KR19990062688A - 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

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로버트 모엔
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오노 알버어스
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 (a) 반응대내 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(들)을 용매 및 8, 9 또는 10 족 금속을 기제로 하는 균질 촉매, 및 비-이온성으로 하전된 인 리간드의 존재하에 일산화탄소 및 수소 기체와 접촉시켜 조 하이드로포밀화 산물을 형성시키고;
(b) 촉매의 대부분이 용해되는 용매의 대부분을 분리시켜 상 분리대내 조 하이드로포밀화 산물로부터 취출한 다음;
(c) 단계 (b)로부터 출현하는 분리된 하이드로포밀화 산물로부터 용해된 실질적으로 모든 잔류 촉매를 추출대내 비-수성 추출제로 제거하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.

Description

하이드로포밀화 방법
본 발명은 에틸렌계 불포화 화합물이 반응대내에서 용매 및 8, 9 또는 10 족 금속(1997년 사용중에 있는 IUPAC 원소 분류 참조)을 기제로 하는 균질 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소 기체와 접촉되는 하이드로포밀화 과정에 관한 것이다.
알데히드 및/또는 알콜과 같은 산물을 형성하기 위해서는 에틸렌계 불포화 화합물의 하이드로포밀화가 산업적으로 상당히 중요하다. 문헌[참조: New Syntheses with Carbon Monoxide by J. Falbe (Springer-Verlag 1980; ISBN 0-387-09674-4) and Carbonylation by H.M. Colqhoun, D.J. Thompson and M.V. Twigg (Plenum Press 1991; ISBN 0-306-43747-3]으로부터 명백해지는 바와 같이, 8, 9 또는 10 족 금속(Fe, Ru, Os; Co, Rh, Ir; Ni, Pd 및 Pt)을 기제로 하는 다수의 촉매가 하이드로포밀화 방법에 사용되어 왔다. 가장 중요한 산업적 하이드로포밀화 방법은 현재 9족 금속; Co 및 Rh를 기제로 한다. 방대한 특허 기술이 또한 10족 금속, Ni, Pd 및 Pt를 기제로 하는 하이드로포밀화 방법에 대해 제시되어 있다.
다양한 이유로, 조금도 손실 촉매 대체비가 없이 촉매는 하이드로포밀화 산물로부터 회수되어야 한다. 그러나, 하이드로포밀화 산물의 단순한 증류는 촉매를 불활성화시키고, 따라서 촉매를 파괴할 수 있다. 그러므로, 파괴되기 쉬운 촉매가 예를 들면, 추출에 의해서 분리된다.
국제 출원 WO 95/05354에는 촉매 시스템의 금속 성분의 대부분이 반응의 말미에 조 산물이 2 개의 비혼화성 층을 형성하게 하고, 하이드로포밀화 산물을 포함하는 층을 촉매를 포함하는 층으로부터 분리함으로써 회수되는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 산물 층은 여전히 활성 촉매를 함유할 것이다. 이러한 참조문헌은 그것이 회수되는 방법에 대한 어떠한 교시도 제공하지 않는다.
EP-A-0,350,922호로부터 비-수성 하이드로포밀화 반응 산물 조성물로부터 알데히드 산물의 분리 및 회수 방법이 공지되어 있다. 이 방법은 첨가된 물 또는 첨가된 물과 첨가된 비-극성 탄화수소 화합물 모두를 사용하는 상 분리를 수반한다. 이 참조문헌의 비교 실시예 1은 단순한 상 분리에 의한 회수의 부적당성을 설명하고, 동시에 개선된 상 분리가 물이 첨가될 경우 예시된다. 그러나, 이 방법이 수용성 하이드로포밀화 촉매 시스템의 존재하에 수행됨이 관찰되어야 한다. 따라서, 금속 착물와 함께 상 분리 단계 동안 수성 상 중으로 쉽게 분리될, 이온성으로 하전된 인 리간드가 사용된다. 이 문서는 좀더 일반적인 유형의 리간드인 비-이온성으로 하전된 인 리간드를 기제로 하는 촉매 시스템에 대해서는 어떠한 교시도 제공하지 않고 있다.
