CN102146516A - 金属化合物的去除 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属化合物的去除，具体涉及从混合物中分离至少一种金属化合物和/或其组分的方法，所述方法包括使所述混合物与杂多酸或杂多酸阴离子接触，从而产生包括杂多酸或杂多酸阴离子和金属化合物和/或其组分的沉淀物。本发明还涉及净化包含至少一种金属化合物的混合物的方法，所述方法包括使所述混合物与杂多酸或杂多酸阴离子接触，从而产生基本不溶于所述反应混合物的沉淀物并回收反应混合物。

Description

金属化合物的去除
本申请是2005年1月10日提交的、申请号为03816355.1、发明名称为《金属化合物的去除》的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于去除金属化合物，如来自液体反应体系的催化剂或催化剂残余物的方法。更具体地，本发明涉及去除金属化合物，如来自均相催化反应体系的催化剂或催化剂残余物。
背景技术
金属化合物用于多种用途，例如，作为催化剂、着色剂或药用活性化合物。
基于金属络合物的催化剂通常包括至少一种金属化合物，其至少由至少一种金属原子和/或至少一种配体、或至少一种金属离子和/或至少一种抗衡离子和/或至少一种配体组成。对广泛范围的反应而言，这些催化剂体系在均相催化剂体系中是非常有效的和有选择性的催化剂。但是，在反应完成之后，通常很难从反应混合物中去除(均相)催化剂或其残余物。经常需要困难的提取程序、再结晶、膜式过滤或蒸馏步骤来去除催化剂或其残余物。
其他方法描述了从反应产物中简化分离的均相催化剂改性体。但是，这种均相催化剂改性体也改变了催化剂的性质。
催化剂和/或其残余物必须从工业生产液流中去除以获得纯的产品。从经济和环境的观点看，也需要一个简单有效的方法从催化剂和/或其残余物中净化工业生产液流。
美国专利4,413,118描述了一种方法，其中使用包含碳-硫双键的有机硫化合物从化学工业生产液流中去除VIII族金属均相催化剂。美国专利4,855,400描述了从一氧化碳/烯烃聚合体以及钯的催化剂络合剂中去除催化剂残余物。美国专利4,952,304描述了通过处理含硅酸盐、硼酸盐或碳酸盐水溶液的被污染产品来去除VIII族催化剂和助催化剂。催化剂残余物在水层被萃取。
Fedotov等人在Catalysis Letters 1990，6，417-422中描述了使用膜从反应混合物中分离大量的均相催化剂。
美国专利6,303,829和美国专利6,307,108描述了使用分级逆流萃取从反应产品流体中去除金属有机磷络合物。美国专利4,429,057描述了在含乙醇液体中通过选择性萃取从工业生产液流中去除挥发性贵金属催化剂。美国专利4,950,629描述了通过使均相催化剂与低链烷酸反应而从反应溶液中沉淀均相催化剂。
美国专利6,187,962描述了通过萃取方法从加氢甲酰基化工业生产液流中分离均相催化剂。
美国专利4,353,810描述了通过使铁催化剂与铁氧化剂材料反应，这导致铁催化剂沉淀，从而去除铁氧化催化剂。
很多所述的方法缺乏功效并且仅部分地去除催化剂残余物。而且，使用的添加剂污染了产品混合物，并很难从工业生产液流中去除。从工艺的观点看，这使所述的方法不吸引人。
发明内容
本发明的一个目的是提供不具有所有上述缺点的方法。
本发明基于如下思想：某些化合物尤其是杂多酸具有与金属化合物，即包含至少一个金属原子或离子的化合物如均相金属催化剂非常有效并有选择地键合的性质，从而形成不溶性沉淀。这些杂多酸也可以附着在载体上，如那些基于各种不溶性氧化物和有机载体的载体。
因此，本发明涉及从混合物中分离至少一种金属化合物和/或其组分的方法，所述方法包括使所述混合物与杂多酸或杂多酸阴离子接触，从而产生包含杂多酸或杂多酸阴离子和金属化合物和/或其组分的沉淀物。应理解，通常沉淀物在所述混合物中基本是不溶的(在接触条件下)。
