表面(Solderable Surface)和擴散阻障層(Diffusion Barrier Layer)，而無電鍍(化學電鍍)鎳金(Electroless Nickel/Gold，E-Ni/Au)製程來生長較厚的UBM層。

此外，在當作電子元件載具的印刷電路板(PCB)中，需要形成金手指(Gold Finger)或邊接頭(Edge Connector)，用以連接插槽(Slot)，而金手指中金層與銅層之間常需要形成鎳層，以作為金層與銅層之間的屏障，防止銅漂移(Migration)。因此，需要無電鍍或化學鍍鎳(Electroless Nickel，E-Ni)製程以形成所需的鎳層。

在習用技術中，形成所需鎳層後，還需要進行清洗處理，以去除殘留在鎳層上的鍍液，而一般是利用清洗槽容置當作清洗液的去離水，並以浸泡方式清洗鎳層的表面，所以清洗後的清洗液會包含少量的鍍液成分。

一般的，磷酸型無電鍍鎳(Hypophosphate Type Electroless Nickel)的鍍液可包含鎳離子、還原劑、螯合劑(錯合劑)、酸鹼緩衝劑、穩定劑，其中鎳離子是來自無機鹽類，比如硫酸鎳；還原劑可包括次磷酸鈉(NaH₂ PO₂ )，用以進行鎳離子的還原反應；螯合劑可包括檸檬酸(Citric Acid)、正磷酸、蘋果酸(malic acid)、乳酸、琥珀酸(succinic acid)、氨基乙酸(glycine)、醋酸，可藉錯化合反應以控制鍍液中自由鎳離子的活性；酸鹼緩衝劑可包括無機酸、氫氧化銨、氫氧化鈉，緩衝鍍液用以在析出鎳層時酸鹼值持續下降的變化；穩定劑，比如羥基酸(Hydroxyl Acid)，可鎖住微細沉澱物，比如鉍(Bi)、鉛(Pb)、錫(Sn)催化劑，以防止變成還原反應的成核位置，可避免鍍液被分解。

在形成鎳層的過程中，鍍液中的鎳離子還原成金屬鎳，且正磷酸氧化成正磷酸，因此需要不斷補充新的這些化合物，而清洗液所包含的鍍液成分，比如鎳離子，需要進行回收以符合環保法規的規定，同時，鎳、磷酸、羥基酸是昂貴的原料，需要再利用以降低整體製程的成本。

在回收鎳的習用技術中，一般是將其他濕製程中所產生的廢水集中後，由廢水處理設備進行可再利用資源的回收以及有害物質的去除或減低化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)，形成最終污泥，再以掩埋處理。然而，習用技術的缺點在於，集中後的廢水量相當龐大，需要大型的廢水處理設備，且所含有的待處理物質太複雜且多樣，影響整體回收處理的經濟效率及操作可 靠度。

因此，需要一種表面處理濕製程含磷無電鎳之鍍液成分的循環利用方法，可即時處理鍍液及清洗液中可再利用物質的回收，同時不產生污泥，進而解決上述習用技術的問題。

本發明之主要目的在提供一種表面處理濕製程含磷無電鎳之鍍液成分的循環利用方法，係用以回收無電鍍鎳之鍍液或清洗液中所包含的有用成分，包含至少鎳、磷酸鹽(Phosphate)、螯合劑錯合物(Chelate Complex)及其他可再利用的化學物質，且本發明的循環利用方法主要包括：利用碳纖維過濾器對鍍液或清洗液進行除氯處理；利用由奈米薄膜及逆滲透膜構成的分離裝置進行分離處理，藉以分離水、硫酸鎳、磷酸鹽，螯合劑錯合物；利用吸附裝置吸附殘餘雜質產生具去離子水等級的回收清洗液；利用沉積分離裝置進行沉積分離處理，去除氧化的重金屬(催化劑)以分離回收液；利用磷酸鹽及硫酸鹽的純化裝置進行純化處理以產生含鈣液及含酸回收液；利用調配裝置進行調配處理，將回收清洗液，提供鍍槽進行無電鍍鎳製程，或提供清洗槽進行清洗製程。

上述的分離裝置可包括第一奈米篩網裝置及第一逆滲透裝置，用以分別進行分子級篩除處理及逆滲透處理，而純化裝置係包括鈣沉澱槽、第二奈米篩網裝置及第二逆滲透裝置，可藉鈣沉澱槽去除磷酸鈣，由第二奈米篩網裝置分離出尚未沉澱的硫酸鈣，並用第二逆滲透裝置分離出含水自由鈉(Free Sodium with Water)、有機酸及螯合劑。

