KR20050040903A - 금속 화합물 제거 - Google Patents

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엥겔하드 코포레이션
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 금속 화합물 및/또는 그것의 구성성분을 혼합물로부터 분리하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 혼합물을 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온과 접촉하게 하여, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온 및 금속 화합물 및/또는 그것의 구성성분을 포함하는 침전물을 생성하는 것을 포함한다. 추가로, 본 발명은 하나 이상의 금속 화합물을 함유하는 혼합물의 정제를 위한 방법으로, 상기 방법은 상기 혼합물을 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온과 접촉하게 하여, 상기 반응 혼합물에서 실질적으로 불용성인 침전물을 생성하고, 반응 혼합물을 회수하는 것을 포함한다.

Description

금속 화합물 제거{METAL COMPOUND REMOVAL}
본 발명은 액체 반응 시스템으로부터의 촉매 또는 촉매 잔류물과 같은, 금속 화합물의 제거를 위한 방법에 관한 것이다. 더욱 자세히는, 본 발명은 균질하게 촉매화된 반응 시스템으로부터의 촉매 또는 촉매 잔류물과 같은, 금속 화합물의 제거에 관한 것이다.
금속 화합물은 촉매, 착색제 또는 약제학적으로 활성 화합물과 같이, 다양한 응용분야에서 응용된다.
금속 복합체를 기초로 한 촉매는 일반적으로 하나 이상의 금속원자 및/또는 하나 이상의 리간드, 또는 하나 이상의 금속원자 및/또는 하나 이상의 상대이온(counter ion) 및/또는 하나 이상의 리간드를 포함한다. 이러한 촉매 시스템은 다양한 범위의 반응을 위한 균질한 촉매 시스템에서 매우 효과적이고 선별적인 촉매이다. 하지만, 반응이 완료된 후, 반응 혼합물로부터 (균질한)촉매 또는 그것의 잔류물을 제거하는 것은 종종 매우 어렵다. 매우 흔히 어려운 추출 공정, 재결정, 막 투과 또는 증류 단계는 촉매 또는 그것의 잔류물을 제거하는 데에 필요하다.
다른 방법은 반응 생성물로부터의 분리를 단순화하는 균질한 촉매의 변형을 기재한다. 하지만, 균질한 촉매의 이러한 변형은 또한 그거의 촉매적 특성을 변화시킨다.
촉매 및/또는 그것의 잔류물은 순수한 생성물을 얻기 위해서는 공정 스트림(process stream)에서 제거되어야 한다. 촉매 및/또는 그것의 잔류물로부터 공정 흐름을 순수하게 하는 단순하고 효율적인 방법은 또한 경제적인 그리고 환경적인 관점에서 바람직하다.
미국 특허 4,413,118호는 탄소-황 이중결합을 함유하는 유기황화합물이 화학 공정 스트림으로부터 균질한 촉매 Ⅷ족 금속을 제거하도록 사용된다.
미국 특허 4,855,400호는 팔라듐에 대한 촉매 복합화제를 갖는 일산화탄소/올레핀 폴리머로부터의 촉매 잔기의 제거를 기재한다. 미국 특허 4,952,304호는 규산염, 붕산염 또는 탄산염의 수용액으로 오염된 생성물을 처리하는 것으로 Ⅷ족 촉매 및 조-촉매의 제거를 기재한다. 촉매 잔기는 수성 층에서 추출된다.
Fedotov et al은 Catalysis Letters 1990, 6, 417-422에서 반응 혼합물로부터 벌크성(bulky) 균질한 촉매를 분리하는 막의 사용을 기재한다.
미국 특허 6,307,829호 및 미국 특허 6,306,108호는 반응 생성물 유체로부터 금속-유기인 복합체(organophosphorus complex)를 제거하는 분별역류추출법의 사용을 기재한다. 미국 특허 4,429,057호는 알콜성 액체에서 선별적인 추출에 의한 공정 흐름으로부터 휘발성 귀금속 촉매의 제거를 기재한다. 미국 특허 4,950,629호는 저급 알칸산과의 반응으로 반응 용액 용매로부터 균질한 촉매의 침전을 기재한다.
미국 특허 6,187,962호는 추출법에 의하여 히드로포르밀화 공정 스트림으로부터 균질한 촉매의 분리를 기재한다.
미국 특허 4,353,810호는 철 촉매의 침전을 야기할 철 산화제 재료와 철 촉매의 반응으로 철 산화 촉매의 제거를 기재한다.