因此，可以使通常至少包括金属化合物的混合物与杂多酸或与用杂多酸改性的载体材料接触，该金属化合物包含一种或多种金属化合物，所以金属化合物和/或其组分可以通过从混合物中分离所得固体而从混合物中去除。本发明提供了有效去除金属化合物如来自液体例如液体工业生产液流中的催化剂或催化剂残余物的手段。本发明尤其适合从液体溶液中去除或回收溶解在液体溶液中的均相金属化合物或其组分；本发明还尤其适合净化包含均相金属化合物的溶液。
本文中的术语“均相金属化合物”用来描述溶解在溶剂中的金属化合物、存在于胶态相(下文中指胶态金属化合物)中的金属化合物、分散的金属化合物、乳液中的金属化合物、溶胶中的金属化合物，通常用来描述流体体系中的金属化合物，该金属化合物以通常不允许金属和/或金属化合物通过过滤从流体中轻易分离的方式存在于流体体系中。
可以分离的金属化合物组分包括游离的金属部分、配体和抗衡离子。
可以从中分离金属化合物和/或其组分的混合物可以为任何包含溶解、悬浮、分散或以其他方式包含于所述流体中的金属化合物和/或其组分的流体。
依照本发明的方法可以用来达到部分或基本上完全去除金属化合物/或其组分如催化剂或催化剂残余物。当然，在依照本发明的方法中可能同时地或相继地去除几种类型的金属化合物和组分。
用依照本发明的方法已经达到很好的结果，其中包含金属离子部分的化合物被去除。着重强调的是，金属离子部分可以为阴离子(例如Ru-)或阳离子。
本发明不限于去除催化剂和/或其残余物。依照本发明的方法也可以用来去除或净化其他金属化合物，例如制药目的中用作着色剂或金属螯合剂的络合物。
本发明可以用来回收金属化合物或用来净化产品如医物或食品，这些产品可能被金属化合物如已经从(载体上的)催化剂中浸取进入产品的催化剂或其残余物所污染。
在一个实施方案中，本发明涉及从混合物例如反应混合物中去除至少一种均相金属化合物(和/或其组分)、优选溶解的金属化合物或胶态金属化合物的方法，所述方法包括使所述混合物与任选地固定到不溶性载体上的杂多酸接触，从而产生沉淀物。
在一个实施方案中，本发明涉及净化包含至少一种均相金属化合物(和/或其组分)、优选溶解的金属化合物或胶态金属化合物的混合物的方法，所述方法包括使所述混合物与任选地固定到不溶性载体上的杂多酸接触，从而产生沉淀物并回收混合物。
在一个实施方案中，本发明涉及从混合物中回收至少一种均相金属化合物(或其组分)、优选溶解的金属化合物或胶态金属化合物例如均相金属催化剂的方法，所述方法包括使所述混合物与任选地固定到不溶性载体上的杂多酸接触，从而产生基本上不溶于所述混合物的沉淀物，并从所述沉淀物中回收金属化合物或其一种或多种组分。
本发明也包括一种实施化学反应的方法，其中在反应完成之后，反应混合物与任选地固定在不溶载体上的杂多酸接触。
本发明包括一个实施方案，其中将杂多酸或其阴离子加到混合物中，从而形成带有金属化合物(或带有游离原子或离子金属部分)的不溶性沉淀物，沉淀物可利用常规分离技术从混合物中分离。假定杂多酸或其阴离子与金属类相互作用，从而形成不溶性络合物(在接触条件下)。一旦金属类与一种或多种配体配合，这些配体通常将保持附着在金属上，并将和所述的不溶性络合物一起被去除。这使得回收至少部分配体也成为可能，这在配体很昂贵和/或配体污染产品混合物的情况下很重要。
本发明还包括一个实施方案，其中杂多酸或其阴离子以某种方式键合到载体材料上。同样的原理适用于那种情况，但是附加的优点是避免了或至少显著地降低了混合物被杂多酸或阴离子污染的危险。另外，它方便了从工业生产液流中分离金属化合物，因为液-固分离可以很容易地使用，可以在固定床应用中分离混合物和附着到杂多酸上的金属化合物。
本发明允许从(反应)混合物中粘合均相金属化合物或其组分，优选溶解的金属化合物或胶态的金属化合物如均相金属催化剂、催化剂残余物或金属基的颜色指示工具。在这个方面，术语催化剂和催化剂残余物都用来指示所有那些可以在(均相)催化反应混合物中存在的组分。这种催化剂或催化剂残余物典型地至少由至少一种金属原子和/或至少一种配体、或至少一种金属离子和/或至少一种抗衡离子和/或至少一种配体组成。更具体地，这包括存在于(反应)混合物中所有与催化剂相关的组分如催化剂前体、活性催化剂、和催化剂分解产物、或已经从(载体上的)催化剂中浸取进入反应混合物中的催化剂或其残余物。
