DE102005058255A1

DE102005058255A1 - Geträgerter Übergangsmetallkomplex und dessen Verwendung in der Katalyse sowie entsprechendes katalytisches Verfahren

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Publication number: DE102005058255A1
Application number: DE102005058255A
Authority: DE
Original assignee: RAPP POLYMERE GmbH
Current assignee: RAPP POLYMERE GmbH
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2007-06-21

Abstract

Die Erfindung betrifft insbesondere geträgerte Übergangsmetallkomplexe auf Basis einer Polystyrol-Matrix, die Struktureinheiten der Formel (Ia): DOLLAR F1 umfasst, DOLLAR A oder geträgerte Übergangsmetallkomplexe auf Basis einer Kieselgel-Matrix, die Struktureinheiten der Formel (II): DOLLAR F2 umfasst, worin die Reste und Indizes die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen besitzen. DOLLAR A Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der geträgerten Übergangsmetallkomplexe in der Katalyse sowie entsprechende Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Umsetzung von Edukt(en) zu Produkt(en). Insbesondere betrifft die Erfindung das Gebiet der Olefinmetathese.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft geträgerte Übergangsmetallkomplexe und deren Verwendung in der Katalyse sowie entsprechende Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Umsetzung von Edukt(en) zu Produkt(en). Insbesondere betrifft die Erfindung das Gebiet der Olefinmetathese.
Die einfache Abtrennbarkeit und Wiederverwendung von Katalysatoren sind sowohl für industrielle Verfahren als auch für akademische Fragestellungen von herausragender Bedeutung. Unter ökonomischen Aspekten sollte ein Katalysator idealerweise vollständig wiederverwertbar sein. Diesbezüglich weisen immobilisierte und heterogene Katalysatoren gegenüber homogenen praktische und ökonomische Vorteile auf.
Allerdings ist die Auswahl eines geeigneten Trägers und die Art der Anbindung des Katalysators an den Träger mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Insbesondere gilt es zu beachten, dass die mit homogenen Übergangsmetallkatalysatoren erzielbaren hohen Aktivitäten, Selektivitäten und Reaktionsraten erhalten bleiben, und die Produkte möglichst frei von Metall- und sonstigen Verunreinigungen sind.

Auf dem Gebiet der Olefinmetathese beispielsweise waren erste Versuche zur Anbindung von Katalysatoren, die auf Rutheniumalkylidenen vom Grubbs-Typ basierten, an Polystyrol nur begrenzt erfolgreich, und der entstandene Polymer-gebundene Katalysator war ungefähr zwei Größenordnungen weniger aktiv als das homogene Analogon. Weiterhin führten die Wiederaufarbeitung und Wiederverwendung zu Aktivitätsverlusten. Inzwischen gab es weitere Versuche, besagte Metathesekatalysatoren zu trägern. Eine Übersicht hierzu findet sich beispielsweise in M. R. Buchmeiser, New J. Chem. 2004, 28, 549-557.

Zahlreiche Vorteile werden mit der Verwendung von überkritischem Kohlendioxid als Reaktionsmedium für übergangsmetallmetallkatalysierte Reaktionen in Verbindung gebracht. Prozesstechnische Aspekte wie die Nichtbrennbarkeit, die ökologische und toxikologische Unbedenklichkeit, das prinzipielle Vermeiden einer Gas/Flüssig- Phasengrenze sowie mögliche Vereinfachungen in der Aufarbeitung sprechen für die Verwendung von überkritischem Kohlendioxid als Alternative zu konventionellen Lösungsmitteln. So wurde bereits am Beispiel der Olefinmetathese beschrieben, dass es nicht nur möglich ist, bekannte Reaktionen in das überkritische Medium zu „übertragen", sondern dass es das vorteilhafte Eigenschaftsprofil von Kohlendioxid erlaubt, die Anwendungsbreite einer etablierten Reaktion in bemerkenswerter Weise zu erweitern (A. Fürstner, D. Koch, K. Langemann, W. Leitner, C. Six, Angew. Chem. 1997, 109, 2562-2565; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2466-1469; A. Fürstner. L. Ackermann, K. Beck, H. Hori, D. Koch, K. Langemann, M. Liebl, C. Six, W. Leitner, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9000-9006.

Die homogene Katalyse in überkritischem Kohlendioxid ist allerdings oftmals durch die geringe Löslichkeit des Katalysators in dem unpolaren Lösungsmittel beeinträchtigt. Dies wird derzeit häufig dadurch umgangen, dass man die Ligandensphäre des Katalysators mit perfluorierten Gruppen modifiziert, um die Löslichkeit zu erhöhen. Ein Beispiel hierfür ist die Stille-Kopplung in überkritischem Kohlendioxid mit Pd-Komplexen, deren Phosphinliganden perfluorierte Substituenten aufweisen (T. Osswald, S. Schneider, S. Wang, W. Bannwarth, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2965-2967). Während die Einführung perfluorierter Substituenten zwar zu einer erhöhten Löslichkeit des Katalysators in überkritischem Kohlendioxid beiträgt, ist damit allerdings auch die Möglichkeit eines verstärkten Ausblutens (sogenanntes „leaching") des Katalysators verbunden.

Davon ausgehend war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, deren Anwendung in überkritischem Kohlendioxid bei hohen Umsätzen mit einem vergleichsweise geringen Ausbluten einhergeht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass obige Aufgabe dadurch gelöst wird, dass man Übergangsmetallkomplexe an spezielle Träger bindet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die nachstehend und insbesondere in den Patentansprüchen offenbarten geträgerten Übergangsmetallkomplexe.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen geträgerten Übergangsmetallkomplexe in der Katalyse.

Des weiteren wird ein Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Umsetzung von E-dukt(en) zu Produkt(en) in überkritischem Kohlendioxid offenbart, das dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein geträgerter Übergangsmetallkomplex ist.

Als Träger eignen sich sowohl organische als auch anorganische Materialien, die in überkritischem Kohlendioxid im Wesentlichen unlöslich sind. Allerdings können insbesondere die organischen Träger in überkritischem Kohlendioxid quellbar tsein.

Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zufolge basiert der geträgerte Übergangsmetallkomplex auf einer Polymer-Matrix, die zur Anbindung des Übergangsmetallkomplexes Ethylenglykol-Oligomere aufweist. Die Oligomere umfassen in der Regel 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, beispielsweise 5 oder 10 Ethylenglykol-Einheiten. Solche Ethylenglykol-Oligomere können in an sich bekannter Weise an Polymer-Matrices gebunden und auch mit geeigneten funktionellen Gruppen zur Anbindung des Übergangsmetallkomplexes versehen werden. Demnach weisen besondere geträgerte Übergangsmetallkomplexe dieser Art Struktureinheiten der Formel (I) auf:

worin
z den Wert einer Zahl von 3 bis 20 hat;
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -N(R¹)-, -C(=O)O-, -O(O=)C-, -N(R¹)(O=)C-, -C(=O)N(R¹)-, -O-CHR¹-O-, -OC(=O)N(R¹)-, – N(R¹)C(=O)O-, >C(=O) oder >C(=S) steht; und
K ein Übergangsmetallkomplex ist.

Die Art der Anbindung des Übergangsmetallkomplexes über die Gruppe X richtet sich nach der Art des Komplexes und insbesondere die von diesem zwecks Anbindung bereitgestellten funktionellen Gruppen. In der Regel wird man Ether-, Ester-, Amid- oder Urethanbindungen wegen ihrer leichten synthetischen Zugänglichkeit bevorzugen, soweit diese eine stabile Anbindung des Übergangsmetallkomplexes unter den Anwen dungsbedingungen gewährleisten. Die Gruppe X in obiger Formel (I) wird daher in der Regel für Sauerstoff, -C(=O)O-, -O(O=)C-, -N(R¹)(O=)C-, -C(=O)N(R¹)-, -OC(=O)N(R¹)- oder -N(R¹)C(=O)O- stehen. Gleiches gilt für die Formel (Ia) sowie für die geträgerten Übergangsmetallkomplexe der Formeln (II) und (IIa).

Als Polymer-Matrix stehen im Prinzip eine Vielzahl von Polymeren zur Verfügung, von denen eine große Zahl bereits als Träger von Übergangsmetallkomplexen Anwendung gefunden hat. Hierzu gehören beispielsweise Polystyrole, Polyacrylamide, Polyester und Polyurethane, um nur einige zu nennen. Insbesondere unter den Polystyrolen finden sich geeignete Polymer-Matrices, die auch als Merrifield-Harze bezeichnet werden, von denen insbesondere die z.B. mit Hilfe von Divinylbenzol quervernetzten Polystyrole zu nennen sind. Erfindungsgemäß von besonderer Bedeutung sind Polystyrole mit einem relativ geringen Quervernetzungsgrad, beispielsweise solchen, die durch Quervernetzung mit 0,5 bis 2 %, vorzugsweise etwa 1 % Divinylbenzol (in mol-% bezogen auf die in der Polymerisation eingesetzten Monomere) erhältlich sind.

Einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zufolge weist der geträgerte Übergangsmetallkomplex eine Polystyrol-Matrix auf, die Struktureinheiten der Formel (Ia) umfasst:

worin
z den Wert einer Zahl von 3 bis 20 hat;
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -N(R¹)-, -C(=O)O-, -O(O=)C-, -N(R¹)(O=)C-, -C(=O)N(R¹)-, -O-CHR¹-O-, -OC(=O)N(R¹)-, -N(R¹)C(=O)O-, >C(=O) oder >C(=S) steht;
R¹ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht; und
K ein Übergangsmetallkomplex ist.

Obigen Ausführungen entsprechend steht der die mittlere Anzahl von Polyethylen-Einheiten pro Polyethylen-Oligomer angebende Index z in der Formel (I) oder (Ia) vorzugsweise für eine Zahl mit einem Wert im Bereich von 5 bis 15. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind geträgerte Übergangsmetallkomplexe der Formel (I) oder (Ia), worin z etwa den Wert 10 besitzt.

Die erfindungsgemäßen Polymer-Matrices mit daran gebundenen Ethylenglykol-Oligomeren, beispielsweise Polystyrol-Matrices, die Struktureinheiten der Formel (VI) umfassen:

worin X' für eine Gruppe steht, die durch Umsetzung mit einem entsprechend modifizierten Übergangsmetallkomplex die Gruppe X bildet, z.B. OH, SH und NH₂, sind beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxyethyl-funktionalisiertem Polystyrol mit Ethylenoxid und erforderlichenfalls einer Überführung der terminalen Hydroxygruppen in die Gruppen X' erhältlich und können darüber hinaus kommerziell bezogen werden, beispielsweise als die unter dem Handelsnamen HypoGel^® von Rapp Polymere GmbH, Tübingen (Deutschland) vetriebenen Produkte.

Einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zufolge basiert der geträgerte Übergangsmetallkomplex auf einer anorganischen Matrix, an die Acrylamid-Styrol-Copolymer gebunden ist. Dabei dienen die Acrylamid-Einheiten sowohl zur Bindung an die Matrix als auch zur Anbindung des Übergangsmetallkomplexes. Demnach weisen besondere geträgerte Übergangsmetallkomplexe dieser Art eine Struktureinheiten der Formel II auf:

worin
Z für eine Bindung oder einen Spacer steht;
m den Wert einer Zahl von 1 bis 5000 hat;
n den Wert einer Zahl von 1 bis 5000 hat;
x den Wert einer Zahl von 1 bis 5000 hat;
y den Wert einer Zahl von 1 bis 5000 hat;
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -N(R¹)-, -C(=O)O-, -O(O=)C-, -N(R¹)(O=)C-, -C(=O)N(R¹)-, -O-CHR¹-O-, -OC(=O)N(R¹)-, -N(R¹)C(=O)O-, >C(=O) oder >C(=S) steht;
R¹ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht;
R³ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht;
q den Wert einer Zahl von 2 bis 5 hat,
K ein Übergangsmetallkomplex ist,
wobei die mit m, n, x und y indizierten Monomereinheiten statistisch verteilt sind.