본 발명자는 본질적으로 촉매를 완전히 회수하는, 비-이온성으로 하전된 리간드를 기제로 하는 하이드로포밀화 방법의 개발에 착수하였다.
따라서, (a) 반응대내 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(들)을 용매 및 8, 9 또는 10 족 금속을 기제로 하는 균질 촉매, 및 비-이온성으로 하전된 인 리간드의 존재하에 일산화탄소 및 수소 기체와 접촉시켜 조(crude) 반응 산물을 형성하고;
(b) 촉매의 대부분이 용해된 용매의 대부분이 분리되어 상 분리대내 조 하이드로포밀화 산물로부터 취출한 다음;
(c) 단계 (b)로부터 출현하는 분리된 하이드로포밀화 산물로부터 용해된 실질적으로 모든 잔류 촉매를 추출대내 비-수성 추출제로 제거하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 방법이 제공된다.
단계 (c)에서 추출제로서 바람직하게는 단계 (a)에서 사용된 용매와 동일한 물질이 사용되고, 이렇게하여 재순환 스트림의 오염을 피한다.
재순환 스트림을 사용하는 (완전히 통합된) 방법에서, 추출 단계 (c)는 바람직하게는 단계 (c)로부터 출현하는 하이드로포밀화 산물에 용해되는 용매의 양에 부합되는 양의 추출제로 (다단계 양식으로) 수행된다. 분리 단계 (b) 후에 하이드로포밀화 산물이 여전히 용매로 포화되어 있음에 주목한다. 예를 들면, 40 ℃의 온도에서, 설폴란-포화 조 C11-C12올레핀-유도 하이드로포밀화 산물 100 g은 설폴란 약 8 g을 함유할 것이고, 따라서 설폴란 약 8 g이 추출용으로 사용될 수 있다. 명백하게도, 추출제의 양은 정확히 부합되어야 할 필요는 없고; 공정은 예를 들면, 그 양의 0.9 내지 1.1배를 대처하도록 적응될 수 있다.
추출 단계 (c)는 촉매-로딩된 추출제를 제공한다. 단계 (c)로부터의 추출제 및 용매가 동일한 물질일 경우, 촉매-로딩된 추출제는 단계 (a)의 반응대 및/또는 단계 (b)의 분리대로 인도될 수 있다. 본 발명자는 후자의 양태가 유익하고 이렇게하여 실질적으로 더욱 높은 분리 효율이 단계 (b)에서 실현될 수 있음을 밝혀내었다.
단계 (c)로부터 출현하는 용매-추출 하이드로포밀화 산물은 용매 및/또는 추출제를 함유할 것이다. 전형적으로, 용매 및/또는 추출제는 또한 제거를 필요로 한다. 증류는 추출된 하이드로포밀화 산물이 값비싼 촉매로부터 유리되므로 하나의 선택 사항이다. 그러나, 이러한 분리 방법은 용매, 추출제 및 산물이 유사한 비점을 지닐 경우 덜 적용가능할 수 있다. 그러므로, 세척에 의한 제거가 바람직하다.
10 : 수소기체
명백하게도, 용매 및/또는 추출제가 세척에 의해서 제거되는 경우에, 세척을 위해서 사용되는 매질의 존재에 의해서 문제가 증대되어서는 안된다. 다시 말해서, 매질 중으로의 하이드로포밀화 산물의 용해도가 용매 및/또는 추출제 중으로의 용해도 보다 더 적어야 한다. 또한, 세척 매질은 바람직하게는 재순환 스트림의 일부가 되었을 때 원치 않는 부작용이 없는 무해한 불순물이어야 한다. 또한, 매질은 저가이어야 한다.
물이 세척 매질로서 매우 유효한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 바람직하게는 본 발명의 방법에 단계 (c)로부터 출현하는 추출된 하이드로포밀화 산물로부터 용해된 실질적으로 모든 잔류 용매 및/또는 추출제를 세척대내 세척 매질, 즉, 바람직하게는 물로 제거하여, 용매 및/또는 추출제를 세척대로부터 출현하는 세척 매질로부터 분리한 다음 임의로 각각을 재사용함을 포함하는 단계 (d)가 부가된다.
