WO2010099883A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von diphenylcarbonat - Google Patents

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Alexandra GROSSE BÖWING
Aurel Wolf
Leslaw Mleczko
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Definitions

  • the invention relates to a novel catalyst composition, a process for its preparation, and a process for the preparation of diphenyl carbonate using the novel catalyst.
  • Diphenyl carbonates are intermediates in processes for making polycarbonates.
  • Polycarbonates in turn, are synthetic polymers from the polyester family.
  • an aqueous solution or suspension of a bisphenol sodium salt is initially charged and gaseous phosgene is introduced in the presence of a solvent for polycarbonate.
  • gaseous phosgene is introduced in the presence of a solvent for polycarbonate.
  • the polycondensation reaction starts with the formation of polycarbonate.
  • the invention described here thus relates in particular to the preparation of diphenyl carbonate for further conversion to polycarbonates according to the second process variant just described.
  • diphenyl carbonate can be synthesized either from the synthesis of dimethyl carbonate with phenol, or "in polycarbonate without employing phosgene: An Overview on Catalytic Chemistry of Intermediate and Precursor Syntheses for Polycarbonates” can be obtained from the synthesis by means of direct oxidative carbonylation of phenol with carbon monoxide
  • Kim et al. further disclose that adding a strong base can re-convert the resulting elemental palladium to an ionic form so that it can re-participate in the catalytic reaction.
  • this is disadvantageous because in this way the resulting reaction product is contaminated not only with the catalyst material, but now also with the base and the tertiary amine, so that a subsequent purification step is necessary.
  • Toniolo total system for the oxidative carbonylation of phenol with carbon monoxide and oxygen is very complex and characterized by a mixture of a variety of individual substances contaminate the reaction product diphenyl carbonate and therefore at the end of the reaction from the homogeneous reaction solution which is just as disadvantageous as in the case of the method of the disclosure of Kim et al.
  • palladium is deposited on various support materials, such as alumina, activated carbon, quartz sand, and magnesia.
  • a co-catalyst is used to reactivate the palladium. This is here manganese acetate, cerium acetate, cobalt acetate or benzoquinone.
  • the thus disclosed method and the catalyst used herein is advantageous over the above methods and catalysts, because the catalyst is no longer present in the reaction mixture dissolved in molecular form, but immobilized on particles of the support materials. Thus, the catalyst can be easily separated from the reaction product such as by filtration.
  • a catalyst comprising a polystyrene skeleton on which various organometallic compounds are covalently bonded with palladium, together with manganese-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate and optionally bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide to catalyze the oxiative carbonylation of phenol with carbon monoxide and oxygen to form diphenyl carbonate. It is further disclosed that the catalyst can be easily separated by filtration.
  • the object is therefore to provide a catalyst which can be easily recovered from a process for the preparation of diphenyl carbonate and which has a high selectivity and activity with respect to the conversion of phenol with carbon monoxide and oxygen to diphenyl carbonate.
  • the catalyst should not be permanently converted into an inactive form, and thus a slight loss due to the formation or precipitation of this inactive form should be ensured.
  • a process for the production of diphenyl carbonate is to be provided, within which, without the need for continuous or sequential renewal of large amounts of catalyst in a simple and economically advantageous manner, the desired diphenyl carbonate can be produced with high selectivity and yield.
  • Catalyst composition for the preparation of diphenyl carbonate comprising an ion exchange resin and at least one metal component, characterized in that at least a metal component through a functional group R 1 of the ion exchange resin according to the formula (I)
  • the functional group Rl of the ion exchange resin is a chemical group selected from the list consisting of sulfone (- SO 3 H), carboxyl (-COOH), methylene-mercaptan (-CH 2 -SH) and wherein the polymeric chains of length n and m are saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbons having in each case 1 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms and wherein k is any natural number capable of solving this problem.
  • n and m can independently of one another have a value of 1 to 20, preferably 5 to 15 and the carbon atoms of the polymeric chain thus formed can each be covalently bonded to one another by simple or double bonds.
  • R 1 are preferably sulfone (-SO 3 H) or carboxyl (-COOH).
  • the functional groups R1 of different repeat units k of the polymeric aromatic organic substance may be different for different elements.
  • Repeat sequence or it can still be combined with other functional groups selected from the groups listed above.
  • the combination may be as just exemplified in a form of repeating segments, or entirely random. Also, repeating segment sections and random repeating section sections may be combined.
  • R 1 is always -SO 3 H.
  • Metal components for the purposes of the present invention are ions and / or metal alloys) of the metals selected from the list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium, and optionally ions and / or metal (alloys) of the metals selected from the list consisting of cobalt, copper, manganese, iron, cerium, nickel, molybdenum, tungsten and zinc.
  • Preferred metal components are the ions of the metals selected from the list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium, and optionally the ions of the metals selected from the list consisting of cobalt, copper, manganese, iron, cerium, nickel, molybdenum , Tungsten and zinc.
  • Particularly preferred metal components are ions of palladium and ions of manganese.
  • the metal component selected from the first list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium.
  • the metal components selected from the first list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium in the form of ions are particularly active and selective for the conversion of phenol with carbon monoxide and oxygen to diphenyl carbonate, but these be reduced in one or more steps.
  • the metal components selected from the second list consisting of cobalt, copper, manganese, iron, cerium, nickel, molybdenum, tungsten and zinc may also be active and selective for the conversion of phenol with carbon monoxide and oxygen to diphenyl carbonate, but act in the
  • the oxygen fed to the process can be oxidized again after its reduction, so that a renewal of the catalyst composition is not required, which is particularly advantageous.
  • metal (alloys) may also be present on the catalyst composition at times, which may also be catalytically active and selective.
  • ions of metal components refer to the oxidized forms of the metal (s) of metals disclosed above; i.e. the at least simply positively charged ions of the metal (alloys).
  • a positively charged organic compound which oxidizes the metals or alloys of the metals from the first list in the catalyst composition according to the invention can also be bonded to the functional group R1 , Preferred positively charged, the metals or alloys of the metals from the first list of oxidizing organic compounds are benzoquinone and hydroquinone.