Als anorganische Matrix eignen sich eine Vielzahl von anorganischen Materialien, die in der Regel auf ihrer Oberfläche Hydroxygruppen aufweisen, wie Kieselgel, γ-Al₂O₃, Molekularsiebe (Zeolithe) und Glas. Kieselgel stellt unter den anorganischen Materialien die am häufigsten verwendete Matrix dar, da es neutral ist und seine Eigenschaften sowie die Möglichkeit zur Modifikation seiner Oberfläche gut untersucht sind. So lassen sich die Oberflächen solcher anorganischer Materialien in an sich bekannter Weise mit funktionellen Gruppen versehen, über die das Copolymer gebunden werden kann. Dazu verwendet man in der Regel Silane, insbesondere Alkoxysilane, die einerseits an freie Oberflächen-Hydroxygruppen binden, andererseits eine Funktionalität tragen, über die das Copolymer, direkt oder indirekt, an die Oberfläche der anorganischen Matrix gebunden werden kann. Insbesondere erlauben es an sich bekannte Sol-Gel-Verfahren, maßgeschneiderte Polysiloxane aufweisende Matrices mit geeigneten Funktionalitäten zur Verfügung zu stellen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der geträgerte Übergangsmetallkomplex eine Kieselgel-Matrix auf, die Struktureinheiten der Formel (IIa) umfasst:

worin
Y für Si, Si(OR⁴) oder Si(OR⁴)₂ steht, wobei die freien Valenzen des Siliziums zum einen an das Alkylen (CH₂)_u und zum anderen über Sauerstoff an das Kieselgel gebunden sind;
m den Wert einer Zahl von 1 bis 5000 hat;
n den Wert einer Zahl von 1 bis 5000 hat;
x den Wert einer Zahl von 1 bis 5000 hat;
y den Wert einer Zahl 1 bis 5000 hat;
X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -N(R¹)-, -C(=O)O-, -O(O=)C-, -N(R¹)(O=)C-, -C(=O)N(R¹)-, -O-CHR¹-O-, -OC(=O)N(R¹)-, -N(R¹)C(=O)O-, >C(=O) oder >C(=S) steht;
R¹ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht;
R² für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht;
R³ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht;
R⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht;
q den Wert einer Zahl von 2 bis 5 hat,
u den Wert einer Zahl von 2 bis 5 hat, und
K ein Übergangsmetatlkomplex ist,
wobei die mit m, n, x und y indizierten Monomereinheiten statistisch verteilt sind.

Die erfindungsgemäßen anorganischen Matrices mit daran gebundenem Acrylamid-Styrol-Copolymer, sprich anorganische Matrices, die Struktureinheiten der Formel (VII) umfassen:

worin X' für eine Gruppe steht, die durch Umsetzung mit einem entsprechend modifizierten Übergangsmetallkomplex die Gruppe X bildet, z.B. OH, SH und NH₂, sind durch folgende Verfahrensschritte erhältlich:

i) Einführung einer Gruppe in die anorganische Matrix, die mit Styrol und/oder einem Acrylamid-Derivat der Formel (IX) copolymerisierbar ist, wobei diese Gruppe direkt oder über einen Spacer an die anorganische Matrix gebunden sein kann. Eine geeignete direkt an Matrix gebundene Gruppe ist die Vinylgruppe. Zu copolymeriserbaren über einen Spacer gebundenen Gruppen gehören eine Allylgruppe, Hydroxy-C₁-C₄-alkylacrylat, Hydroxy-C₁-C₄-(meth)alkylacrylat und insbesondere die Gruppe der Formel (VIII):
worin R² und u wie oben definiert sind. Die Einführung letzterer Gruppe kann beispielsweise durch Umsetzung der Matrix, insbesondere Kieselgel, mit (R₄O)₃Si-(CH₂)_u-NHR² erfolgen. Dabei bindet der Silanrest an 1, 2 oder 3 Atome der Matrix (Siliziumatome bei Kieselgel). Die auf diese Weise modifizierte Matrix wird dann beispielsweise mit einem Acryl- oder Methacrylsäure-C₁-C₄-alkylester umgesetzt;
ii) Copolymerisation der gemäß (i) erhaltenen modifizierten Matrix mit Styrol und einem Acrylamid-Derivat der Formel (IX):
worin X'' für gegebenenfalls geschütztes X' steht, z.B. für N-Acryloyl-N-methyl-propylphthalimid (ein Acrylamid-Derivat der Formel (IX), worin R³ Methyl ist, q = 3 ist und X'' Phthalimidyl ist). Die relativen Anteile an den mit m, n, x, und y indizierten Monomereinheiten ergeben sich aus den zur Copolymerisation gewählten Einsatzmengen und können auch durch die Polymerisationsbedingungen eingestellt werden;
iii) erforderlichenfalls Überführung der Gruppe X'' in die Gruppe X', insbesondere durch Entschützen, beispielsweise durch Überführen der Phthalimidgruppe in eine Aminogruppe.

Der in der Regel ein oder mehrere Übergangsmetalle bzw. Übergangsmetallionen sowie einen oder mehrere Komplexliganden umfassende Übergangsmetallkomplex ist in der Regel über eine funktionelle Gruppe, die für eine unter den Anwendungsbedingungen stabile, in der Regel kovalente, Bindung sorgt, mit dem Träger obiger Ausführungen entsprechend entweder über die Ethylenglykol-Qligomere oder die Styrol-Acrylamid-Copolymere verbunden. Dabei stellt, wie oben ausgeführt, die Gruppierung X den Anknüpfungspunkt dar.

Die Bandbreite der für katalytische Anwendungen geeigneten Übergangsmetallkomplexe unterliegt in der Regel keiner Begrenzung. Lediglich die Stabilität der Komplexe unter den Heterogenisierungsbedingungen, d.h. den Reaktionsbedingungen zur Anbindung des Übergangsmetallkomplexes an den Träger sind zu beachten. Daher lassen sich die meisten aus der homogenen Katalyse bekannten Übergangsmetallkomplexe mittels entsprechend funktionalisierter Komplexliganden in obiger Weise an die Träger anbinden.

