DE1112047B

DE1112047B - Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren auf Ionenaustauscher-Traegern

Info

Publication number: DE1112047B
Application number: DED32286A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Wetzel
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1960-01-07
Filing date: 1960-01-07
Publication date: 1961-08-03

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D32286IVa/12g

ANMELDETAG: 7. JANUAR 1960

BEKANNTMACHUNG
JJER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHHtFT: 3. AUGUST 1961

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochdispersen Metallkatalysatoren auf Ionenaustauscher-Trägern, die sich vornehmlich für Hydrierungen in der Gasphase oder in flüssiger Phase eignen und sich durch hohe spezifische Aktivitäten auszeichnen.

Es ist bekannt, Träger mit .einem für die Darstellung der katalytisch aktiven Verbindung geeigneten Stoff zu tränken oder gemeinsam aus einer Lösung zu fällen oder auch lediglich zu vermählen. Das Produkt wird einem zumeist bei höheren Temperaturen ablaufenden chemischen Prozeß ,unterworfen, welcher die katalytisehe aktive Verbindung auf der Oberfläche des Trägers entstehen .läßt. Pur hochdisperse Katalysatorverteilungen ist diese Methode nicht geeignet, da schon die Vorstufe des katalytisch aktiven Stoffes in Form kleiner Kristallenen am Träger hafte.t.

Ferner werden Mischkristalle-oder auch chemiseffe Verbindungen einer chemischen Umwandlung unterworfen, welche Katalysator und Träger -gleichzeitig entstehen läßt. Hierbei ist eine Sammelkristallisation oder Sinterung nicht zu vermeiden, da der katalytisch aktive Stoff bei erhöhter Temperatur gebildet wird. Zudem ist die chemische Natur des Trägers durch die Bedingung der Mischkristallbildung weitgehend festgelegt. In der Regel handelt es sich um Oxyde bestimmter zweiwertiger Metalle, welche gegenüber einer Reihe von Chemikalien außerordentlich empfindlich sind. Bei Edelmetallkontakten ist vielfach auch der hohe Edelmetallgehalt solcher Mischkatalysatoren von Nachteil. Auch ist bekannt, Ionenaustauscher (mineralische Austauscher) mit dem Kation eines katalytisch aktiven Metalls zu beladen und anschließend einer Reduktion in der Gasphase zu unterwerfen. Diese Methode führt zwar zu Kontakten mit chemisch und mechanisch sehr stabilen Trägern; die Reduktion erfolgt jedoch auch unter Bedingungen (erhöhte Temperatur), welche eine Sammelkristallisation mit sich bringen.

Weiterhin ist bekannt, mit irgendwelchen Kationen bzw. Anionen (insbesondere H⁺ bzw. OH" bei der Säure- bzw. Basekatalyse) beladene Ionenaustauscher direkt als Katalysatoren einzusetzen. Der hochpolymere Austauscher kann dabei als Träger der katalytisch aktiven Ionen aufgefaßt werden. Die Anwendbarkeit solcher Katalysatoren ist jedoch auf Reaktionen beschränkt, welche durch Ionen katalysiert werden.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Katalysatoren wird der hochdisperse Zustand des auf einem Ionenaustauscher haftenden elementaren Metalls durch Umsetzung eines mit einem Metallion Verfahren zur Herstellung

von Metallkatalysatoren

.auf Ionenaustauscher-Trägern

Anmelder:

Deutsche Akademie der Wissenschaften

zu Berlin,
Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 116-125

Dr. Klaus Wetze!, Zwenkau (Kr. Leipzig),
•ist als Erfinder genannt worden

oder mit einem Komplexion des Metalls beladenen Ionenaustauschers mit einer reduzierenden Lösung oder durch Umsetzung eines mit einem reduzierenden Ion beladenen Ionenaustauschers mit der Lösung einer chemischen Verbindung des als Katalysator einzusetzenden elementaren Metalls erzeugt. Die Reduktion in Lösung ist bei Temperaturen unterhalb 100° C, insbesondere bei Raumtemperatur möglich, wodurch eine Rekristallisation des Metalls weitgehend ausgeschlossen ist. Die Ablösung der Metallbzw. Reduktionsmittelionen durch Austausch mit den in der Lösung vorliegenden Ionen vor Ablauf des Reduktionsvorganges wird erfindungsgemäß vermieden, indem als Reduktionsmittel schwache Elektrolyte bzw. Nichtelektrolyte, z. B. Hydrazin, Hydroxylamin, Kohlenmonoxyd, unterphosphorige Säure, eingesetzt werden und der p_H-Wert der Lösung in der Nähe von 7 gehalten wird. Dadurch kann kein Austausch mit H⁺-Ionen bzw. mit OH~-Ionen stattfinden. Der Verteilungszustand des Metalls auf dem Ionenaustauscher-Träger wird dann vergleichbar mit der statistischen Verteilung der Haftionen auf Ionenaustauschern.