  • the bond between the at least one metal component or the positively charged, the metals or alloys of the metals from the first list oxidizing organic compound according to the alternative embodiment and the ion exchange resin via the functional group Rl can be a chemical bond selected from the list consisting of vanadium the-Waals interactions, ionic interactions, covalent interactions, or dipole-dipole interaction. Preferred are ionic interactions and van der Waals interactions. Particularly preferred are ionic interactions.
  • the above-mentioned preferred ion exchange resins are particularly advantageous in combination with the disclosed metal components or the positively charged metals or alloys of metals from the first list of oxidizing organic compounds according to the alternative embodiment, because of this a particularly strong affinity between the partners of the bond according to US Pat the above ionic interactions is achieved and thus a loss of the metal component or the positively charged, the metals or alloys of the metals from the first list oxidizing organic compound according to the alternative embodiment in the reaction mixture can be largely prevented, as long as these in particular for their catalytic conversion of phenol with carbon monoxide and oxygen to diphenyl carbonate particularly advantageous ionic form is present.
  • the catalysts disclosed herein are particularly advantageous because the abovementioned ions, in particular with the functional groups R 1 of the ion exchange resins, form stable salts which are only briefly present in the course of the catalyzed, oxidative carbonylation of phenol with carbon monoxide and oxygen Binding to be solved. This results in a reduced species of the ions, which in turn is connected by weaker van der Waals or ionic interaction with the functional groups of the ion exchange resin.
  • the decision on the presence of an ionic or van der Waals interaction is dependent on whether the ion is in turn in a reduced species in the form of another ion - for example, Pd (E) to Pd (I) - or in the form of the metal - For example, Pd (O) - überbowt.
  • Pd (E) to Pd (I) - or in the form of the metal - For example, Pd (O) - überbowt.
  • an ionic interaction would be present in the second, rather a van der Waals interaction.
  • the inventive catalyst composition preferably contains between 0.1 and 30% by weight of metal components. Particularly preferably between 1 and 10 wt .-%.
  • the ranges given are particularly advantageous because they indicate a lower limit at which the catalyst composition according to the invention still has sufficient activity for economically viable use of the catalyst composition.
  • the lower limit of the proportion of the metal components of the catalyst composition is very low due to the above-mentioned positive effect of the combination of the ion exchange resins with the metal components, which is economically advantageous.
  • the upper limit is particularly advantageous because it does not cover all possible binding sites between the ion exchange resin and metal components, so that some further uptake of metal components by the ion exchange resin is possible, which ensures that any metal components lost from the reaction mixture during the use of the catalyst may be lost can be selectively recovered back.
  • the catalyst composition of the invention may be in any form. Preferably, however, it is present in the form of flakes of particles or shaped bodies.
  • the catalyst composition is in the form of beds of particles, they preferably have an average diameter of 2 ⁇ m to 5 mm. Particularly preferred from 2 microns to 1 mm.
  • Too small particles may be dangerous as dusts, but at least tend to agglomerate due to the greater influence of molecular effects; Too large particles have too low a specific surface area so that too large amounts of the catalyst composition do not come into contact with a reaction mixture and remain unused, which is economically unfavorable.
  • the catalyst composition is in the form of shaped articles, these may be any form, e.g. of cylinders, rings, hollow spheres, etc. Preference is given to moldings having the highest possible specific surface area. Such shaped bodies, when solid, are therefore preferably spherical, since this geometric shape has the best volume to surface ratio, or it is a broken, i.e., a solid, surface. not massive moldings, such as rings or hollow spheres.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of the catalyst composition according to the invention, characterized in that an ion exchange resin according to the formula (I)
  • the functional group Rl of the ion exchange resin is a chemical group selected from the list consisting of sulfone (-SO 3 H), carboxyl (-COOH), methylene-mercaptan (-CH 2 -SH) and in which the polymeric chains of length n and m are saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbons each having 1 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms and in which k is any natural number, is brought into contact with at least one dissolved in an organic solvent salt of a metal component, and the at least one metal component is bonded to the functional group Rl of the ion exchange resin according to formula (I) ionically or by van der Waals interaction.
  • the at least one metal component may in this case be a metal (alloy) of the metals selected from the list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium, as well as a metal (alloy) of the metals selected from the list consisting of cobalt, copper , Manganese, iron, cerium, nickel, molybdenum, tungsten and zinc.
  • the metal component is a metal (alloy) of the metals selected from the list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium. Most preferably, it is palladium.
  • the salt of a metal component is selected from the list consisting of palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium acetylacetonate, palladium nitrate and palladium acetate.
  • the salt of a metal component is palladium bromide.
  • the bringing into contact according to the inventive method for the preparation is usually carried out at room temperature (23 0 C) elevated temperatures. It is preferably carried out at temperatures of 30 ° C. to 100 ° C., more preferably at temperatures of 50 ° C. to 80 ° C.
  • the period of time in which the above contacting is carried out is usually in the range of one minute to 24 hours. Preferably, the contacting is carried out for a period of one hour to ten hours. Especially preferred for about 3 to 7 hours.
  • the organic solvent in which the salt of the metal component is dissolved is preferably monochlorobenzene, toluene, tetrahydrofuran or xylene, or mixtures thereof. However, the method is only limited to the extent that the salt of the metal component in these must be at least slightly dissolved in terms of usable organic solvents.
  • a third aspect of the invention is a process for the preparation of diphenyl carbonate from phenol and carbon monoxide, and oxygen in a reaction zone, characterized in that the reaction zone comprises a catalyst composition containing at least one by a functional group of an ion exchange resin of the formula (I)
  • the functional group Rl of the ion exchange resin is a chemical group selected from the list consisting of sulfone (-SO 3 H), carboxyl (-COOH), methylene-mercaptan (-CH 2 -SH) and in which the polymeric chains of length n and m are saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbons each having 1 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms and in which k is any natural number, and a metal component bound to the ion exchange resin.