因此，本發明可提高表面處理濕製程中無電鍍鎳資源的循環再利用，包括鍍液或清洗液，進而達到減廢及零排放的目的。

以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。

參閱第一圖，本發明表面處理濕製程含磷無電鎳之鍍液成分的循環利用方法的流程圖。如第一圖所示，本發明的循環利用方法包括依序進行步驟S10的除氯處理、步驟S20的分離處理、步驟S30的吸附處理、步驟S40的沉積分離處理、步驟S50的純化處理以及步驟S60的調配處理，用以回收表面處理製程中無電鍍鎳(Electroless Nickel)之鍍液或清洗液所包含的有用成分，包括鎳、磷酸鹽、螯合劑錯合物及其他可再利用的化學物質，進而產生可再利用的再生鍍液或再生清洗液。上述的表面處理製程可包括不需電力的無電鍍鎳(化學鍍鎳)製程，此外，本發明也應用於需要電力的電鍍鎳製程。

要注意的是，為進一步清楚說明本發明處理方法的特徵，請同時參閱第二圖，本發明循環利用方法的示意圖。

此外，上述的鍍液或清洗液進一步包含固態顆粒、有機雜質、無機酸、有機酸、重金屬催化劑、螯合劑、鈉及銨化鉀的至少其中之一，其中無機酸包括次磷酸鹽、亞磷酸(Phosphorous Acid)及硫酸的至少其中之一，有機酸包括乳酸、蘋果酸(malic acid)、醋酸、氨基乙酸(glycine)及琥珀酸(succinic acid)的至少其中之一，該重金屬催化劑主要是包含鉍、鉛及錫的至少其中之一。

首先，在步驟S10中利用除氯裝置10對儲存槽(圖中未顯示)中所儲存的待處理液L1進行除氯處理，其中待處理液L1可為表面處理製程中的鍍液或清洗液，且除氯裝置10可為碳纖維過濾器，係具有吸附氯及雜質的碳纖維，可用以去除待處理液中所包 含的氯、固態顆粒及有機雜質，進而產生過濾液L2。可使用碳纖維過濾器或離子交換過濾器當作除氯裝置10。此外，過濾液L2可回送至儲存槽進行混合，或直接傳送給下一級處理裝置，比如第二圖所示的分離裝置20。

接著在步驟S20中，利用分離裝置20對來自除氯裝置10的過濾液L2或來自儲存槽的待處理液L1進行分離處理，藉以分離水、硫酸鎳、磷酸鹽，螯合劑錯合物，並產生第一濃縮液L3、第二濃縮液L4以及含鈉滲透液L5，其中分離裝置20進一步包括第一奈米篩網裝置21及第一逆滲透裝置23。

第一奈米篩網裝置21具有分子級奈米篩網，並將過濾液L2或待處理液L1分離成第一濃縮液L3以及第一滲透液LP，其中第一濃縮液L3包含檸檬酸、硫酸鎳及重金屬催化劑的至少其中之一，而第一滲透液LP可包含次磷酸鹽、正磷酸、乳酸、蘋果酸、硫酸、醋酸、銨化鉀、鈉、氨基乙酸及琥珀酸的至少其中之一。

第一逆滲透裝置23係藉高壓幫浦(圖中未顯示)接收第一滲透液LP，且第一逆滲透裝置23具有逆滲透膜以提供逆滲透功能，用以將第一滲透液LP分離成第二濃縮液L4以及含鈉滲透液L5，其中第二濃縮液L4包含第一滲透液LP中鈉以外的其他成分，而含鈉滲透液L5只包含鈉而不包含第一滲透液LP的其他成分。

進入步驟S30，利用第一吸附裝置30吸附含鈉滲透液L5中的鈉及殘餘的雜質，產生具去離子水等級的回收清洗液DI，可以當作清洗液，或可用以調配鍍液成分，其中第一吸附裝置30包含樹脂。

在步驟S40中，利用沉積分離裝置40進行沉積分離處理，用以去除氧化的重金屬(催化劑)，係將第一濃縮液L3中的鎳及氧化的重金屬催化劑以電氣沉積方式將離子態的鎳、鉍，鉛，錫還原 成金屬態而析出，而形成不含鎳、鉍，鉛，錫的沉積分離回收液WN。