去除可以指去除至少部分金属类，但如果适用，也可指去除配体和/或抗衡离子。当使用术语催化剂时，应理解它包含所有所述的组分。
更具体地，本发明用于去除由至少一种金属原子和/或至少一种配体，或至少一种金属离子和/或至少一种抗衡离子和/或至少一种配体的金属络合物如催化剂材料。这些络合物可以用分子式Mm(L)nXp表示，其中M代表金属原子或金属离子，优选过渡金属原子或离子，更优选Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Ni或其离子，
其中每个L代表一个具有给电子性质的有机或无机分子，优选包含一个或多个杂原子像P、S、N或O的分子或者包含一个或多个不饱和键的分子，更优选地为选自磷化氢、含氮和/或氧的配体(例如，乙腈、一氧化碳或水)、环二烯烃(例如环辛二烯(cod))、环三烯；
其中m为至少1；
其中n为在0-6范围内的整数；
其中每个x-代表一个无机部分，优选地选自H-、Cl-、BF4 -、ClO4 -、SBF6 -、NO3 -、PF6 -、阴离子有机分子和带负电荷的金属离子络合物；这些带负电荷的金属离子络合物的优选例子包括过渡金属离子络合物(例如Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、錒系元素、镧系元素)和碱土金属离子络合物；
其中p为选自0-8范围内的整数。
溶解的和/或细微稳定地分散的具有分子式M(L)nXp的金属络合物簇和多金属化合物(即，其中m＞1)被包括在内。例如在胶态金属化合物的情况下，化合物可以包括多于一个金属部分。
利用每个化合物的单个金属部分(即m＝1)来除去化合物的方法已经取得特别好的结果。
在依照本发明的方法中，可以去除的金属络合物的几个例子为那些从前体络合物[Rh((R，R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4((R，R)-Me-DuPHOS＝(-)-1，2-双((2R，5R)-2，5-二甲基phospholano)苯)、[Ru((R)-BINAP)Cl2]2.NEt3(R)-BINAP＝(R)-(+)-2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-二萘基、Pd(OAc)2、Rh(CO)(H)(PPh3)3、NiNO3(H2O)6中得到的络合物。
因为催化目的或其他原因，源于已经添加到反应混合物中的分散的均相材料的金属化合物也可以用依照本发明的方法去除。
杂多阴离子为可以通过缩合两种或多种氧代阴离子(oxoanion)形成的聚合氧代阴离子(多金属氧酸盐)。杂多酸为质子化的杂多阴离子。术语杂多化合物(HPA)用于酸形式和盐。除非另作说明，本文中的术语杂多酸用于描述酸形式和盐。杂多阴离子由附加的原子(V、Nb、Mo、W等)和杂原子(P、Si等)组成。基于组成和结构的相似性，这些结构可以分类为几组如Keggin型、道森(Dawson)类、沃氏(Waugh)类、安德森(Anderson)类、Silverton类和它们的腔隙及其他结晶或非结晶形式和前述的阴离子。杂多化合物包含一个或多个强质子，它们可以部分或完全被碱、碱土或季铵离子取代。其他HPA相关的化合物为聚阴离子的有机和有机金属的络合物。Keggin型杂多酸在本发明中是优选的。Keggin型杂多化合物通常用分子式(XM12O40)m-表示，其中X为杂原子如P、Si等，其中M为附加的原子，如V、Nb、Mo、W等。特别合适的杂多酸的例子为磷钨酸(PTA)、磷钼酸(PMA)和硅钨酸(STA)。
如前面简要说明的，杂多酸可以同样地使用，或溶解于合适的溶剂(杂多酸溶于其中的溶剂，例如极性溶剂如醇溶剂、H2O)中或附着于载体材料上。明显地，几种不同杂多酸的混合物可以依照本发明使用。