상기 많은 방법은 효율성이 결여되어 있고 부분적으로만 촉매 잔기를 제거한다. 더구나, 사용된 첨가제는 생성물 혼합물을 오염시키고 공정 스트림에서 제거하기 어렵다. 이것은 상기 방법이 공정의 관점에서 비매력적이게 한다.
본 발명의 목적은 상기한 모든 단점을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 특정 화합물, 특히 헤테로폴리산이 금속 화합물과 매우 효율적으로 그리고 선별적으로 결합하는 특성을 가진다는 고안, 즉 하나 이상의 금속원자 또는 균질한 금속 촉매와 같은 철을 포함하는 것으로 불용성 침전물을 형성하는 화합물에 기초한다. 이들 헤테로폴리산은 또한 다양한 불용성 산화물에 기초한 것들과 같은 지지체 및 유기 지지체에 부착될 수 있다.
따라서, 본 발명은 혼합물로부터 그것의 구성성분 및/또는 하나 이상의 금속 화합물을 분리하기 위한 공정에 관한 것이고, 상기 공정은 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온과 상기 혼합물을 중화하고, 그것으로 인하여 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온 및 금속 화합물 및/또는 그것의 구성성분을 포함하는 침전물을 생성하는 것을 포함한다. 일반적으로 침전물은 상기 혼합물에서(중화하는 조건에서) 실질적으로 불용성이라는 것은 잘 이해될 것이다.
따라서, 헤테로폴리산으로 변형된 지지체 재료로 또는 헤테로폴리산으로, 금속 화합물을 함유하는 - 일반적으로 적어도 금속 화합물을 포함하는 - 혼합물을 중화하는 것이 가능하므로, 금속 화합물 및/또는 그것의 구성성분은 혼합물로부터 생성된 고체를 분리하는 것으로 혼합물로부터 제거될 수 있다. 본 발명은 예를 들어, 액체 공정 스트림과 같은 액체로부터 촉매 또는 촉매 잔류물과 같은, 금속 화합물을 효율적으로 제거하는 기구를 제공한다. 본 발명은 액체 용액으로부터, 액체 용액에 용해된 균질한 금속 화합물 또는 그것의 구성성분을 제거하거나 또는 회수하는 데에 특히 적합하다; 추가로, 본 발명은 균질한 금속 화합물을 포함하는 용액을 정제하는 데에 특히 적합하다.
균질한 금속 화합물이라는 용어는 용매에 용해된 금속 화합물, 콜로이드 상에 존재하는 금속 화합물(이후로, 콜로이드성 금속 화합물로 간주함), 분산된 금속 화합물, 유상액(emulsion)에서의 금속 화합물, 졸에서의 금속 화합물을 기재하는 것으로 사용되고, 일반적으로 금속 및/또는 금속 화합물이 유체로부터 여과법으로 쉽게 분리되지 않는 경향에서의 유체 시스템에서 존재하는 금속 화합물을 일반적으로 기재하는 것으로 사용된다.
분리될 수 있는 금속 화합물의 구성성분은 결합되지 않은(unbound) 금속 모이어티, 리간드 및 상대이온을 포함한다.
금속 화합물 및/또는 그것의 구성성분이 분리되는 혼합물은 용해된, 현탁된, 분산된 상기 금속 화합물 및/또는 그것의 구성성분을 함유하는 특정 유체일 수 있거나 아니면 상기 유체에 함유된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 촉매들 또는 촉매 잔류물과 같이 금속 화합물 및/또는 그것의 구성성분의 부분적인 또는 실질적으로 완전한 제거를 성취하도록 사용될 수 있다. 물론, 금속 화합물 및 구성성분의 여러 형태가 본 발명에 따른 공정에서 동시에 또는 이어서 제거되는 것이 가능하다.
매우 좋은 결과는 이온성 금속 모이어티를 포함하는 화합물이 제거되는 본 발명에 따른 방법으로 이루어진다. 이온성 금속 모이어티는 음이온성(예를 들어, Ru-) 또는 양이온성 중 하나일 수 있다고 강조된다.
본 발명은 촉매들 및/또는 그것의 잔류물의 제거에 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 방법은 또한, 예를 들어 약제학적인 목적을 위한 착색제 또는 금속 킬레이트로서 사용되는 복합체와 같은, 다른 금속 화합물을 제거하거나 또는 정제하는 데에 사용될 수 있을 것이다.