Zu typischen Übergangsmetallkomplexen, die hier von Interesse sind, gehören σ-Komplexe, beispielsweise Organokupfer-Komplexe, insbesondere solche zur Katalyse konjunktiver Additionen an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen, Palladium-Komplexe, insbesondere solche zur Katalyse der Heck-Reaktion, Stille-Kopplung oder Suzuki-Kopplung, Eisen-Komplexe, insbesondere Collman's Reagens und Eisen-σ-Allyl-Komplexe, und Titan-Komplexe, insbesondere solche zur Katalyse geminaler Dimethylierungen; Carben-Komplexe, beispielsweise Fischer-Carben-Komplexe, insbesondere solche zur Katalyse Ester/Amid-analoger Reaktionen oder von (2+2)- Cycloadditionen, und Schrock-Alkyliden-Komplexe, insbesondere das Tebbe-Reagens oder solche zur Katalyse der Carbonylolefinierung mit Estern oder der Olefin-Metathese; Alken- und Alkin-Komplexe, beispielsweise Fe(CO)₄-Komplexe, insbesondere solche zur Katalyse nukleophiler Additionen, und Alkin-Cobaltcarbonyl-Komplexe, insbesondere solche zur Katalyse von Nicholas-Reaktionen oder Pauson-Khand-Reaktionen, des Weiteren solche zur Katalyse von Wacker-Prozessen, intramolekularer Oxypalladierungen sowie katalytischer Hydrierungen und Hydrometallierungen, insbesondere Wilkinson-Katalysatoren, beispielsweise zur Katalyse von Hydroformylierungen und Hydrosilylierungen; n-Allylkomplexe, beispielsweise n-Allylkomplexe des Palladiums, insbesondere solche zur Katalyse von Cyclisierungen, Pentanilierungen und von Bäckvall-Oxidationen; η⁴-Dien-Komplexe, beispielsweise Fe(CO)₃-Komplexe; η⁵-Fe(CO)₃-Komplexe; Ferrocen und verwandte Komplexe, insbesondere solche zur Katalyse von Oxidationen, Protonierungen, elektrophiler Substitutionen und Metallierungen; und η⁶-Aren-Komplexe, insbesondere solche zur Katalyse nukleophiler Additionen, nukleophiler Substitutionen und Lithiierungen.

Einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zufolge eignet sich der geträgerte Übergangsmetallkomplex als Olefinmetathese-Katalysator. Hierzu gehören insbesondere Wolfram-, Molybdän- und Rutheniumalkyliden-Komplexe, von denen die Molybdän- und insbesondere die Ruthenium-Komplexe erfindungsgemäß von besonderer Bedeutung sind.

Besagte Molybdän-Alkyliden-Komplexe besitzen beispielsweise eine Struktur der Formel (III):

worin
R⁵ für Methyl oder Trifluormethyl steht.

Derartige Molybdän-Alkyliden-Komplexe werden gemeinhin als Schrock-Katalysatoren bezeichnet.

Besagte Ruthenium-Alkyliden-Komplexe besitzen beispielsweise eine Struktur der Formel (IVa):

worin
R⁶ für Phenyl oder Cyclohexyl steht, und
R⁷ für Phenyl oder CH=CPh₂ steht.

Derartige Ruthenium-Alkyliden-Komplexe werden gemeinhin als Grubbs-Katalysatoren erster Generation bezeichnet.

Weitere Vertreter besagter Ruthenium-Alkyliden-Komplexe besitzen beispielsweise eine Struktur der Formel (IVb):

worin
R⁶ Cyclohexyl ist;
R⁷ Phenyl ist; und
R⁸ 2,4,6-Trimethylphenyl (Mesityl) ist,
wobei „---„ eine optionale Doppelbindung andeutet.

Derartige Ruthenium-Alkyliden-Komplexe werden gemeinhin als Grubbs-Katalysatoren zweiter Generation bezeichnet.

Weitere Vertreter besagter Ruthenium-Alkyliden-Komplexe besitzen beispielsweise eine Struktur der Formel (IVc):

worin
R⁶ Cyclohexyl ist.

Derartige Ruthenium-Alkyliden-Komplexe werden gemeinhin als Hoveyda-Katalysatoren erster Generation bezeichnet.

Weitere Vertreter besagter Ruthenium-Alkyliden-Komplexe besitzen die Struktur der Formel (IVd):

worin
R⁸ für 2,4,6-Trimethylphenyl (Mesityl) steht,
wobei „---„ eine optionale Doppelbindung andeutet.

Derartige Ruthenium-Alkyliden-Komplexe werden gemeinhin als Hoveyda-Katalysatoren zweiter Generation bezeichnet. Geträgerte Übergangsmetallkomplexe auf Basis von Hoveyda-Katalysatoren stellen eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

In der erfindungsgemäßen geträgerten Form sind besagte Übergangsmetallkomplexe in der Regel modifiziert, wodurch eine Anbindung an den Träger gewährleistet ist. Der Begriff „Übergangsmetallkomplex" in der vorliegend verwendeten Form bezieht sich also regelmäßig auf eine modifizierte Ausführung der an sich aus der homogenen Katalyse bekannten Übergangsmetallkomplexe, beispielsweise den oben beschriebenen Ruthenium-Alkyliden-Komplexen. So sind die Strukturen der Übergangsmetallkomplexe K in den vorliegenden Formeln von den Strukturen der an sich aus der homogenen Katalyse bekannten Übergangsmetallkomplexe, beispielsweise den Strukturen der Formeln (IVa), (IVb), (IVc) oder (IVd), abgeleitet beziehungsweise beruhen auf diesen.

Zur Anbindung solcher Übergangsmetallkomplexe an die erfindungsgemäßen Träger, insbesondere den modifizierten Matrices der Formeln (VI) und (VII) sowie deren speziellen Ausführungsformen, bieten sich vielfältige Möglichkeiten. In der Regel ist zumindest einer der Übergangsmetallliganden mit einer funktionellen Gruppe versehen, welche die Anbindung gestattet. Dies soll am Beispiel der oben beschriebenen Ruthenium-Alkyliden-Komplexe beispielhaft erläutert werden. Prinzipiell können dazu folgende Vorgehensweisen unterschieden werden:

i) Austausch des Phosphinliganden;
ii) Austausch des Alkylidenliganden;
iii) Austausch des N-heterocyclischen Carbenliganden; oder
iv) Austausch eines Halogenliganden.