  • Preferred variants of the process for the preparation of diphenyl carbonate are further characterized in that the at least one metal component is an ion of the metals selected from the list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium and further that an ion and / or a Metal (alloy) of the metals selected from the list consisting of cobalt, copper, manganese, iron, cerium, nickel, molybdenum, tungsten and zinc bound to the ion exchange resin and / or a positively charged, the metals or alloys of the metals of the List consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium oxidizing organic compound bound to the ion exchange resin.
  • the at least one metal component is an ion of the metals selected from the list consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osm
  • Particularly preferred variants of the process for the preparation of diphenyl carbonate are further characterized in that the oxygen is fed to the process in a stoichiometric excess based on the amount necessary for the oxidation of phenol with carbon monoxide according to the formula A.
  • This particularly preferred variant of the method is particularly advantageous, because in this way the excess oxygen for the re-oxidation of the ion used as co-catalyst and / or the metal (alloy) of the metals selected from the list consisting of cobalt, copper,
  • Manganese, iron, cerium, nickel, molybdenum, tungsten and zinc and / or the positively charged used as a co-catalyst the metals or alloys of the metals consisting of palladium, rhodium, ruthenium, platinum, iridium and osmium oxidizing organic compound can be used according to the above disclosure.
  • Example 1 Preparation of a first catalyst composition
  • the resulting catalyst composition was then filtered from the reaction suspension and subsequently washed with toluene. The thus washed catalyst composition was then dried overnight at 100 ° C. under atmospheric pressure (1013 hPa).
  • Example 3 Carrying out the process according to the invention for preparing diphenyl carbonate with catalyst composition from Example 1
  • the resulting reaction suspension was heated to a temperature of 9O 0 C and then a reaction gas consisting of 97 vol .-% carbon monoxide and 3 vol .-% oxygen, fed at a pressure of 28 bar to the stirred tank via a supply line, so that Also in the stirred tank, a reaction pressure of about 28 bar was set.
  • the stirred tank was closed and the reaction carried out for 4 hours at 90 0 C and 28 bar.
  • Example 4 Carrying out the process according to the invention for preparing diphenyl carbonate with catalyst composition from Example 2
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 3, with the only difference that now 0.1 g of the catalyst composition from Example 2 were used. A diphenyl carbonate yield of 11.7 mol% based on phenol was determined.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine neue Katalysatorzusammensetzung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung des neuen Katalysators.

Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat
Die Erfindung betrifft eine neue Katalysatorzusammensetzung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung des neuen Katalysators. Diphenylcarbonate sind Zwischenprodukte in Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten. Polycarbonate wiederum sind synthetische Polymere aus der Familie der Polyester.
Gegenwärtig sind zwei generelle Verfahrensweisen zur Herstellung von Polycarbonat allgemein bekannt.
In einer ersten Verfahrensvariante wird eine wässrige Lösung oder Suspension eines Bisphenol- Natrium-Salzes vorgelegt und gasförmiges Phosgen in Gegenwart eines Lösungsmittels für Polycarbonat eingeleitet. Hierbei setzt die Polykondensationsreaktion unter Bildung von Polycarbonat ein.
In einer zweiten Verfahrensvariante werden Bisphenol A, Diphenylcarbonat und ein Umesterungskatalysator zusammen aufgeschmolzen. Unter vermindertem Druck wird dann die Hauptmenge an Phenol abdestilliert und hiernach der Druck weiter erniedrigt, wobei die Polykondensationsreaktion unter Bildung von Polycarbonat einsetzt und das restliche Phenol aus der schon viskosen Schmelze entweicht.
Die hier beschriebene Erfindung bezieht sich also insbesondere auf die Herstellung von Diphenylcarbonat zur weiteren Umsetzung zu Polycarbonaten nach der gerade beschriebenen zweiten Verfahrensvariante.
Im Zusammenhang mit dieser zweiten Verfahrensvariante ist die Herstellung von Diphenylcarbonat wiederum durch zwei generelle Verfahrensweisen möglich.
So offenbaren Kim et al. in „Making Polycarbonates without employing phosgene: An Overview on catalytic chemistry of intermediate and precursor syntheses for polycarbonate", Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43: 1897-1914, dass Diphenylcarbonat entweder aus der Synthese von Dimethylcarbonat mit Phenol, oder aus der Synthese mittels direkter oxidativer Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid erhalten werden kann. Die Synthese mittels direkter oxidativer Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff, die auch die hier vorliegende Erfindung betrifft, erfolgt allgemein gemäß der Formel (A):
+ CO + 1/2 O-,
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Gemäß Kim et al. wird bei der direkten, oxidativen Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff durch Palladiumchlorid und in Gegenwart eines tertiären Amins eine Katalyse ermöglicht. Hierbei wird allerdings gemäß Kim et al. das oxidierte Palladium, das in diesem Fall als Pd(I) vorliegt zu elementarem Palladium reduziert. Dieses elementare Palladium kann als nach einiger Zeit in Form größerer, inaktiver Palladiumpartikel aus der Reaktionslösung ausfallen und steht damit dem katalytischen Verfahren nicht mehr weiter zur Verfügung, was nachteilig ist.
Kim et al. offenbaren weiter, dass ein Hinzugeben einer starken Base das entstehende elementare Palladium wieder in eine ionische Form überführen kann, so dass dieses an der katalytischen Reaktion wieder teilnehmen kann. Dies ist aber nachteilig, weil hierdurch das entstehende Reaktionsprodukt nicht nur mit dem Katalysatormaterial, sondern nun auch mit der Base und dem tertiären Amin verunreinigt ist, so dass ein nachfolgender Reinigungsschritt notwendig wird.
Eine alternative Verfahrensvariante zu jener von Kim et al. schlagen A. Vavasori und L. Toniolo in „Multistep electron transfer catalytic System for the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate" Jour. Mol. Cat. A: Chemical, 1999, 139: 109-119 vor.