然後在步驟S50中，利用純化裝置50對第二濃縮液L4進行純化處理，藉以產生含鈣液WC以及含酸回收液WA，且純化裝置50包括鈣沉澱槽51、第二奈米篩網裝置53及第二逆滲透裝置55。

鈣沉澱槽51具有熟石灰Ca(OH)₂ ，用以提供鈣來源，可結合第二濃縮液L4中的次磷酸、正磷酸及硫酸而產生次磷酸鈣、正磷酸鈣及硫酸鈣沉澱物，進而形成沉澱混合液L6。第二奈米篩網裝置53藉奈米篩網篩除分離沉澱混合液L6中的磷酸鈣沉澱物，形成篩網滲透液L7以及含鈣液WC，且篩網滲透液L7不含鈣，而含鈣液WC包含次磷酸鈣、正磷酸鈣、硫酸鈣沉澱物而富含鈣，此外還包含螯合劑。第二逆滲透裝置55藉逆滲透膜分離篩網滲透液L7中的有機酸及硫酸鈣沉澱物，形成含酸回收液WA以及逆滲透液L8，並留下硫酸鈣沉澱物，而含酸回收液WA富含有機酸。

此外，送滲透液L8進一步傳送至第二吸附裝置60，且第二吸附裝置60包含樹脂，用以吸附逆滲透液L8中殘餘的離子，產生具有去離子水等級的回收液WD，可供再利用。

最後，進行步驟S60的調配處理，利用調配裝置(圖中未顯示)，將沉積分離回收液WN、含酸回收液WA、回收液WD以及回收清洗液DI調配成具最佳成分組合的再生鍍液或再生清洗液，可分別提供鍍槽進行鍍鎳製程，以及提供清洗槽進行清洗製程。

上述本發明方法的特點在於，可直接對鍍液或清洗液進行鎳資源的回收，且本發明利用碳纖維過濾器進行初步過濾，以保護後續處理裝置，且利用奈米篩網裝置及逆滲透裝置進行分離濃縮處理，再配合樹脂吸附裝置的吸附作用產生去離子水，同時藉鈣沉澱槽產生磷酸鈣及硫酸鈣沉澱物，以供後處理裝置分離磷酸及 硫酸，並藉沉積分離裝置的電氣沉積還原反應以析出金屬態的鉍，鉛，錫，以供再利用，因此達到鎳資源的循環再利用，以及減廢、零排放的目的。

以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。

10‧‧‧除氯裝置

20‧‧‧分離裝置

21‧‧‧第一奈米篩網裝置

23‧‧‧第一逆滲透裝置

30‧‧‧第一吸附裝置

40‧‧‧沉積分離裝置

50‧‧‧純化裝置

51‧‧‧鈣沉澱槽

53‧‧‧第二奈米篩網裝置

55‧‧‧第二逆滲透裝置

60‧‧‧第二吸附裝置

DI‧‧‧回收清洗液

L1‧‧‧待處理液

L2‧‧‧過濾液

L3‧‧‧第一濃縮液

L4‧‧‧第二濃縮液

L5‧‧‧含鈉滲透液

L6‧‧‧沉澱混合液

L7‧‧‧篩網滲透液

L8‧‧‧逆滲透液

LP‧‧‧第一滲透液

WA‧‧‧含酸回收液

WC‧‧‧含鈣液

WD‧‧‧回收液

WN‧‧‧沉積分離回收液

S10‧‧‧除氯處理

S20‧‧‧分離處理

S30‧‧‧吸附處理

S40‧‧‧沉積分離處理

S50‧‧‧純化處理

S60‧‧‧調配處理

第一圖為本發明表面處理濕製程含磷無電鎳之鍍液成分的循環利用方法的流程圖。

第二圖為本發明循環利用方法的示意圖。

S10‧‧‧除氯處理

S20‧‧‧分離處理

S30‧‧‧吸附處理

S40‧‧‧沉積分離處理

S50‧‧‧純化處理

S60‧‧‧調配處理

Claims (5)