Ein Beispiel für die Vorgehensweise (i) ist der Austausch wenigstens eines Phosphinliganden, also insbesondere wenigstens einer Gruppe P(R⁶)₃ in den Komplexen der Formlen (IVa), (IVb) oder (IVc), gegen entsprechende Phosphine, in denen wenigstens ein Rest R⁶ derart modifiziert ist, dass hierüber eine Anbindung erfolgen kann. Auf diese Weise gelang es beispielsweise, Ruthenium-Alkyliden-Komplexe vom obigen Typ an eine mit 2 % Divinylbenzol quervernetzte Polystyrol-Matrix (S.T. Nguyen und R.H. Grubbs, J. Organomet. Chem. 1995, 497, 195-200) oder an Kieselgel (K. Mehlis, D. De Vos, P. Jakobs und F. Verpoort, J. Mol. Catal. A: Chem, 2001, 169, 47) zu binden.

Ein Beispiel für die Vorgehensweise (ii) ist der Austausch des Alkyliden-Liganden, insbesondere der =CHR⁷-Gruppierung in den oben beschriebenen Ruthenium-Alkyliden-Komplexen der Formeln (IVa) und (IVb), gegen trägergebunde nes Alkyliden. Auf diese Weise gelang es beispielsweise, Ruthenium-Alkyliden-Komplexe von obigem Typ an Poly(vinylstyrol-co-divinylbenzol) (M. Ahmed, A. G. M. Barrett, D.C. Braddock, S.M. Cramp, P.A. Procopiou, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 8657-8662) zu binden.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Variante der Vorgehensweise (ii) bietet die Funktionalisierung des 2-Isopropoxybenzyliden-Liganden in den Ruthenium-Alkyliden-Komplexen vom Typ der Formeln (IVc) oder (IVd). So lassen sich insbesondere in 5-Position geeignete Substituenten einführen. Hierzu gehören Carboxyalkylgruppen, beispielsweise -CH₂-CH₂-COOH (vgl. S. B. Garber, J.S. Kingsbury, B.L. Gray, A. N. Hoveyda, J. Am. Chem. Sac. 2000, 122, 8168-8179; J. S. Kingsbury, S. B. Garber, J. M. Giftos, B. L. Gray, M.M. Okamoto, R.A. Farrer, J.T. Fourkas, A.H. Hoveyda, Angew. Chem. 2001, 113, 4381-4386; Angew. Chem, Int. Ed. 2001, 40, 4251-4256; J. S. Kingsbury, A.H. Hoveyda, J. Am Chem. Soc. 2005, 127, 4510-4517; S.J. Connon, S. Blechert, Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002, 12, 1873-1876), Carboxyalkenylgruppen, beispielsweise -CH=CH-COOH (F. Koç, F. Michalek, L. Rumi, W. Bannwarth, R. Haag, Synthesis 2005, 3362-3372), eine Hydroxygruppe (Q. Yao, Angew. Chem. 2000, 112, 4060-6042; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3896-3898; S. Randl, N. Buschmann, S.J. Connon, S. Blechert, Synlett 2001, 1547-1550), Hydroxyalkylgruppen, beispielsweise Hydroxymethyl (Q. Yao, A.R. Motta, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2447-2451), oder Halogenatome, beispielsweise Brom (K. Grela, M. Tryznowski, M. Bieniek, Tetrahedron Lett. 2002, 43, 9055-9059).

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, einen ähnlichen Substituenten in einer anderen Position als der 5-Position des 2-Isopropoxybenzyliden-Liganden einzuführen, beispielsweise eine Hydroxygruppe in 3-Position (C. Fischer, S. Blechert, Adv. Synth. Catal. 2005, 347, 1329-1332).

Alternativ zur Einführung eines Substituenten am Phenylring des Benzylidens bietet sich die Modifizierung des Isopropoxy-Substituenten in 2-Position des Benzyliden-Liganden in den Ruthenium-Alkyliden-Komplexen vom Typ der Formeln (IVc) oder (IVd) an. Beispielsweise lässt sich die Isopropoxygruppe durch eine 1-Carboxyhexan-2-oxy-Gruppe ersetzen (J. Dowden, J. Savovic, Chem. Commun. 2001, 37-38).

Ein Beispiel für die Vorgehensweise (iii) ist die Einführung eines Substituenten in 4-Position des 1,3-disubstituierten Imidazol-2-yliden- oder 4,5-Dihydroimidazol-2-yliden-Liganden, oder ein Austausch eines oder beider Substituenten R⁸ in den Ruthenium-Alkyliden-Komplexen der Formeln (IVb) und (IVd) dergestalt, dass hierüber eine Anbindung möglich ist. Beispielsweise lassen sich Hydroxyalkylgruppen, beispielsweise Hydroxymethyl, in 4-Position des Liganden einzuführen (S. Randl, N. Buschmann, S.J. Connon. S, Blechert, Synlett 2001, 1547-1550; S. C. Schürer, S. Gessler, N. Buschmann, S. Blechert, Angew. Chem. 2000, 112, 4062-4065; Angew. Chem. Int Ed. 2000, 39, 3898-3901) oder eine Hydroxyalkylgruppe, beispielsweise Hydroxyhexyl, an einen Stickstoff des Liganden binden (S. Prühs, C.W. Lehmann, A. Fürstner, Organometallics 2004, 23, 280-287).

Ein Beispiel für die Vorgehensweise (iv) ist der Austausch eines Halogens der oben beschriebenen Ruthenium-Alkyliden-Komplexe durch geeignete, entsprechend funktionalisierte Liganden, wie Pertluorglutarsäure (J. O. Krause, S. Lubbad, O. Nuyken und M. R. Buchmeiser, Adv. Synth. Catal., 2003, 345, 996).

Derart modifizierte Übergangsmetallkomplexe können an den Träger (d.h. an die Gruppe X' unter Bildung der Gruppe X, direkt oder unter Zwischenschaltung eines Spacers, gebunden sein.

Obigen Ausführungen entsprechend ergeben sich somit vielfältige Anbindungsmög lichkeiten von Übergangsmetallkomplexen an die erfindungsgemäßen Träger.

Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist es, wenn in den geträgerten Übergangsmetallkomplexen der Formeln (Ia) oder (Ib) K für eine Gruppe der Formel (V) steht:

worin
L für P(R⁶)₃, oder 1,3-substituiertes 4,5-Dihydroimidazol-2-yliden steht, wobei R⁶ wie oben definiert ist; und
A für einen an X gebundenen 2-wertigen Rest steht, der vorzugsweise ausgewählt ist unter C₁-C₁₀-Alkylen, C₂-C₁₀-Alkenylen, wobei die Alkenyl- und Alkenylen-Reste durch 1, 2 oder 3 Heteroatome unterbrochen sein können, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht A für Methylen, Ethylen, Prapylen oder Ethenylen.

Die erfindungsgemäßen geträgerten Übergangsmetallkomplexe finden je nach Art des Komplexes Anwendung in der Katalyse einer Vielzahl von chemischen Reaktionen. Die Verwendung der oben beschriebenen geträgerten Ruthenium-Alkyliden-Komplexe in der Olefinmetathese stellt eine besondere Verwendung im Sinne der Erfindung dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Umsetzung von Edukt(en) zu Produkt(en) in überkritischem Kohlendioxid betrifft im Prinzip beliebige Umsetzungen, die sich in überkritischem Kohlendioxid mit Hilfe von Übergangsmetallkomplexen katalysieren fassen. Hierzu gehören insbesondere die oben in Zusammenhang mit den Übergangsmetallkomplexen angesprochenen und von diesen katalysierten Reaktionen. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird auf obige Ausführungen verwiesen.

Besonders hervorzuheben ist die Olefinmetathese. Hierbei handelt es sich erfindungsgemäß um eine übergangsmetallkatalysierte Reaktion, bei der zwischen zwei substituierten Alkenen formal die Alkylidengruppen ausgetauscht werden. Es handelt sich somit um ein katalytisches Verfahren zur Spaltung und Knüpfung von C-C-Doppelbindungen.

Im Bereich der Olefinmetathese lassen sich je nach umzusetzenden Edukten und den zu erwartenden Produkten verschiedene Ausführungsformen unterscheiden. Zu den wichtigsten Vertretern zählen die Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (kurz ROMP für englisch: Ring-Opening Metathesis Polymerisation), die acyclische Dien-Metathese (kurz ADMET für englisch: Acyclic Dien Metathesis), die Kreuzmetathese (kurz CM für englisch: Cross Metathesis), die Ringöffnungsmetathese (kurz ROM für englisch: Ring-Opening Metathesis), und die Ringschlussmetathese (kurz RCM für englisch: Ring-Closing Metathesis). Ferner sind noch die 1-Alkinpolymerisation, die Enin-Metathese, die Ringöffnungskreuzmetathese und die Tandemmetathese, beispielsweise die Tandem-Ringöffnungs-Ringschluss-Metathese und die kombinierte Ringöffnung-Ringschluss-Kreuzmetathese, von Bedeutung.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Ringschlussmetathese. Hierbei handelt es sich insbesondere um eine intramolekulare Umsetzung von α,ω-Diolefinen zu entsprechenden cyclischen Produkten. α,ω-Diolefine sind Verbindung, die zwei terminate Doppelbindung umfassen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen geträgerten Übergangsmetallkomplexe ist es möglich, einen Großteil des (oder der) eingetragenen Edukts (oder Edukte) in kurzer Zeit insbesondere in überkritischem Kohlendioxid umzusetzen. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Reaktionstemperatur, der Kohlendioxiddruck, die Reaktionsdauer sowie die einzusetzenden Mengen an Edukt und geträgertem Übergangsmetallkomplex, erfolgt durch den Fachmann. Beispielsweise lassen sich α,ω-Diolefine im Sinne einer Ringschlussmetathese zu entsprechenden cyclischen Produkten bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60 °C, insbesondere 30 bis 50 °C, beispielsweise bei etwa 40 °C, einem Kohlendioxiddruck im Bereich von 80 bis 160 bar, beispielsweise bei etwa 150 bar, einer Konzentration an geträgertem Übergangsmetallkomplex im Bereich von 1 bis 5 mol-%, vorzugsweise 2 bis 3 mol-%, beispielsweise etwa 2,5 mol-% (Ru bezogen auf die Menge an Edukt), in wenigen Stunden, beispielsweise in 10 bis 24 Stunden, zu von mehr als 80 % umsetzen.

Geeignete Vorrichtungen zur Durchführung von Umsetzungen in überkritischem Kohlendioxid sind dem Fachmann genauso bekannt wie die Einstellung des überkritischen Zustands.

Die aus der Umsetzung resultierenden Wertprodukte können in an sich bekannter Weise gewonnen werden.