본 발명은 금속 화합물을 회수하기 위해, 또는 생성물로의 (지지된)촉매로부터 걸려진 촉매 또는 그 잔류물과 같이, 금속 화합물로 오염될 수 있는, 약품 또는 식료품과 같은 생성물을 정제하기 위해 사용될 수 있다.
구현예에서, 본 발명은, 혼합물 - 예를 들어 반응 혼합물로부터 하나 이상의 균질한 금속 화합물(및/또는 그것의 구성성분), 바람직하게는 용해된 금속 화합물 또는 콜로이드성 금속 화합물의 제거를 위한 공정에 관한 것이고, 상기 공정은 임의로 불용성 지지체에 고착된(anchored) 헤테로폴리산으로 상기 혼합물을 접촉하게 하여, 침전물을 생성하는 것을 포함한다.
구현예에서, 본 발명은 하나 이상의 균질한 금속 화합물(및/또는 그것의 구성성분), 바람직하게는 용해된 금속 화합물 또는 콜로이드성 금속 화합물을 함유하는 혼합물의 정제를 위한 공정에 관한 것이고, 상기 공정은 임의로 불용성 지지체에 고착된 헤테로폴리산으로 상기 혼합물을 접촉하게 하여, 침전물을 생성하게 하고 혼합물을 회수하는 것을 포함한다.
구현예에서, 본 발명은 하나이상의 균질한 금속 혼합물(또는 그것의 구성성분), 바람직하게는 용해된 금속 화합물 또는 예를 들어, 혼합물로부터의 균질한 금속 촉매와 같은, 콜로이드성 금속 화합물의 회수를 위한 공정에 관한 것이고, 상기 공정은 임의로 불용성 지지체에 고착된 헤테로폴리산으로 상기 혼합물을 접촉하게 하여, 상기 혼합물에서 실질적으로 불용성인 침전물을 생성하고, 상기 침전물로부터 금속 화합물 또는 하나 이상의 그것의 구성성분을 회수하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 화학 반응을 실행하기 위한 공정에서 구현되고, 여기서 반응의 완료 후에 반응 혼합물은 임의로 불용성 지지체에 고착된 헤테로폴리산과 접촉된다.
본 발명은 구현예를 포함하고, 여기서 헤테로폴리산 또는 그 음이온이 혼합물에 첨가되어, 통상적인 분리 기술을 사용하여 혼합물로부터 분리될 수 있는, 금속 화합물(또는 결합되지 않은 원자성 또는 이온성 금속 모이어티)으로 불용성 침전물을 형성한다. 헤테로폴리산 또는 그 음이온이 금속 종(species)과 상호작용하여, 불용성(접촉한 조건에서)인 복합체를 형성하는 것을 가정한다. 금속 종이 하나 이상의 리간드와 복합화되는 경우에, 이들 리간드는 일반적으로 금속에 부착된 채 유지될 것이고, 상기 불용성 복합체와 함께 제거될 것이다. 이것은 리간드의 적어도 일부분을 회수하는 것을 가능하게 하고, 상기 리간드가 비싸고 그리고/또는 생성물 혼합물을 오염시키는 경우에 중요할 것이다.
본 발명은 헤테로폴리산 또는 그 음이온이 지지체 재료에 어떻게 해서든 결합한 구현예를 추가로 포함한다. 이 경우에도 동일한 원리가 적용되지만, 헤테로폴리산 또는 음이온과 혼합물의 오염 위험이 피하여지거나 또는 적어도 현저하게 감소된다는 추가적인 이점이 있다. 추가로, 액체-고체 분리가 쉽게 사용될 수 있고 고정된 층(fixed-bed) 응용에서 헤테로폴리산에 부착된 금속 화합물 및 혼합물을 분리하는 것이 가능하기 때문에, 공정 스트림(stream)으로부터 금속 화합물의 분리를 촉진한다.