1. 一種表面處理濕製程含磷無電鎳之鍍液成分的循環利用方法，係用以回收表面處理濕製程中無電鍍鎳之鍍液或清洗液所至少包含的鎳、磷酸鹽(Phosphate)、螯合劑錯合物(Chelate Complex)，並產生再生液，且該鍍液或該清洗液進一步包含固態顆粒、有機雜質、無機酸、有機酸、重金屬催化劑、螯合劑、鈉及銨化鉀的至少其中之一，該無機酸包括次磷酸鹽、正磷酸及硫酸的至少其中之一，該有機酸包括次磷酸鹽、正磷酸、乳酸、蘋果酸(malic acid)、醋酸、氨基乙酸(glycine)及琥珀酸(succinic acid)的至少其中之一，該表面處理製程中鎳的回收方法包括以下步驟：利用一除氯裝置對對一儲存槽所儲存的待處理液進行除氯處理，去除該待處理液中的氯以產生過濾液，且該待處理液包括該鍍液或該清洗液，而該過濾液係回送至該儲存槽，或傳送出去；利用一分離裝置對來自該除氯裝置的過濾液或來自該儲存槽的待處理液以進行分離處理，且該分離裝置包括一第一奈米篩網裝置以及一第一逆滲透裝置，而該分離處理包括第一奈米篩網分離處理以及第一逆滲透分離處理，其中：該奈米篩網分離處理係利用該第一奈米篩網裝置將該過濾液或該待處理液分離成第一濃縮液以及第一滲透液，且該第一奈米篩網裝置具有分子級奈米篩網，其中該第一濃縮液包含檸檬酸、硫酸鎳及重金屬催化劑的至少其中之一，而該第一滲透液包含次磷酸鹽、正磷酸、乳酸、蘋果酸、硫酸、醋酸、銨化鉀、鈉、氨基乙酸及琥珀酸的至少其中之一；以及該第一逆滲透分離處理係利用具有逆滲透膜的該第一逆滲透裝置，經一高壓幫浦接收第一滲透液，而將該第一滲透液分離成第二濃縮液以及含鈉滲透液，其中該第二濃縮液包含第一滲透液中鈉以外的其他成分，而該含鈉滲透液只包含鈉而不包含該第一滲透液的其他成 分；利用一第一吸附裝置以進行吸附處理，係吸附該含鈉滲透液中的鈉及殘餘雜質以產生具去離水等級的回收清洗液；利用一沉積分離裝置以進行沉積分離處理，係將該第一濃縮液中的鎳及重金屬催化劑以電氣沉積方式還原成金屬態而析出，產生沉積分離回收液；利用一純化裝置對該第二濃縮液以進行純化處理，以產生含鈣液及含酸回收液，且該純化處理包括鈣沉澱處理、第二奈米篩網分離處理以及第二逆滲透分離處理：該鈣沉澱處理係利用鈣來源以結合該第二濃縮液中的次磷酸、正磷酸及硫酸而產生次磷酸鈣、正磷酸鈣及硫酸鈣沉澱物，進而形成包含次磷酸鈣、正磷酸鈣及硫酸鈣沉澱物的沉澱混合液；該第二奈米篩網分離處理係利用具奈米篩網的一第二奈米篩網裝置，以篩除分離該沉澱混合液中的磷酸鈣沉澱物，形成篩網滲透液以及含鈣液，且該篩網滲透液係不含鈣，該含鈣液係包含次磷酸鈣、正磷酸鈣、硫酸鈣及螯合劑沉澱物；以及該第二逆滲透分離處理係利用具有逆滲透膜的一第二逆滲透裝置，以分離該篩網滲透液中的有機酸及硫酸鈣沉澱物，形成含酸回收液以及逆滲透液，並留下該硫酸鈣沉澱物，而該含酸回收液係富含有機酸，該逆滲透液被傳送至一第二吸附裝置，經吸附處理後產生回收液；以及利用一調配裝置以進行調配處理，將該回收清洗液、沉積分離回收液、該含酸回收液及該回收液配製組合成該再生液；其中，該除氯處理進一步包括利用一臭氧處理器，用以產生臭氧並藉臭氧以氧化及去除殘餘的有機雜質。
2. 依據申請專利範圍第1項所述之表面處理濕製程含磷無電鎳之鍍液成分的循環利用方法，其中該重金屬催化劑包含鉍、鉛及錫的至少其中之一。
3. 依據申請專利範圍第1項所述之表面處理濕製程含磷無電鎳之鍍液成分的循環利用方法，其中該除氯裝置包括碳纖維過濾器、活性碳過濾器或離子交換樹脂過濾器。
4. 依據申請專利範圍第1項所述之表面處理濕製程含磷無電鎳之鍍液成分的循環利用方法，其中該鈣來源包括熟石灰。
5. 依據申請專利範圍第1項所述之表面處理濕製程含磷無電鎳之鍍液成分的循環利用方法，其中該第一吸附裝置包含樹脂，且該第二吸附裝置包含樹脂。