In obigen Formeln steht C₁-C₄-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl. Bevorzugt sind Ethyl und insbesondere Methyl.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele
Beispiel 1: Herstellung des geträgerten Übergangsmetallkomplexes
1: Herstellung von (E)-3-(4-Isopropoxy-3-vinylphenyl)acrylsäure
(E)-3-(4-Isopropoxy-3-vinylphenyl)acrylsäure wurde hergestellt, indem man 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd in DMF in Gegenwart von K₂CO₃ und Cs₂CO₃ mit 2-Iodpropan zum 5-Brom-2-isopropoxybenzaldehyd, diesen dann mit Ethylacrylat in wasserfreiem DMF in Gegenwart von Pd(OAc)₂ und P(o-Tol)₃ sowie Triethylamin zum (E)-3-(3-Formyl-4-isopropoxyphenyl)ethylacrylat, dieses mit Methyltriphenylphosphoniumbromid und BuLi in wasserfreiem THF zum (E)-3-(4-Isopropoxy-3-vinylphenyl)ethylacrylat, und dieses schließlich in 1,4-Dioxan mit einer wässrigen KOH-Lösung zur (E)-3-(4-Isopropoxy-3-vinylphenyl)acrylsäure umsetzte. Diese Reaktionssequenz ist in F. Koç, F. Michalek, L. Rumi, W. Bannwarth, R. Haag, Synthesis 2005, 3362-3372 genauer beschrieben.
2: Kopplung der (E)-3-(4-Isopropoxy-3-vinylphenyl)acrylsäure an Aminogruppen verschiedener Träger
Man koppelte die (E)-3-(4-Isopropoxy-3-vinylphenyl)acrylsäure an gegebenenfalls entschützte Aminogruppen des betreffenden Trägers, indem man die Acrylsäure zusammen mit HOBt in DMF löste, DCC und Huenig's Base zu dieser Lösung gab und das resultierende Kopplungsgemisch zu dem in frischem DMF suspendierten Träger gab. Sobald keine freien Aminogruppen mehr feststellbar waren, setzte man die feste Phase mit Triethylamin und DMAP in Dichlormethan sowie einer Acetanhydridlösung um.
Diese Reaktion ist in F. Koç, F. Michalek, L. Rumi, W. Bannwarth, R. Haag, Synthesis 2005, 3362-3372 genauer beschrieben.
Auf diese Weise koppelte man (E)-3-(4-Isopropoxy-3-vinylphenyl)acrylsäure an folgende Träger:
a) HypoGel^® 400
HypoGel^® 400 ist der Handelsname für ein von Rapp Polymere, Tübingen (Deutschland) vertriebenes hydrophiles Harz auf Basis einer Polystyrol-Matrix mit geringem Vernetzungsgrad (1 % Divinylbenzol), welche Struktureinheiten der Formel (VIa) umfasst:
worin z den Wert 10 hat.
b) Hybrid-Kieselgel
Hybrid-Kieselgel steht für einen Träger auf Kieselgel-Basis mit einer Beschichtung aus Acrylamid-Styrol-Copolymer. Die Acrylamid-Einheiten sind alkyliert, und zwar jeweils mit einer Methylgruppe und einer Propylengruppe, die entweder eine freie Aminogruppe aufweist oder über Alkoxysilangruppen an das Kieselgel gebunden ist. Der Träger weist demnach eine Kieselgel-Matrix auf, die Struktureinheiten der folgenden Formel (VII) umfasst:
worin
M⁴ für Kieselgel steht;
Y für Si, Si(OR⁴) oder Si(OR⁴)₂ steht, wobei die freien Valenzen des Siliziums zum einen an das Alkylen (CH₂)_u und zum anderen über Sauerstoff an das Kieselgel gebunden sind;
m für einen Wert von 1 bis 5000 steht;
n für einen Wert von 1 bis 5000 steht;
x für einen Wert von 1 bis 5000 steht;
y für einen Wert von 1 bis 5000 steht; und
R¹, R² und R³ Methyl sind;
R⁴ Methyl ist; und
u und q jeweils den Wert 3 haben.
Hybrid-Kieselgel steht daher für einen Träger, der eine vergleichsweise starre Kernstruktur aufweist, die mit einer ultradünnen Schicht (im Nanometerbereich) eines Acrylamid-Styrol-Copolymers überzogen ist.
4: Beladung mit Ruthenium
Man suspendierte den betreffenden Träger mit daran gebundener (E)-3-(4-Isopropoxyvinylphenyl)acrylsäure in wasserfreiem Dichlormethan unter Argonatmosphäre und gab entweder (PCy₃)₂Cl₂Ru=CHPh oder (4,5-H₂IMES)(PCy₃)Cl₂Ru=CHPh (Cy = Cyclohexyl; IMES = 1,3-Bis(2,5,6-trimethylphenyl)imidazol-2-yliden) sowie CuCl dazu.
Diese Umsetzung ist in F. Koç, F. Michalek, L. Rumi, W. Bannwarth, R. Haag, Synthesis 2005, 3362-3372 genauer beschrieben.
Zur Entfernung unlöslicher Cu-Phosphinreste ging man folgendermaßen vor:
Im Falle von Hybrid-Siligagel-geträgerten Übergangsmetallkomplexen filtrierte man das Reaktionsgemisch und wusch das Filtrat, bis es farblos war. Anschließend gab man Neocuproin dazu, um Cu-Ionen spezifisch zu entfernen, und man bestätigte ihre Abwesenheit mittels XPS-Messungen.
Im Falle von HypoGel^® 400-geträgerten Übergangsmetallkomplexen ging man so vor wie in S.J. Connon, S. Blechert, Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002, 12, 1873-1876 beschrieben.
Anschließend bestimmte man die Ru-Beladung sämtlicher geträgerter Übergangsmetallkomplexe mittels ICP-MS (im Falle von Hybrid-Kieselgel geträgerten Übergangsmetallkomplexen) oder mittels AAS (im Falle von HypoGel^® 400-geträgerten Übergangsmetallkomplexen). Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusammengestellt: Tabelle 1
Beispiel 2: Katalyse
Die Reaktionen wurden in einem Stahlautoklaven der NWA GmbH, Lörrach (Deutschland) (variables Volumen von 29-61 ml) durchgeführt. Der Autoklav war mit einem Saphir-Fenster und einem Innenrührer der bestückt. Man verwendete ein Druckmodul mit einem Maximalausstoß von 600 bar, um Kohlendioxid einzuleiten.
Die allgemeine Vorgehensweise der katalytischen Umsetzung unter überkritischen Bedingungen war wie folgt: Man gab den geträgerten Übergangsmetallkomplex (2,5 mol-%) in ein speziell gestaltetes kleines Glasgefäß im Autoklaven. Der Reaktor wurde bei 40 °C vorsichtig mit CO₂ bis auf 100 bar unter Druck gesetzt. Dann gab man das Substrat über eine mit dem Autoklaven verbundene Schleife zu und erhöhte den Druck auf 140 bar. Nach 24 Stunden lüftete man den Reaktor bei 40 °C. Man gewann die organischen Verbindungen in einem mit Dichlormethan und Ethylvinylether befüllten Kolben. Der Umsatz wurde dann mittels ¹H-NMR bestimmt. Sämtliche Produkte wurden mittels ¹H-NMR und Massenspektrometrie analysiert und mit den Literaturangaben verglichen.
Die katalytischen Eigenschaften der geträgerten Übergangsmetallkomplexe wurden anhand der Umsetzung von N,N-Diallyltosylamid zu N-Tosylpyrrolin mittels Ringschlussmetathese beurteilt.
In der folgenden Tabelle 2 sind die Umsätze für jeden der verwendeten geträgerten Übergangsmetallkomplexe zusammengestellt: Tabelle 2
Zum Vergleich wurde die gleiche Umsetzung mit den entsprechenden ungeträgerten Übergangsmetallkomplexen (PCy₃)₂Cl₂Ru=CHPh und (H₂IMES)(PCy₃)Cl₂Ru=CHPh durchgeführt. Die erzielten Umsätze sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt: Tabelle 3
Die Vergleichsübergangsmetallkomplexe (PCy₃)₂Cl₂Ru bzw. (H₂IMES)(PCy₃)Cl₂Ru ergaben jeweils eine quantitative Umsetzung des Edukts. Es waren 5 aufeinanderfolgende Durchgänge ohne Aktivitätsverlust möglich.
Obwohl nicht vollständig, zeigten die geträgerten Übergangsmetallkomplexen ähnlich gute Umsetzungen.
Weitere Untersuchungen mit Hybrid-Kieselgel-geträgertem (H₂IMES)(PCy₃)Cl₂Ru = CHPh zeigten, dass die Umsetzung im Bereich von 80 und 160 bar Kohlendioxid druckunabhängig war.
Zeitabhängige Untersuchungen zeigten ferner, dass die Umsetzung bei Verwendung der Vergleichsübergangsmetallkomplexe bereits nach einer Stunde vollständig war, wohingegen bei Verwendung des Hybrid-Kieselgel-geträgerten Übergangsmetallkomplexes zu diesem Zeitpunkt lediglich 50 % umgesetzt waren (eine 90 %ige Umsetzung wurde nach etwa 6 Stunden erreicht).
Überraschenderweise betrug der mittels ICP-AES bestimmte Ru-Gehalt des Produkts (N-Tosylpyrrolin) bei Verwendung der beiden Hybrid-Kieselgel-geträgerten Übergangsmetallkomplexe lediglich 18 bzw. 21 ppm, wohingegen das Produkt bei Verwendung der Vergleichsübergangsmetallkomplexe mit 100 ppm verunreinigt war. Ein Gehalt von lediglich etwa 20 ppm Ruthenium bei einem Umsatz von über 90 % ist bemerkenswert.
In der folgenden Tabelle 4 finden sich Angaben zu weiteren Edukten und dazugehörigen Ringschlussmetathese-Produkten sowie dem bei Verwendung des HybridKieselgel-geträgerten (H₂IMES)(PCy₃)Cl₂Ru=CHPh erzielbaren Umsatz. Tabelle 4