본 발명은 (반응) 혼합물에서, 균질한 금속 화합물 또는 그것의 구성성분, 바람직하게는 예를 들어 균질한 금속 촉매, 촉매 잔류물 또는 금속-기저 색깔표시 장치와 같은, 용해된 금속 화합물 또는 콜로이드성 금속 화합물의 결합을 가능하게 한다. 이 관점에서, 촉매 및 촉매 잔류물이라는 용어는 (균질하게) 촉매화된 반응 혼합물에 존재할 수 있는 그들의 구성성분 모두를 나타내도록 모두에서 사용된다. 이러한 촉매 또는 촉매 잔류물은 전형적으로 적어도 하나 이상의 금속원자 및/또는 하나 이상의 리간드, 또는 하나 이상의 금속이온 및/또는 하나 이상의 상대이온 및/또는 하나 이상의 리간드로 이루어진다. 더욱 특히 이것은 촉매 전구체, 활성 촉매 및 촉매의 분해 생성물, 또는 (지지된) 촉매로부터 반응 혼합물로 걸러진 촉매 또는 그 잔류물과 같이, (반응)혼합물에 존재하는, 촉매에 관련된 구성성분 모두를 포함한다.
제거는 금속 종의 일부분 이상을 제거하는 것뿐만 아니라, 적절하다면, 리간드 및/또는 상대이온을 제거하는 것으로 간주한다. 촉매라는 용어를 사용하는 경우에, 상기 구성성분 모두를 포함하는 것으로 이해된다.
더욱 특히, 본 발명은 촉매 재료와 같이, 하나 이상의 금속원자 및/또는 하나 이상의 리간드, 또는 하나 이상의 금속이온 및/또는 하나 이상의 상대이온 및/도는 하나 이상의 리간드를 구성하는 금속 복합체를 제거하는 데에 유용하다. 이러한 복합체는 화학식 Mm(L)mXp로 표현될 수 잇고, 여기서, M은 금속원자 또는 금속이온, 바람직하게는 전이금속원자 또는 이온, 더욱 바람직하게는 Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Ni 또는 그 이온을 나타내고,
여기서, 각각의 L은 전자 주기 특성을 가진 유기성 또는 무기성 분자, 바람직하게는 P, S, N 또는 O 같은 헤테로원자를 하나 이상을 함유하는 분자 또는 하나 이상의 불포화된 결합을 함유하는 분자, 더욱 바람직하게는 리간드(예를 들어, 아세트니트릴, CO 또는 H2O), 시클릭 디엔(예를 들어, 시클로옥타디엔(cod)), 시클릭 트리엔을 함유하는 포스핀, 질소, 및/또는 산소로 이루어진 군으로부터 선택된 분자를 나타내고;
여기서, m은 1이상이고;
여기서, n은 0 ~ 6의 범위에서의 정수이고;
여기서, 각각의 X-는 무기성 모이어티, 바람직하게는 H-, Cl-, ClO4-, SbF6-, NO3-, PF6-, 음이온성 유기성 분자 및 금속 이온의 음전하된 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 무기성 모이어티를 나타내고; 이러한 금속이온의 음전하된 복합체의 바람직한 예는 전이금속이온 복합체(예를 들어, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, 악티늄족 원소, 란탄족 원소) 및 알칼리 토금속이온의 복합체를 포함하고;
여기서, p는 0 ~ 8의 범위에서의 선택된 정수이다.
화학식 M(L)nXp의 금속 복합체의 용해된 및/또는 미세하게 그리고 안정하게 분산된 클러스터(cluster) 및 다중금속성 화합물(즉, m>1인)은 포함된다. 화합물은 예를 들어, 콜로이드성 금속 화합물의 경우에서의, 하나 이상의 금속 모이어티를 포함할 수 있다.
특정한 좋은 결과는 화합물 당 단일의 금속 모이어티(즉, m=1)를 가진 화합물을 제거하는 공정으로 이루어졌다.
본 발명에 따른 공정에서 제거될 수 있는 금속 화합물의 소수의 예는 전구체 복합체 [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4((R,R)-Me-DuPHOS=(-)-1,2-bis((2R,5R)-2,5-디메틸포스포라노)벤젠), [Ru((R)-BINAP)Cl2]2.NEt3(R)-BINAP=(R)-(+)-2,2'-bis(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, Pd(OAc)2, Rh(CO)(H)(PPh3)3, NiNO3 (H2O)6 으로부터 얻어진 복합체이다.
또한, 촉매 목적 또는 다른 이유를 위하여 반응 혼합물에 첨가되어 온 분산된 이종성 재료로부터 기원하는 금속 화합물은 본 발명에 따른 공정에 의해 제거될 수 있다.