Gemäß A. Vavasori und L. Toniolo wird die Reaktion von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff mit einem Palladiumsalz und einem Co-Katalysator, der p-Benzochinon, Kobalt, Mangan oder Kupfer sein kann, sowie einem Detergenz (Tetrabutylammoniumbromid) ermöglicht. Im Gegensatz zur Offenbarung von Kim et al. wird hier oxidiertes Palladium in Form von Pd(II) verwendet, das in einem ersten Schritt zu Pd(I) reduziert wird, wobei eine erste Reaktion von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat katalysiert wird. Hiernach folgt die bereits aus der Offenbarung von Kim et al. bekannte Reduktion von Pd(I) zu elementarem Palladium und die damit einhergehende weitere oxdiative Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff, die hierdurch katalysiert wird. Es wird auch offenbart, dass das Hinzugeben eines Co-Katalysators notwendig ist, um das elementare Palladium, welches für die oxidative Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff inaktiv ist, wieder zu oxidieren und damit in eine katalytisch aktive Form zu überführen. Weiter ist das Detergenz gemäß A. Vavasori und L. Toniolo vorteilhaft, weil es entstandenes elementares Palladium kolloidal in der Lösung stabilisiert und somit für die Reoxidation durch die Co-Katalysatoren besser zugänglich macht. Insgesamt ist somit das von A. Vavasori und L. Toniolo vorgeschlagene Gesamtsystem zur oxidativen Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff sehr komplex und gekennzeichnet durch eine Mischung einer Vielzahl von Einzelstoffen, die das Reaktionsprodukt Diphenylcarbonat verunreinigen und demzufolge am Ende der Reaktion aus der homogenen Reaktionslösung abgetrennt werden müssen, was ebenso nachteilig ist, wie im Fall des Verfahrens nach der Offenbarung von Kim et al. Eine Weiterentwicklung der Verfahren und Katalysatoren gemäß Kim et al. und gemäß A. Vavasori und L. Toniolo offenbaren Goyal et al. in „Direct synthesis of diphenyl carbonate by oxidative carbonylation of phenol using Pd-Cu based redox catalyst System" Jour. Mol. Cat. A: Chemical 1999, 137: 147-154, dadurch, dass hier Molekularsiebe zum Abtrennen des gemäß der Formel (A) entstehenden Wassers eingesetzt werden. Durch den Einsatz solcher Molekularsiebe kann gemäß der Offenbarung von Goyal et al. die Ausbeute an Diphenylcarbonat weiter gesteigert werden.
Allen vorstehend aufgeführten Verfahren und Katalysatoren nach dem Stand der Technik ist gemeinsam, dass die Reaktion in einer homogenen Phase ausgeführt wird, in der die aktive Spezies des Katalysators molekular gelöst vorliegt. Die gegebenenfalls zugegebenen Co-Katalysatoren und Detergenzien liegen ebenfalls molekular gelöst in der Reaktionsmischung vor. Nach den vorstehenden Verfahren ist es sogar notwendig, dass mindestens die aktive Spezies des Katalysators in einer molekular lösbaren Form vorliegt.
Hieraus resultiert der generelle Nachteil der vorstehenden Verfahren und Katalysatoren, dass aus diesen mindestens der Katalysator stets aus der homogenen Lösung zurück gewonnen werden muss und/oder das Verfahrensprodukt Diphenylcarbonat nachfolgend vom Katalysator aufwändig gereinigt werden muss.
Eine Möglichkeit das Problem der notwendigen Rückgewinnung der aktiven Spezies des Katalysators zu lösen offenbaren Song et al. in „Oxidative carbonylation of phenol to diphenol carbonate over supported palladium catalysts", Jour. Mol. Cat. A: Chemical, 2000, 154: 243-250.
Es wird offenbart, dass in einer Ausführungsform Palladium auf verschiedenen Trägermaterialien, wie Aluminiumoxid, Aktivkohle, Quarzsand und Magnesiumoxid aufgebracht wird. Auch im Verfahren nach Song et al. wird ein Co-Katalysator zur Reaktivierung des Palladiums eingesetzt. Dieser ist hier Manganacetat, Ceracetat, Kobaltacetat oder Benzochinon. Das somit offenbarte Verfahren und der hierin verwendete Katalysator ist gegenüber den vorstehenden Verfahren und Katalysatoren vorteilhaft, weil der Katalysator nun nicht mehr molekular gelöst in der Reaktionsmischung vorliegt, sondern auf Partikeln der Trägermaterialien immobilisiert vorliegt. Somit kann der Katalysator in einfacher Weise vom Reaktionsprodukt etwa durch Filtration abgetrennt werden. Allerdings offenbaren Song et al. auch, dass es im Zuge der Ausführung des Verfahrens zu einer Bildung von metallischem Palladium kommen kann, dass sich von dem Trägermaterial abgelöst hat. Solches metallisches Palladium liegt dann in Form von Nanopartikeln einer Größe von etwa 7,5 nm vor. Es wird zwar offenbart, dass diese auch aktiv für die Katalyse der oxidativen Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat sind, allerdings ist die Abtrennung solcher Nanopartikel aus der Reaktionslösung ebenso schwer, wie die Abtrennung von molekular gelösten Stoffen. Zumindest sind verfahrenstechnisch einfache Abtrennmethoden, wie eine einfache Filtration für solche Nanopartikel einer Größe von etwa 7,5 nm, wie sie von Song et al. offenbart werden, nicht anwendbar.
Noch eine Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß Song et al. offenbaren Ishii et al. in „Oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate catalyzed by Pd-pyridyl complexes tethered on ploymer support", Catalysis Communications, 2001, 2: 145-150.
Es wird offenbart, dass ein Katalysator umfassend einen Polystyrolgrundkörper, auf dem verschiedene organometallische Verbindungen mit Palladium kovalent angebunden sind, zusammen mit Mangan-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat und gegebenenfalls Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium-Bromid die oxdiative Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat zu katalysieren vermag. Es wird weiter offenbart, dass der Katalysator einfach durch Filtration abgetrennt werden kann.