在载体上的或无载体的杂多酸或阴离子之间的接触通常发生在温度为约-80℃至约250℃的液体中，时间周期为约1分钟至约50小时。优选地，这发生在温度为约20℃至约100℃之间，时间周期为0.1至12小时之间。
金属化合物和杂多酸的比率可以在大范围内变化，这取决于被处理的反应混合物的所需纯度和去除方法所需的速度。对于很多目的，例如对于彻底去除金属化合物，通常利用至少1当量的杂多酸；本文中，1当量是指每个金属离子或金属原子的1个酸性部位。
但是，可以使用较少量的杂多酸，例如因为不需要彻底去除。杂多酸的量典型地为至少0.1、经常达到4000当量的杂多酸。如果目标是去除至少大部分金属化合物，优选地使用0.5-1000当量的杂多酸。其中利用0.75-100当量的一种或多种杂多酸的实施方案是非常合适的。其中使用1-50当量的杂多酸的实施方案已经取得很好的结果。
典型地，在依照本发明的方法中，载体上的杂多酸或其离子以与载体为约0.01∶1至约20∶1的重量比存在。
合适的载体材料为不溶性氧化物、有机载体和其组合。不溶性氧化物的优选例子为氧化铝、硅石、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、活性炭、沸石、粘土材料和其组合。优选的有机载体为聚合物、低聚物、复合物和用有机部分涂覆的材料。载体可以为结构材料，例如成型材料如星形材料、或复杂形状、或涂敷到另一种载体如结构填料(整体材料等)。
接触可以通过任何允许杂多酸或阴离子与(反应)混合物良好接触的方法进行。假设使用无载体的材料，可以简单地将其以合适的量混合到反应混合物中，然后从液体中分离不溶性络合物。载体上的材料可以以合适的方式接触，如通过使用色谱法、在淤浆反应条件下使用固定床、或通过使用结构填料。在(反应)混合物和载体接触后，金属化合物例如催化剂或其残余物可以通过简单过滤、沉降法、离心过滤或倾析技术从(反应)混合物中去除。金属化合物可以从固体材料中回收，例如通过用包含合适化合物的溶液洗涤、或通过用贵金属精炼中使用的方法去除载体。
依照本发明的方法特别适合从反应混合物中去除金属催化剂或其残余物，尤其因为通常反应产物与载体上的或无载体的杂多酸或阴离子、以及或没有被附着的均相催化剂不发生任何化学相互作用，且反应产物可以从载体上的或无载体的杂多酸或阴离子、以及或没有被附着的均相催化剂中不受影响地分离。这允许通过简单的方法实施均相金属催化反应，回收/去除均相催化剂残余物。在这种方法中，催化剂可以容易地回收，和/或可以获得很纯的反应混合物。
假设在固定床应用中使用用杂多酸或阴离子改性的载体，那么包含金属化合物如催化剂或其残余物的反应混合物可以运行穿过床。金属化合物将粘住固体材料，产物将不受影响地流过床。如果需要，固定床材料的酸度可以通过添加碱例如Et3N或LiOH和其它盐来调整。如果催化剂残余物为有色的，那么固定床的饱和可以在视觉上观察到。
将均相催化剂残余物粘合到改性载体上的其他方法为用改性载体材料将产物溶液调成浆。在一定时间后，带具有键合催化剂残余物的改性载体材料可以通过简单倾析、过滤、离心过滤、或沉降技术从工业生产液流中去除。改性的载体材料可以被收集，有价值的材料例如贵金属可以被回收和再利用。
通过在极性或非极性溶剂中、优选在杂多酸或阴离子也可溶的溶剂中将载体调成浆，可以制备改性的载体。将杂多酸或阴离子的溶液添加到这个悬浮液中，其中存在的杂多酸或其阴离子与载体的重量比为约0.01∶1至约20∶1。在依照本发明的方法中，载体和杂多酸之间的反应在从-80到250℃的温度、优选在0和100℃之间的温度下进行。反应时间可以在宽限度内变化。反应时间可以例如合适地选择在1分钟到50小时范围内，优选在2和16小时之间。在反应完成之后，固态材料可以用任何可以去除无载体的杂多酸或阴离子的溶剂洗去，固体可以在0到500℃温度、应用或不应用真空的条件下干燥。
本发明的条件取决于杂多酸类型、金属络合物性质和反应混合物的种类。更具体地，温度可以为-80至250℃之间，而压力可以在100和10-5bar(a)之间变化。