헤테로폴리 음이온은 두 종류 이상의 산소산 음이온(oxoanion)의 축합반응에 의해 형성될 수 있는 폴리머성 산소산 음이온(폴리옥소메탈레이트)이다. 헤테로폴리산은 양자화된 헤테로폴리 음이온이다. 헤테로폴리 화합물(HPA)이라는 용어는 산 형태 및 염을 위하여 사용된다. 달리 나타내지 않는다면, 헤테로폴리산이라는 용어는 산 형태 및 염 모두를 기재하는 것으로 여기서 사용된다. 헤테로폴리 음이온은 아덴다원자(V, Nb, Mo, W, 등) 및 이종원자(P, Si 등)의 산화물로 이루어진다. 구조는 조성물 및 Keggin-유형, Dawson 종, Waugh 종, Anderson 종, Silverton 종 및 그들의 라쿠나(lacunar) 및 다른 결정질 또는 비결정질 형태 및 선행의 음이온과 같은 구조의 유사성에 기초로 한 여러 군으로 분류화된다. 헤테로폴리 화합물은 알칼리, 알칼리 토금속 또는 4차 암모늄 이온으로 부분적으로 또는 완전히 교체될 수 있는 하나 이상의 강한 양자를 함유한다. 다른 HPA-관련 화합물은 다중음이온의 유기성 및 유기금속 화합물이다. Keggin 유형 헤테로폴리산은 본 발명에서 바람직하다. Keggin-유형 헤테로폴리 화합물은 일반적으로 화학식 (XM12O40)m-으로 나타내어지고, 여기서 X는 P, Si 등과 같은 이종원자이고, 여기서 M은 V, Nb, Mo, W 등과 같은 아덴다원자이다. 특히 적절한 헤테로폴리산의 예로는 포스포텅스트산(PTA) 포스포몰리브드산(PMA) 및 실리코텅스트산(STA)이다.
상기한 바와 같이, 헤테로폴리산은 이처럼 사용될 수 있고, 또는 적절한 용매(헤테로폴리산이 용해되는 용매, 예를 들어, 알콜성 용매, H2O과 같은 극성 용매)에 용해될 수 있고 또는 지지 물질에 첨부될 수 있다. 명백하게는, 여러 다른 헤테로폴리산의 혼합물은 본 발명에서처럼 사용될 수 있다.
지지된 또는 지지되지 않은 헤테로폴리산 또는 음이온 사이의 접촉은 일반적으로 약 1분 내지 약 50시간의 기간동안 약 -80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 액체에서 발생한다. 바람직하게는, 이것은 0.1 내지 12시간 사이의 기간동안 약 20℃ 내지 100℃의 온도에서 발생한다.
헤테로폴리산에 대한 금속 화합물 비율은 처리된 반응 화합물의 요구된 순도 및 제거 공정의 원하는 속도에 의존하는 넓은 범위 내에서 다양해질 수 있다. 많은 목적을 위하여, 예를 들어 금속 화합물의 완전한 제거를 위하여, 일반적으로 1당량이상의 헤테로폴리산이 사용되고; 여기서, 1 당량은 금속이온 또는 금속원자 당 1산성 부위로서 정의된다.
하지만, 예를 들어 완전한 제거가 원하여지지 않기 때문에, 낮은 양의 헤테로폴리산을 사용하는 것은 가능하다. 헤테로폴리산의 양은 전형적으로 0.1이상일 것이고, 일반적으로 헤테로폴리산의 최대 4000당량일 것이다. 바람직하게는, 적어도 대부분의 금속 화합물을 제거하는 것이 목적이라면, 헤테로폴리산의 0.5 ~ 1000당량이 사용된다. 0.75 ~ 100당량의 하나 이상의 헤테로폴리산이 사용되는 구현예가 매우 적절하다. 매우 좋은 결과는 1 ~ 50당량의 헤테로폴리산이 사용되는 구현예로 이루어진다.
전형적으로, 본 발명에 따른 방법에서 지지된 헤테로폴리산 또는 그 음이온은 약 0.01:1 내지 약 20:1의 지지체를 가진 중량비로 나타낸다.
적절한 지지체 재료는 불용성 산화물, 유기성 지지체 및 그 조합이다. 불용성 산화물의 바람직한 예로는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화마그네슘, 활성 탄소, 제오라이트 점토 재료 및 그 조합이 있다. 바람직한 유기성 지지체는 폴리머, 올리고머, 복합물(composite) 및 유기성 모이어티로 코팅된 재료이다. 지지체는 예를 들어 별 모양 재료와 같은 모양 재료 또는 미로(maze)와 같이, 또는 구조화된 채움(packing)과 같이 또 다른 지지체(단일 암체 및 그 유사물)에 적용된 구조화된 재료일 수 있다.