Allerdings handelt sich bei allen vorgenannten organometallischen Verbindungen gemäß der Offenbarung von Ishii et al. um Verbindungen, bei denen das Palladium an die organische Verbindung nicht gebunden vorliegt, sondern lediglich im Sinne eines Komplexes immobilisiert vorliegt, so dass auch hier analog zu der Offenbarung von Song et al. damit zu rechnen ist, dass Palladium auch in die Reaktionslösung abgegeben wird und dort zu metallischem Palladium reagiert. Dieses metallische Palladium ist gegebenenfalls noch gemäß der Offenbarung von Song et al. in nanopartikulärer Form katalytisch aktiv, muss aber gegebenenfalls wiederum aufwändig vom Reaktionsprodukt Diphenylcarbonat abgetrennt werden. Es wird auch offenbart, dass die Ausbeute an Diphenylcarbonat des Verfahrens unter Verwendung des Katalysators gemäß Ishii et al. noch nachteilig ist.
Ausgehend von den Nachteilen der bisher aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, stellt sich also die Aufgabe einen Katalysator bereitzustellen, der leicht aus einem Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat zurück gewonnen werden kann und der eine hohe Selektivität und Aktivität bezüglich des Umsatzes von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat aufweist. Zusätzlich soll der Katalysator im Verlaufe des Verfahrens nicht dauerhaft in eine inaktive Form überführt werden und somit ein geringer Verlust durch die Bildung bzw. das Ausfallen dieser inaktiven Form gewährleistet sein.
Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat bereitzustellen, innerhalb dessen ohne die Notwendigkeit der kontinuierlichen oder sequentiellen Erneuerung von großen Mengen an Katalysator in einfacher und wirtschaftlich vorteilhafter Weise das gewünschte Diphenylcarbonat mit hoher Selektivität und Ausbeute erzeugt werden kann.
Es wurde nun als erster Gegenstand dieser Erfindung überraschend gefunden, dass eine
Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Diphenylcarbonat enthaltend ein Ionenaus- tauscherharz und mindestens eine Metallkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Metallkomponente durch eine funktionelle Gruppe Rl des Ionenaustauscherharzes gemäß der Formel (I)
Figure imgf000006_0001
an das Ionenaustauscherharz gebunden ist und wobei die funktionelle Gruppe Rl des Ionenaustauscherharzes eine chemische Gruppe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Sulfon (- SO3H), Carboxyl (-COOH), Methylen-Mercaptan (-CH2-SH) ist und wobei die polymeren Ketten der Länge n und m gesättigte oder ein oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und wobei k eine beliebige natürliche Zahl ist, diese Aufgabe zu lösen vermag. Gemäß dem erfindungsgemäßen Katalysator können somit n und m unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 haben und die Kohlenstoffatome der so gebildeten polymeren Kette können jeweils durch einfache oder Doppelbindungen miteinander kovalent verbunden sein.
Bevorzugt sind die vorgenannten funktionellen Gruppen Rl Sulfon (-SO3H) oder Carboxyl (-COOH).
In alternativen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können aber die funktionellen Gruppen Rl verschiedener Wiederholungseinheiten k des polymeren, aromatischen, organischen Stoffes für verschiedene Elemente verschieden sein.
So kann beispielsweise in der Wiederholungseinheit k = 1 die funktionelle Gruppe Rl Sulfon (-SO3H) sein und in k = 2 Carboxyl (-COOH). Hiernach kann sich diese Abfolge in der gleichen
Abfolge wiederholen, oder es kann noch mit weiteren funktionellen Gruppen ausgewählt aus den vorstehend aufgeführten Gruppen kombiniert werden. Die Kombination kann wie gerade beispielhaft ausgeführt in einer Form von sich wiederholenden Segmenten oder auch vollkommen zufällig sein. Auch Abschnitte mit wiederholenden Segmenten und Abschnitte mit zufälligen Wiederholungseinheiten können kombiniert sein.
In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist Rl immer -SO3H. Metallkomponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Ionen und/oder Metall- Legierungen) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium, und gegebenenfalls Ionen und/oder Metall(-Legierungen) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink.
Bevorzugte Metallkomponenten sind die Ionen der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium, und gegebenenfalls die Ionen der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink. Besonders bevorzugte Metallkomponenten sind Ionen von Palladium und Ionen von Mangan.
Wenn gemäß der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung nur eine Metallkomponente vorhanden ist, so ist diese ein Ion der Metalle ausgewählt aus der ersten Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium.
Gemäß dem im folgenden offenbarten Verfahrens sind die Metallkomponenten ausgewählt aus der ersten Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium in Form von Ionen besonders aktiv und selektiv für den Umsatz von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat, wobei diese aber in einem oder in mehreren Schritten reduziert werden.
Die Metallkomponenten ausgewählt aus der zweiten Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink können auch aktiv und selektiv für den Umsatz von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat sein, wirken aber im
Wesentlichen als Co-Katalysatoren für die vorgenannten Metallkomponenten ausgewählt aus der vorstehenden ersten Liste, indem ihre Ionen reduziert werden, während die Metallkomponenten ausgewählt aus der vorstehenden ersten Liste nach ihrer Reduktion im Zuge des katalytischen Umsatzes von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat durch diese wieder in die wesentlich aktiveren und selektiveren Ionen oxidiert werden.
Die Metallkomponenten ausgewählt aus der zweiten Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink, die gemäß der hier vorliegenden Erfindung bevorzugt als Co-Katalysatoren wirken, können im Zuge des im Weiteren offenbarten Verfahrens durch den dem Verfahren zugeführten Sauerstoff nach ihrer Reduktion wieder oxidiert werden, so dass eine Erneuerung der Katalysatorzusammensetzung nicht erforderlich wird, was besonders vorteilhaft ist. Entsprechendes gilt auch für die nachstehenden positiv geladenen, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierenden organischen Verbindungen. Gemäß der vorstehenden Erläuterung ist es offensichtlich, dass auf der Katalysatorzusammensetzung zeitweise auch Metall(-Legierungen) vorhanden sein können, die ebenfalls katalytisch aktiv und selektiv sein können.
Gemäß der hier vorliegenden Erfindung bezeichnen Ionen von Metallkomponenten die oxidierten Formen der Metall(-Legierungen) von vorstehend offenbarten Metallen; d.h. die mindestens einfach positiv geladenen Ionen der Metall(-Legierungen).