Claims

Geträgerter Übergangsmetallkomplex auf Basis einer Polystyrol-Matrix, die Struktureinheiten der Formel (Ia):
umfasst, worin z den Wert einer Zahl von 3 bis 20 hat; X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -N(R¹)-, -C(=O)O-, -O(O=)C-, -N(R¹)(O=)C-, -C(=O)N(R¹)-, -O-CHR¹-O-, -OC(=O)N(R¹)-, -N(R¹)C(=O)O-, >C(=O) oder >C(=S) steht; R¹ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht; und K ein Übergangsmetallkomplex ist.
Geträgerter Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass z = 10 ist.
Geträgerter Übergangsmetallkomplex auf Basis einer Kieselgel-Matrix, die Struktureinheiten der Formel (II):
umfasst, worin Z für eine Bindung oder einen Spacer steht; m den Wert einer Zahl von 1 bis 5000 hat; n den Wert einer Zahl von 1 bis 5000 hat; x den Wert einer Zahl von 1 bis 5000 hat; y den Wert einer Zahl von 1 bis 5000 hat; X für eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -N(R¹)-, -C(=O)O-, -O(O=)C-, -N(R¹)(O=)C-, -C(=O)N(R¹)-, -O-CNR¹-O-, -OC(=O)N(R¹)-, -N(R¹)C(=O)O-, >C(=O) oder >C(=S) steht; R¹ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht; R³ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht; q den Wert einer Zahl von 2 bis 5 hat, u den Wert einer Zahl von 2 bis 5 hat, und K ein Übergangsmetallkomplex ist.
Geträgerter Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass q = 3 ist.
Geträgerter Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass u = 3 ist.
Geträgerter Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R² und R³ Methyl sind.
Geträgerter Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Amidbindung, insbesondere -N(H)(O=)C-, ist.
Geträgerter Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex ein Molybdän- oder Ruthenium-Alkyliden-Komplex ist.
Geträgerter Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Molybdän- oder Ruthenium-Alkyliden-Komplex sich von einer der folgenden Strukturen ableitet: einer Struktur der Formel (III):
worin R⁵ für Methyl oder Trifluormethyl steht, oder einer Struktur der Formel (IVa):
worin R⁶ für Phenyl oder Cyclohexyl steht, und R⁷ für Phenyl oder CH=CPh₂ steht, oder einer Struktur der Formel (IVb):
worin R⁶ Cyclohexyl ist; R⁷ Phenyl ist; und R⁸ 2,4,6-Trimethylphenyl (Mesityl) ist, wobei „---„ eine optionale Doppelbindung andeutet, oder einer Struktur der Formel (IVc):
worin R⁶ Cyclohexyl ist, oder einer Struktur der Formel (IVd):
worin R⁸ 2,4,6-Trimethylphenyl (Mesityl) ist, wobei „---„ eine optionale Doppelbindung andeutet.
Geträgerter Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass K für eine Gruppe der Formel (V) steht:
worin L für P(R⁶)₃ oder 1,3-substituiertes 4,5-Dihydroimidazol-2-yliden steht, wobei R⁶ für Cyclohexyl steht; und A für an X gebundenes C₁-C₁₀-Alkylen oder C₂-C₁₀-Alkenylen steht.
Verwendung eines geträgerten Übergangsmetallkomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in der Katalyse.
Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Umsetzung von Edukt(en) zu Produkt(en) in überkritischem Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein geträgerter Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung eine Olefinmetathese ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinmetathese ein Ringschlussmetathese ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich geführt wird.