접촉은 헤테로폴리산 또는 음이온이 (반응) 혼합물과 좋은 접촉을 하게 하는 방법으로 이루어질 수 있다. 지지되지 않은 재료의 사용의 경우에, 적절한 질량에서 반응 혼합물로 간단하게 혼합될 수 있고, 액체로부터 불용성 복합체를 분리하게 된다. 지지된 물질은 슬러리(slurry) 반응 조건하에서 고정된 층을 사용하는, 크로마토그래피법을 사용하는 것으로 또는 구조화된 채움을 사용하는 것으로, 이러한 적절한 방법에서의 접촉을 이끌 수 있다. (반응) 혼합물 및 고형 지지체가 접촉된 후, 예를 들어 촉매 또는 그 잔류물과 같은 금속 화합물은 간단한 여과법, 침강법, 원심분리법 또는 경사법 기술로 (반응) 혼합물로부터 제거될 수 있다. 금속 화합물은 예를 들어, 적절한 화합물을 함유하는 용액으로 세척하는 것으로 또는 귀금속 정제기구에서 사용되는 방법으로 지지체를 제거하는 것으로, 고체 재료로부터 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히, 일반적으로 반응 생성물이 부착된 균질한 촉매 가지거나 또는 갖지 않은 채, 지지된 또는 지지되지 않은 헤테로폴리산 또는 음이온과의 아무런 화학적 상호작용이 없고, 부착된 균질한 촉매 가지거나 또는 갖지 않은 채, 지지된 또는 지지되지 않은 헤테로폴리산 또는 음이온으로부터 아무런 영향없이 분리될 수 있기 때문에, 반응 혼합물로부터 금속 촉매 또는 그 잔류물의 제거에 특히 적절하다. 이것은 균질한 금속 촉매화된 반응을 수행하고 간단한 방법으로 균질한 촉매 잔류물을 회수하고/제거하는 것을 가능하게 한다. 이 방법에서, 촉매는 쉽게 회수될 수 있고 그리고/또는 매우 순수한 반응 혼합물이 얻어질 수 있다.
고정된 층 응용에서 헤테로폴리산 또는 음이온으로 변형된 지지체의 사용의 경우에는, 촉매 또는 그 잔류물과 같이, 금속 화합물을 함유하는 반응 혼합물은 층을 통하여 지나가게 될 수 있다. 금속 화합물은 고체 재료에 고정될 것이고, 생성물은 영향받지 않는 층을 통과하여 흐를 것이다. 원한다면, 고정된 층 재료의 산성은 예를 들어 Et3N 또는 LiOH 및 다른 염과 같은 염기의 첨가로 변형될 수 있다. 촉매의 잔류물이 착색된다면, 고정된 층의 포화는 가시적이게 될 수 있다.
균질한 촉매 잔류물이 변형된 지지체에 결합하게 하는 다른 방법은 변형된 지지체 재료와 생성물 용액을 슬러리하는 것이다. 특정 시간 후에, 결합된 촉매 잔류물을 가진 변형된 지지체 재료는 간단한 경사법, 여과법, 원심분리법 또는 침강법 기술에 의하여 공정 흐름으로부터 제거될 수 있다. 변형된 지지체 재료는 수집될 수 있고, 예를 들어 귀금속과 같이 가치 있는 재료는 회수될 수 있고, 재사용될 수 있다.
변형된 지지체는 극성 또는 비극성 용매에서, 바람직하게는 헤테로폴리산 또는 음이온 또한 용해되는 용매에서 지지체를 슬러리하는 것으로 준비될 수 있다. 이 현탁액에, 헤테로폴리산 또는 음이온의 용액을 첨가하고, 여기서 헤테로폴리산 또는 그 음이온의 질량비는 약 0.01:1 내지 약 20:1에서 존재한다. 본 발명에 따른 방법에서, 지지체 및 헤테로폴리산 사이의 반응은 -80 내지 250℃의 온도에서, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 넓은 한계 내에서 다양할 수 있다. 반응 시간은 예를 들어 1분 내지 50시간의 범위에서, 바람직하게는 2 내지 16시간의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 반응이 완료된 후, 고체 재료는 지지되지 않은 헤테로폴리산 또는 음이온을 제거할 수 있는 용매로 세척될 수 있고, 고체는 응용된 진공을 이용하거나 또는 이용하지 않은 채, 0 내지 500℃ 사이의 온도에서 건조될 수 있다.