In einer alternativen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung kann an Stelle oder zusammen mit der Metallkomponente ausgewählt aus der vorstehenden zweiten Liste auch eine positiv geladene, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierende organische Verbindung in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung an die funktionelle Gruppe Rl gebunden sein. Bevorzugte positiv geladene, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierende organische Verbindungen sind Benzochinon und Hydrochinon.
Die Bindung zwischen der mindestens einen Metallkomponente bzw. der positiv geladenen, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierenden organischen Verbindung gemäß der alternativen Ausführungsform und dem Ionenaustauscherharz über die funktionelle Gruppe Rl kann eine chemische Bindung ausgewählt aus der Liste bestehend aus van-der-Waals- Wechselwirkungen, ionischer Wechselwirkungen, kovalente Wechselwirkungen, oder Dipol- Dipol-Wechselwirkung sein. Bevorzugt sind ionische Wechselwirkungen und van-der-Waals-Wechselwirkungen. Besonders bevorzugt sind ionische Wechselwirkungen.
Die oben genannten bevorzugten Ionenaustauscherharze sind in Kombination mit den offenbarten Metallkomponenten bzw. den positiv geladenen, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierenden organischen Verbindungen gemäß der alternativen Ausführungsform besonders vorteilhaft, weil hierdurch eine besonders starke Affinität zwischen den Partnern der Bindung gemäß der vorgenannten ionischen Wechselwirkungen erreicht wird und somit ein Verlust der Metallkomponente bzw. der positiv geladenen, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierenden organischen Verbindung gemäß der alternativen Ausführungsform in die Reaktionsmischung weitestgehend unterbunden werden kann, solange diese insbesondere in ihrer für den katalytische Umsatz von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat besonders vorteilhaften ionischen Form vorliegt.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, sind die hier offenbarten Katalysatoren besonders vorteilhaft, weil die vorgenannten Ionen insbesondere mit den funktionellen Gruppen Rl der Ionenaustauscherharze stabile Salze bilden, die nur im Zuge der katalysierten, oxidativen Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff kurzzeitig in Ihrer Bindung gelöst werden. Hierdurch entsteht eine reduzierte Spezies der Ionen, die aber wiederum auch durch schwächere van-der-Waals- oder auch durch ionische Wechselwirkung mit den funktionellen Gruppen des Ionenaustauscherharzes verbunden ist.
Hierbei ist die Entscheidung über das Vorliegen einer ionischen oder van-der-Waals- Wechselwirkung abhängig davon, ob das Ion wiederum in eine reduzierte Spezies in Form eines weiteren Ions - beispielsweise Pd(E) zu Pd(I) - oder in Form des Metalls - beispielesweise Pd(O) - überfuhrt wird. Im ersten Fall würde wiederum eine ionische Wechselwirkung vorliegen im zweiten eher eine van-der-Waals-Wechselwirkung.
In jedem der beiden vorgenannten Fälle, in denen die reduzierte Spezies des Ions an die funktionelle Gruppe des Ionenaustauscherharzes gebunden vorliegt, wird diese hierdurch an einer
Abgabe in das umgebende Reaktionsmedium gehindert und zugleich noch durch Bindung an die funktionelle Gruppe des Ionenaustauscherharzes chemisch aktiviert, so dass sie schnell durch einen gegebenenfalls in der Reaktionslösung vorhandenen oder ebenfalls an einer benachbarten funktionellen Gruppe des Ionenaustauscherharzes gebundenen Co-Katalysator - beispielsweise das Mangan - wieder zum besonders aktiven Ion oxidiert wird.
Außerdem hat sich überraschend gezeigt, dass diese Kombinationen eine höhere Aktivität und Selektivität zum Umsatz zu Diphenylcarbonat aufweisen, als dies durch schlichte Addition der Effekte basierend auf Ionenaustauscherharz und Metallkomponente zu erwarten gewesen wäre. Das Ionenaustauscherharz besitzt im Wesentlichen keine oder gegenüber den Metallkomponenten vernachlässigbare Aktivität für den Umsatz zu Diphenylcarbonat; die Aktivität der Kombination übersteigt dahingegen die der reinen Aktivität der erfindungsgemäßen Metallkomponenten signifikant.
Die erfϊndungsgemäße Katalysatorzusammensetzung enthält bevorzugt zwischen 0,1 und 30 Gew.- % an Metallkomponenten. Besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%. Die angegebenen Bereiche sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch eine Untergrenze angegeben wird, bei der die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung noch genügend Aktivität für eine wirtschaftlich sinnvolle Verwendung der Katalysatorzusammensetzung aufweisen. Die untere Grenze des Anteils der Metallkomponenten der Katalysatorzusammensetzung ist durch den oben genannten positiven Effekt der Kombination der Ionenaustauscherharze mit den Metall- komponenten sehr niedrig, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.
Die Obergrenze ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch nicht alle möglichen Bindungsstellen zwischen Ionenaustauscherharz und Metallkomponenten belegt sind, so dass eine gewisse weitere Aufnahme von Metallkomponenten durch das Ionenaustauscherharz möglich ist, was sicherstellt, dass auch gegebenenfalls im Zuge der Verwendung des Katalysators verlorengegangene Metallkomponenten aus der Reaktionsmischung selektiv zurück gewonnen werden können. Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann in jeder Form vorliegen. Bevorzugt liegt sie aber in Form von Schürtungen von Partikeln oder Formkörpern vor.
Liegt die Katalysatorzusammensetzug in Form von Schüttungen von Partikeln vor, so weisen diese bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 2 μm bis 5 mm auf. Besonders bevorzugt von 2 μm bis 1 mm.
Solche mittleren Durchmesser sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch ein Optimum zwischen spezifischer Oberfläche und Handhabbarkeit der Partikelschüttung erreicht werden kann. Zu kleine Partikel sind als Stäube gegebenenfalls gefährlich, mindestens aber neigen sie aufgrund des stärkeren Einflusses von molekularen Effekten zur Agglomeration; zu große Partikel weisen eine zu geringe spezifische Oberfläche auf, so dass zu große Anteile der Katalysatorzusammensetzung nicht in Kontakt mit einer Reaktionsmischung kommen und ungenutzt bleiben, was wirtschaftlich unvorteilhaft ist.