在本发明的上下文中预期的化学反应类型通常为催化还原、氧化、偶联反应、加成反应、消除反应，优选(手性)加氢反应，(手性)氢转移反应，C-C偶联反应(例如，Heck、Suzuki、Stille、烯丙位取代、复分解、聚合等)、氧化反应、(手性)环氧化反应、加氢甲酰基化反应等。在优选的实施方案中，这些化学反应为均相催化反应。
具体实施方式
实施例
硅钨酸改性氧化铝的制备
将150克氧化铝(230m2，150微米的粒子)悬浮于500ml乙醇(工业级)中。32.95克硅钨酸溶解于100ml乙醇中，在室温下1小时内滴加到搅拌的氧化铝悬浮液中。14小时后，停止搅拌，再过2分钟后通过倾析去除上层。剩余的固体用轻量(demi)H2O的1L部分洗涤几次，以去除任何无载体的硅钨酸。固体在200℃干燥。用ICP分析显示氧化铝包含11.7wt％的钨，这等于18.0wt％的硅钨酸。
去除[Rh((R，R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF 4 催化剂残余物
12.6毫克[Rh((R，R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4(21微摩尔)在氮气气氛下溶解于包含6.33克的衣康酸二甲酯(40mmol)的20ml甲醇溶液中。将浅橙色的溶液转移到氢化反应器中。反应混合物用H2净化。反应混合物在20psig的H2压力、室温(22℃)下搅拌2小时。
圆柱(3.7cm高，1.3cm直径)用5.06克硅钨酸改性的氧化铝(18.0wt％的硅钨酸，用ICP测定)装填。2个小时后，橙色溶液从反应器转移到圆柱顶部。在圆柱底部收集无色溶液，其包含6.01克(95％收率)的高对映体纯度(对映体过量(e.e.)为97.5％，用手性GC测定)的氢化产品。无色溶液包含小于10微克的铑和小于10微克的钨。橙色保留在圆柱上。圆柱上的固体看来似乎包含11.7wt％的钨和0.04wt％的铑(用ICP测定)。Rh大概源于[Rh((R，R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4催化剂的残余物。
去除[RU((R)-BINAP)Cl 2 ] 2 NET 3 催化剂残余物
催化剂前体[Ru((R)-BINAP)Cl2]2.NET3按King等人在J.Org.Chem.1992，57，6689-6691中的描述制备。催化试验也按该文献中的描述，使用18.2mg[Ru((R)-BINAP)Cl2]2.NET3(21微摩尔)、44微摩尔的HCl、6.97克的叔丁基乙酰乙酸(42.9mmol)和13ml MeOH进行。
圆柱(7.5厘米高，1.3厘米直径)用10.0克硅钨酸改性的氧化铝(18.0wt％的硅钨酸，用ICP测定)装填。在12小时后，叔丁基乙酰乙酸的氢化反应完成，橙色的溶液从反应器转移到圆柱顶部。在圆柱底部收集浅黄色的溶液，其包含6.46克(39mmol，91％收率)的叔丁基-3-羟基丁酸酯，为氢化产物、高对映体纯度(e.e.为98％，手性HPLC)。浅色溶液也包含109微克Ru(钌总量的5％)和小于10微克的钨(用ICP测定)。

Claims (22)

1.从混合物中分离至少一种金属化合物和/或其组分的方法，所述方法包括将所述混合物与杂多酸或杂多酸阴离子接触，从而产生包括杂多酸或杂多酸阴离子和金属化合物和/或其组分的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
混合物被净化除去至少一种金属化合物和/或其组分，且其中净化后的混合物被回收；和/或
沉淀物从混合物中被回收，至少一种金属化合物和/或其一种或多种组分从该沉淀物中回收。
3.根据权利要求2所述的方法，其中杂多酸或杂多酸阴离子被固定到载体材料上，且其中金属化合物和/或其一种或多种组分从载体材料中回收。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中杂多酸或杂多酸阴离子的量为至少0.1当量。