본 발명을 위한 조건은 헤테로폴리산, 금속 복합체의 본성 및 반응 혼합물의 종류에 의존한다. 더욱 자세히는, 온도는 -80 내지 250℃사이일 수 있는 반면, 온도는 100 내지 10 ~ 5 바(a) 사이에서 다양할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 의도되는 화학 반응의 유형은 일반적으로 촉매화된 환원, 산화, 커플링 반응, 첨가 반응, 제거 반응 및 바람직하게는 (키랄) 수소화반응, (키랄) 수소 전이 반응, C-C 커플링 반응(예를 들어, Heck, Suzuki, Stille, 알릴릭(allylic) 치환, 복분해, 중합화반응 등), 산화, (키랄) 에폭시화, 히드로포르밀화 등이 있다. 바람직한 구현예에서, 이러한 화학 반응은 균질하게 촉매화된 반응이다.
실리코텅스트산 변형 알루미나의 제조
150g의 알루미나(230㎡, 150 마이크론 입자)를 테크니컬 등급(technical grade)의 500㎖ 에탄올에 현탁되었다. 23.95그램의 실리코텅스트산은 100㎖ 에탄올에 용해되었고, 실온에서 1시간동안 섞여지는 알루미나 현탁액에 방울단위로 첨가가되었다. 14시간 후 섞음을 멈추고, 또 다른 2분 후 상층은 경사법으로 제거하였다. 남아 있는 고체는 데미(demi) H2O 1ℓ부분으로 여러 번 세척하여 지지되지 않은 실리코텅스트산을 제거하였다. 고체는 200℃에서 건조하였다. ICP로의 분석은 11.7 중량% 텅스텐을 함유하는 알루미나를 나타내고, 18.0중량% 실리코텅스트산에 상당한다.
[Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF 4 촉매 잔류물의 제거
12.6㎎의 [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4(21 마이크로몰)을 질소 대기하에서 6.33그램의 디메틸 이타코네이트(40m㏖)을 함유하는 20㎖ 메탄올 용액에 용해하였다. 약하게 오렌지색으로 착색된 용액을 수소화반응 반응기로 옮겼다. 반응혼합물은 H2로 정화하였다. 반응 혼합물은 주위 온도(20℃)에서 2시간 동안 20psig의 수소 압력 하에서 섞었다.
컬럼(3.7㎝ 높이, 직경 1.3㎝)에 5.06그램의 실리코텅스트산 변형 알루미나(18.0중량% 실리코텅스트산, ICP에 의해 결정된)를 채웠다. 2시간 후, 오랜지색으로 착색된 용액을 반응기로부터 컬럼의 상부로 옮겼다. 무색의 용액이 컬럼의 바닥부에 수집되고, 높은 거울상 이성질체성 순도(enantiomeric excess(e.e.) 97.5%, 키랄 GC에 의해 결정된)에서 수소화된 생성물의 6.01그램(95% 수율)을 함유하였다. 무색의 용액은 10마이크로그램미만의 로듐 및 10마이크로그램미만의 텅스텐을 함유하였다. 오랜지색은 컬럼에 남았다. 컬럼으로부터의 고체는 11.7중량% 텅스텐 및 0.04중량% 로듐을 함유하는 것으로 나타냈다(ICP로 결정된). Rh는 추측상 [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4 촉매의 잔류물로부터 유래된다.
[Ru((R)-BINAP)Cl 2 ] 2 .NEt 3 촉매 잔류물의 제거
촉매 전구체 [Ru((R)-BINAP)Cl2]2.NEt3을 King et al. in J. Org. Chem. 1992, 57, 6689-6691에 의해 개시된 바와 같이 제조하였다. 또한, 촉매 시험을 18.2㎎의 [Ru((R)-BINAP)Cl2]2.NEt3(21마이크로몰), 44마이크로몰의 HCl, 6.97그램의 t-부틸아세트아세테이트(42.9m㏖) 및 13㎖ MeOH을 사용하여 상기 문헌에서 기재된 바와 같이 수행되었다.