Liegt die Katalysatorzusammensetzung in Form von Formkörpern vor, so können diese jede Form z.B. von Zylindern, Ringen, Hohlkugeln etc. haben. Bevorzugt sind Formkörper mit einer möglichst hohen spezifischen Oberfläche. Solche Formkörper sind, wenn sie massiv beschaffen sind, daher bevorzugt kugelförmig, da diese geometrische Form das beste Verhältnis von Volumen zu Oberfläche aufweist, oder es handelt sich um durchbrochene, d.h. nicht massive Formkörper, wie etwa Ringe oder Hohlkugeln.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ionenaustauscherharz gemäß der Formel (I)
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in dem die funktionelle Gruppe Rl des Ionenaustauscherharzes eine chemische Gruppe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Sulfon (-SO3H), Carboxyl (-COOH), Methylen-Mercaptan (-CH2-SH) ist und in dem die polymeren Ketten der Länge n und m gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und in dem k eine beliebige natürliche Zahl ist, mit mindestens einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Salz einer Metallkomponente in Kontakt gebracht wird, und wobei die mindestens eine Metallkomponente an die funktionelle Gruppe Rl des Ionenaustauscherharzes gemäß der Formel (I) ionisch oder durch van-der-Waals- Wechselwirkung gebunden wird.
Die mindestens eine Metallkomponente kann hierbei eine Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium, sowie eine Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink sein.
Bevorzugt ist die Metallkomponente eine Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium. Besonders bevorzugt ist sie Palladium. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens zur Herstellung ist das Salz einer Metallkomponente ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid, Palladiumacetylacetonat, Palladiumnitrat und Palladiumacetat. Bevorzugt ist das Salz einer Metallkomponente Palladiumbromid.
Das in Kontakt bringen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung erfolgt üblicherweise bei gegenüber Raumtemperatur (230C) erhöhten Temperaturen. Bevorzugt erfolgt es bei Temperaturen von 300C bis 1000C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 500C bis 800C.
Die Zeitdauer, in der das vorstehende in Kontakt bringen ausgeführt wird, liegt üblicherweise im Bereich von einer Minute bis 24 Stunden. Bevorzugt wird das in Kontakt bringen für eine Dauer von einer Stunde bis 10 Stunden ausgeführt. Besonders bevorzugt für etwa 3 bis 7 Stunden. Das organische Lösungsmittel in dem das Salz der Metallkomponente gelöst vorliegt, ist bevorzugt Monochlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder Xylol, oder deren Mischungen. Das Verfahren ist aber hinsichtlich der verwendbaren organischen Lösungsmittel nur dahingehend beschränkt, als das sich das Salz der Metallkomponente in diesen zumindest geringfügig lösen muss.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat, aus Phenol und Kohlenmonoxid, sowie Sauerstoff in einer Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone eine Katalysatorzusammensetzung, enthaltend mindestens eine durch eine funktionelle Gruppe eines Ionenaustauscherharzes der Formel (I)
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(D in dem die funktionelle Gruppe Rl des Ionenaustauscherharzes eine chemische Gruppe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Sulfon (-SO3H), Carboxyl (-COOH), Methylen-Mercaptan (-CH2-SH) ist und in dem die polymeren Ketten der Länge n und m gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und in dem k eine beliebige natürliche Zahl ist, und eine an das Ionenaustauscherharz gebundene Metallkomponente, umfasst.
Bevorzugte Varianten des Verfahrens zur Herstellung von Diphenylcarbonat sind weiter dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Metallkomponente ein Ion der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium ist und dass des Weiteren ein Ion und/oder eine Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink an das Ionenaustauscherharz gebunden ist und/oder eine positiv geladene, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium oxidierende organische Verbindung an das Ionenaustauscherharz gebunden ist. Besonders bevorzugte Varianten des Verfahrens zur Herstellung von Diphenylcarbonat sind weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff dem Verfahren in einem stöchiometrischen Überschuss bezogen auf die für die Oxidation von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid gemäß der Formel A notwendige Menge zugeführt wird.
Diese besonders bevorzugte Verfahrensvariante ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der überschüssige Sauerstoff für die Re-oxidation des als Co-Katalysator verwendeten Ions und/oder der Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer,
Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink und/oder der als Co-Katalysator verwendeten positiv geladenen, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium oxidierenden organischen Verbindung gemäß der vorstehenden Offenbarung genutzt werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch dadurch hierauf zu beschränken. Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellen einer ersten Katalysatorzusammensetzung
3 g eines Ionenaustauscherharzes [R-SO3H] (SMOPEX 101; Fa. Johnson Matthey) wurden zusammen mit 20 ml Toluol, in denen 2,394 g Palladiumbromid gelöst wurden, in einem Glaskolben zusammengeführt. Über dem Glaskolben wurde ein Rückflusskühler angebracht und der Inhalt des Glaskolbens wurde sodann für fünf Stunden bei 700C unter Rühren zur Reaktion gebracht, wodurch gemäß der vorliegenden Erfindung ein Ionenaustauscherharz mit an die funktionellen Gruppen des Ionenaustauscherharzes ionisch gebundenem Palladium erhalten wurde.
Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung wurde hiernach aus der Reaktionssuspension abfiltriert und nachfolgend mit Toluol gewaschen. Die somit gewaschene Katalysatorzusammensetzung wurde hiernach über Nacht bei 1000C unter Atmosphärendruck (1013 hPa) getrocknet.
Beispiel 2: Herstellen einer zweiten Katalysatorzusammensetzung
Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, dass nun als Ionenaustauscherharz [R-SO3H] (Lewatit Monoplus S 100; Fa. Bayer) verwendet wurde, das nicht mit 2,394 g, sondern mit 1,5 g Palladiumbromid gelöst in Toluol gleicher Menge zusammengeführt wurde.