5.根据权利要求4所述的方法，其中杂多酸或杂多酸阴离子的量为至少1当量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属化合物和/或其组分由至少一种金属原子和/或至少一种配体，或至少一种金属离子和/或至少一种抗衡离子和/或至少一种配体组成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中杂多酸或杂多酸阴离子已经附着到不溶性载体材料上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中载体材料选自不溶性氧化物，优选地选自氧化铝、硅石、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化镁和粘土材料、活性炭、沸石、和它们的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中载体为氧化铝。
10.根据权利要求7所述的方法，其中载体材料选自有机载体如聚合物、复合物、低聚物和涂布材料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中杂多酸或杂多酸阴离子选自Keggin型杂多酸和阴离子。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属化合物基于选自Rh、Ru、Ir、Pd和Pt中的至少一种金属。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中至少一种配体选自具有给电子性质的有机和无机分子，优选地选自包含一个或多个不饱和键的分子和包含选自P、S、N和O中的一个或多个杂原子的分子。
14.根据权利要求13所述的方法，其中配体中的至少一种选自磷化氢、含氮和/或氧的配体、环二烯烃、环三烯烃、CO和H2O。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属化合物衍生自前体络合物[Rh((R，R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF4((R，R)-Me-DuPHOS＝(-)-1，2-双((2R，5R)-2，5-二甲基phospholano)苯)、[Ru((R)-BINAP)Cl2]2.NEt3(R)-BINAP＝(R)-(+)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-二萘基、Pd(OAc)2、Rh(CO)(H)(PPh3)3、NiNO3(H2O)6。
16.根据权利要求7至15中任一项所述的方法，其中载体材料位于固定床型构造中，混合物从那里通过，由此金属化合物被附着到至少一种杂多酸或杂多酸阴离子上，并从所述混合物中去除。
17.根据权利要求16所述的方法，其中载体材料以结构形式存在。
18.根据权利要求17所述的方法，其中载体材料选自整体材料、星形材料和复杂形状材料。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中杂多酸或杂多酸阴离子、或用其改性的载体在所述混合物中调成浆，随后从中去除。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属化合物为催化剂或其残余物。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属化合物在均相中，优选溶解于溶剂中或存在于胶态相中。
22.实施催化化学反应的方法，所述方法包括使液相中的合适反应物在至少一种均相金属催化剂存在下起反应，使反应完成后所得的反应混合物与杂多酸或杂多酸阴离子接触，从而产生在所述反应混合物中基本不溶的沉淀物，或者使该反应混合物与表面附着有杂多酸或杂多酸阴离子的载体材料接触，并从固态材料中分离反应混合物。
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