컬럼(7.5㎝ 높이, 직경 1.3㎝)에 10.0그램의 실리코텅스트산 변형 알루미나(18중량% 실리코텅스트산, ICP에 의하여 결정된)을 채웠다. 12시간 후, t-부틸아세트아세테이트의 수소화반응이 완료되었고, 오랜지색으로 착색된 용액을 반응기로부터 컬럼의 상부로 옮겼다. 약하게 노란색으로 착색된 용액이 컬럼의 바닥부에서 수집되고, 높은 거울상 이성질체 순도(e.e. 98%, 키랄 HPLC)에서 6.46그램(39m㏖, 91% 수율)의 t-부틸-3-히드록시부티레이트, 수소화된 생성물을 함유하였다. 약하게 착색된 용액은 또한 109마이크로그램 Ru(루테늄 총량의 5%) 및 10마이크로그램 미만의 텅스텐(ICP에 의해 결정된)을 함유하였다.

Claims (22)

  1. 혼합물로부터 하나 이상의 금속 화합물 및/또는 그것의 구성성분을 분리하기 위한 방법으로, 상기 방법은 상기 혼합물을 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온으로 접촉하게 함에 의해, 상기 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온 및 금속 화합물 및/또는 그것의 구성성분을 포함하는 침전물을 생성하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    - 상기 혼합물은 하나 이상의 금속 화합물 및/또는 그것의 구성성분으로부터 정제되고, 정제된 혼합물은 회수되고; 그리고/또는
    - 상기 침전물은 혼합물로부터 회수되고, 하나 이상의 금속 화합물 및/또는 하나 이상의 그것의 구성성분이 침전물로부터 회수되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온은 지지체 재료에 고정되고, 상기 금속 화합물 및/또는 하나 이상의 그것의 구성성분이 지지체 재료로부터 회수되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온의 양은 0.1 당량 이상인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온의 양은 1 당량 이상인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물 및/또는 그것의 구성성분은 하나 이상의 금속원자 및/또는 하나 이상의 리간드, 또는 하나 이상의 금속이온 및/또는 하나 이상의 상대이온 및/또는 하나 이상의 리간드로 이루어지는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온은 불용성 지지체 재료에 부착되어져 있는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지지체 재료는 불용성 산화물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화마그네슘 및 점토 재료, 활성 탄소, 제오라이트 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 지지체는 알루미나인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 지지체 재료는 폴리머, 복합물, 올리고머 및 코팅된 재료와 같이 유기성 지지체로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온은 Keggin 유형 헤테로폴리산 및 음이온의 군에서 선택되는 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물은 Rh, Ru, Ir, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속에 기초한 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 리간드는 전자 주기 특성을 가진 유기성 및 무기성 분자로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 하나 이상의 불포화된 결합을 함유하는 분자로 이루어지고 그리고 P, S, N 및 O로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 하나 이상의 리간드는 포스핀, 질소 및/또는 산소 함유 리간드, 시클릭 디엔, 시클릭 트리엔, CO 및 H2O로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물은 전구체 복합체 [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4((R,R)-Me-DuPHOS=(-)-1,2-bis((2R,5R)-2,5-디메틸포스폴라노)벤젠), [Ru((R)-BINAP)Cl2]2.NEt3(R)-BINAP=(R)-(+)-2,2'-bis(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, Pd(OAc)2, Rh(CO)(H)(PPh3)3, NiNO3(H 2O)6로 이루어진 군에서 유래되는 방법.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 재료는 고정된 층 유형 형상(conformation)으로 위치하게 하고, 혼합물은 거기를 통과시켜서, 금속 화합물이 하나 이상의 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온에 부착하도록 하고, 상기 혼합물로부터 제거시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 지지체 재료는 구조화된(structured) 형태로 존재하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 지지체 재료는 모노리스, 별 모양 재료 및 미로 모양 재료로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온, 또는 그것으로 변형된 지지체는 상기 혼합물에서 슬러리화되고, 연이어서 그것으로부터 제거되는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물은 촉매 또는 그것의 잔류물인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물은 균질 상, 바람직하게는 용매에 용해되거나 또는 콜로이드 상으로 존재하는 방법.
  22. 촉매화된 화학 반응을 수행하기 위한 방법으로, 상기 방법은 하나 이상의 균질한 금속 촉매의 존재 하에 액체 상에서 적절한 반응물과 반응시키고, 반응이 완료된 후에 결과의 반응 혼합물을 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온과 접촉하게 하여, 상기 반응 혼합물에서 실질적으로 불용성인 침전물 또는 그것의 표면에 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 음이온을 부착한 지지체 재료를 가진 침전물을 생성하고, 그리고 상기 고체 재료로부터 반응 혼합물을 분리하는 것을 포함하는 방법.
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