Beispiel 3: Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Diphenylcarbonat mit Katalysatorzusammensetzung aus Beispiel 1
1,4 g Phenol wurden zusammen mit 190 mg Mangan-acetylacetonat (Fa. Sigma-Aldrich), 0,04 g der Katalysatorzusammensetzung aus Beispiel 1 und 300 mg Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Sigma-Aldrich) in einem Rührkessel vorgelegt. Es wurden hiernach 10 g eines Trocknungsmittels (Molsieb 3 A; Fa. Fluka) zugegeben, das zuvor bei 250 0C unter Umgebungsdruck (1013 hPa) über Nacht ausgeheizt wurde.
Die so entstandene Reaktionssuspension wurde auf eine Temperatur von 9O0C erwärmt und nachfolgend wurde ein Reaktionsgas, bestehend aus 97 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid und 3 Vol.-% Sauerstoff, mit einem Druck von 28 bar dem Rührkessel über eine Zuleitung zugeführt, so dass auch im Rührkessel ein Reaktionsdruck von etwa 28 bar eingestellt wurde. Der Rührkessel wurde verschlossen und die Reaktion für 4 Stunden bei 900C und 28 bar ausgeführt.
Die Zusammensetzung des Produktgemisches wurde hiernach gaschromatographisch (HP 6890 Series, DB-5 (30m x 320mm x 0,25mm); 50 - 320 0C/ 14 K/min; FID) analysiert und aus den Analysedaten eine Diphenylcarbonat -Ausbeute von 12,8 mol-% bezogen auf Phenol ermittelt. Beispiel 4: Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Diphenylcarbonat mit Katalysatorzusammensetzung aus Beispiel 2
Es wurde analog zu Beispiel 3 verfahren, mit dem einzigen Unterschied, dass nun 0,1 g der Katalysatorzusammensetzung aus Beispiel 2 eingesetzt wurden. Es wurde eine Diphenylcarbonat -Ausbeute von 11 ,7 mol-% bezogen auf Phenol ermittelt.
Vergleichsbeispiel: Durchführen eines nicht erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Diphenylcarbonat
1,4 g Phenol wurden zusammen mit 190 mg Mangan-acetylacetonat (Sigma-Aldrich), 19 mg Palladiumbromid (Sigma-Aldrich) und 300 mg Tetrabutylammoniumbromid (Sigma-Aldrich) in einem Rührkessel vorgelegt. Es wurden wiederum 10 g eines Trocknungsmittels (Molsieb 3 A, Fa Fluka) zugegeben, das wiederum zuvor bei 250 0C unter Umgebungsdruck (1013 hPa) über Nacht ausgeheizt wurde. Der Versuch wurde ansonsten analog zu Beispiel 3 ausgeführt.
Es wurde eine Diphenylcarbonat -Ausbeute von 9,3 mol-% bezogen auf Phenol ermittelt.

Claims

Patentansprüche:
1. Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Diphenylcarbonat enthaltend ein Ionenaustauscherharz und mindestens eine Metallkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Metallkomponente durch eine funktionelle Gruppe Rl des Ionenaustauscherharzes gemäß der Formel (I)
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an das Ionenaustauscherharz gebunden ist und wobei die funktionelle Gruppe Rl des Ionenaustauscherharzes eine chemische Gruppe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Sulfon (-SO3H), Carboxyl (-COOH) und Methylen- Mercaptan (-CH2-SH) ist und wobei die polymeren Ketten der Länge n und m gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und wobei k eine beliebige natürliche Zahl ist.
Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppen Rl Sulfon (-SO3H) oder Carboxyl (-COOH) ist.
Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Metallkomponente ein Ion und/oder eine Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium, und gegebenenfalls ein Ion und/oder eine Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Cer, Nickel, Molybdän, Wolfram und Zink ist.
Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Metallkomponente ein Ion und/oder eine Metall(-Legierung) der Metalle ausgewählt aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium ist und dass auch eine positiv geladene, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der ersten Liste oxidierende organische Verbindung in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung an die funktionelle Gruppe Rl des Ionenaustauscherharzes gebunden ist.
5. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindung zwischen der mindestens einen Metallkomponente bzw. der positiv geladenen, die Metalle oder Legierungen der Metalle aus der Liste bestehend aus Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium oxidierenden organischen Verbindung in Form einer ionischen Wechselwirkung ausgebildet ist.
6. Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0,1 und 30 Gew.-% an Metallkomponente, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat aus Phenol und Kohlenmonoxid, sowie Sauerstoff in einer Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone eine Katalysatorzusammensetzung, enthaltend mindestens eine durch eine funktionelle Gruppe eines Ionenaustauscherharzes der Formel (I)
Figure imgf000016_0001
in dem die funktionelle Gruppe Rl des Ionenaustauscherharzes eine chemische Gruppe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Sulfon (-SO3H), Carboxyl (-COOH), Methylen- Mercaptan (-CH2-SH) ist und in dem die polymeren Ketten der Länge n und m gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und in dem k eine beliebige natürliche Zahl ist und eine an das Ionenaustauscherharz gebundene Metallkomponente, umfasst.
8. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ionenaustauscherharz gemäß der Formel (I)
Figure imgf000016_0002
in dem die funktionelle Gruppe Rl des Ionenaustauscherharzes eine chemische Gruppe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Sulfon (-SO3H), Carboxyl (-COOH), Methylen- Mercaptan (-CH2-SH) ist und in dem die polymeren Ketten der Länge n und m gesättigte oder ein- oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit jeweils 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und in dem k eine beliebige natürliche Zahl ist mit mindestens einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Salz einer Metallkomponente in Kontakt gebracht wird und wobei die mindestens eine Metallkomponente an die funktionelle Gruppe Rl des Ionenaustauscherharzes gemäß der Formel (I) ionisch oder durch van-der-Waals-Wechselwirkung gebunden wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen von 300C bis 1000C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 5O0C bis 800C ausgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das in Kontakt bringen für eine Minute bis 24 Stunden, bevorzugt für eine Stunde bis 10 Stunden, besonders bevorzugt für etwa 3 bis 7 Stunden ausgeführt wird.
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