Die nach dieser Methode dargestellten Katalysatoren sind vornehmlich für Hydrierungen sowie für Wasserstoff-Isotopenaustauschreaktionen in flüssiger Phase geeignet; sie sind aber auch bei Gasreaktionen im Bereiche niedriger Temperaturen brauchbar. Insbesondere wurde ihre hervorragende Eignung für die Gewinnung von schwerem Wasser durch Wasserstoff-Wasser-Austausch im Heiß-Kalt-Verfahren erwiesen. Charakteristisch für Kontakte dieser Art ist

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ihre hohe Lebensdauer, ihre Resistenz gegenüber Vergiftungserscheinungen, ihre Subtratspezifität sowie ihre hohe spezifische Aktivität, welche die der Langenbeckschen Mischsalzkontakte noch übertrifft.

Als katalytisch aktive Metalle sind vornehmlich . Palladium (Reduktionsmittel: Kohlenmonoxyd, Hydrazin u. a.), Kupfer (Reduktionsmittel: Hydrazin u. a.) und Nickel (Reduktionsmittel: Natriumborhydrid u. a.) geeignet.

An den folgenden Ausführungsbeispielen soll das Darstellungsprinzip näher erläutert werden:

Beispiel 1

Ein Kationenaustauscher auf Polystyrolsulfonsäurebasis (Gewichtskapazität: 4,5 mval/g, Korngröße: 0,3 bis 1,0 mm, Vernetzungsgrad: 3%) wird durch Behandlung mit einer Hydrazinsulfatlösung in die Hydrazoniumform verwandelt.

6 g feuchter Hydrazoniumaustauscher werden in 30 ml Wasser suspendiert und unter mechanischem Rühren tropfenweise mit einer 50 mg Pd enthaltenden l°/oigen Palladiumsulfatlösung versetzt. Nach der Reaktion wird zuerst mit Salzsäure hydrazinfrei, anschließend mit Wasser säurefrei gewaschen. Mit diesem Kontakt kann Viso Mol Cyclohexen, in 100 ml Wasser/Äthanol 1:1 gelöst, bei Raumtemperatur in 15 Minuten hydriert werden.

Beispiel 2

Ein Kationenaustauscher von Typ des im ersten Ausführungsbeispiel genannten Austauschers wird durch Behandlung mit einer 5°/oigen PdCL₂-Lösung mit Palladiumionen beladen, mit Wasser ausgewaschen und anschließend 12 Stunden in einer wäßrigen, von Kohlenmonoxyd durchperlten Suspension reduziert. Anschließend wird der Austauscher mit In-HCL in die H+-Form übergeführt und mit Wasser wieder säurefrei gewaschen. An 3 g dieses Kontaktes kann Vaoo Mol Cyclohexen, in 100 ml Wasser/Äthanol 1:1 gelöst, bei Raumtemperatur in Minuten hydriert werden.

Beispiel 3

4 g eines stark basischen Anionenaustauschers auf der Basis tertiär aminierter Polystyrole werden mit mg Platin in Form der Hexachloroplatin-IV-säure beladen und nach Auswaschen mit Wasser mit einer 0,5 n-Hydrazinlösung bei Raumtemperatur reduziert. Nach nochmaligem Auswaschen mit Wasser ist der Katalysator imstande, ein Viso Mol Cyclohexen, in ml Wasser/Äthanol 1:1 gelöst, bei Raumtemperatur in 60 Minuten zu hydrieren.

Claims

Patentanspruch.

Verfahren zur Herstellung von Schwermetall-Trägerkatalysatoren, deren Träger aus einem ionenaustauschenden Material besteht, dadurch gekennzeichnet, daß ein ionenaustauschendes Material a) mit der Lösung einer Verbindung des später als Katalysator fungierenden Metalls behandelt wird, worauf durch Behändem des Trägers mit einer neutralen oder schwach sauren bzw. alkalischen Lösung eines schwachen Elektrolyten oder mit einem Nichtelektrolyten als Reduktionsmittel bei Temperaturen unter 100° C die Reduktion des am Träger haftenden Metalls erfolgt oder aber b) der Träger zunächst mit einem reduzierend wirkenden Kation oder Anion beladen wird und dann mit der Lösung einer Verbindung eines katalytisch wirkenden Metalls behandelt wird.

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