바람직하게는, 물-세척은 60℃ 이상, 좀더 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 1:0.2 내지 1:1 w/w의 다양한 조 대 매질의 상 비로 (다단계 양식으로) 수행된다. 좀더 낮은 온도가 유화를 피하기 위해서 중요하다.
추출제 및 용매가 동일한 물질인 바람직한 양태에서, 분리된 추출제는 바람직하게는 단계 (c)의 추출제로서 재사용된다. 놀랍게도, 이러한 소량의 추출제로도 실질적으로 모든 잔류 촉매를 단계 (b)로부터 출현하는 분리된 하이드로포밀화 산물로부터 효과적으로 제거하기에 충분하다.
추출은 회전-디스크 접촉기 [참조문헌: Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6th ed., p. 21-77 and further]가 장치된 컬럼에서 또는 충진층 컬럼에서 수행될 수 있다. 충진층 컬럼이 원치 않는 유화를 피하므로 본 방법에 좀더 효율적이고 따라서 바람직하다. 최고 추출 효율은 조직화된 충진을 갖는 충진층 컬럼을 사용하여 실현될 수 있다.
단계 (b)로부터 출현하는 분리된 용매는 귀중한 촉매를 함유하고 그러므로 바람직하게는 공정의 단계 (a)의 반응대로 공급된다.
바람직하게는, 단계 (b)의 상 분리는 (단일-상) 하이드로포밀화 산물을 0 내지 80 ℃, 좀더 바람직하게는 15 내지 60 ℃ 범위의 온도로 냉각시킴으로써 유발된다. 그러나, 각 경우에 상 분리가 발생하는 데에 요구되는 냉각 정도 및 용매의 최적량을 설정하는 것이 당분야의 숙련가들의 이해범위 내에 있다. 어떠한 특정의 압력 요구도 적용되지 않는다. 이하에서 제공된 실험 결과는 또한 바람직하게 사용될 용매의 양을 나타낸다.
본 발명 방법의 추가의 양태는 상 분리 문제에 관한 것이다. 이러한 문제는 층이 말끔히 분리되는 데에 요구되는 과도하게 긴 시간, 및 주위 온도에서의 상 분리의 경우에 실온 이하의 온도를 갖는 냉각제의 필요에 관한 것이다. 전자의 문제는 미세 에멀션의 형성, 후자의 문제는 온도와 두 층 위의 촉매 분포 간의 관계에 기인하는 듯하다. 두번째 문제는 산물 층에 용해된 촉매가 추출에 의해서 회수됨에 따라 본 발명 방법에 의해서 이미 부분적으로 제기되었음을 주목하라.
본 발명자는 공정의 단계 (b)에서의 원심분리기, 필터층 유착기 또는 정전 유착기의 사용으로 귀중한 물질의 손실없이 매우 편리한 방식으로 에멀션이 파괴될 것임을 밝혀내었다. 한편, 통상적인 장치, 예를 들면, 개방 침강기, 평행판 침강기 및 하이드로사이클론의 사용이 덜 성공적임이 입증되었다 (에멀션 파괴 장치에 대한 정의를 위해 문헌 Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6th ed., pp. 21-64; 21-65 and 21-66 참조).
EP-A-0,350,922에서와 같이, 액체 포화 탄화수소를 상 분리전에 조 하이드로포밀화 산물에 첨가하는 것이 요긴하다고 밝혀졌다. 바람직하게는, 이러한 탄화수소는 라이트 엔드(light end) (즉, 공정에서 생성된 파라핀 부산물) 이하의 비점을 갖는다. 사실상, 라이트 엔드 그 자체가 사용될 수 있다. 잇점은 심지어 더욱 높은 온도에서 가속된 상 분리를 포함한다. 이는 덜 저온이고 따라서 덜 비싼 냉각제의 사용을 허용한다. 추가의 잇점에는 개선된 추출(촉매가 전형적으로 포화 탄화수소에 덜 가용성이므로) 및 추출된 하이드로포밀화 산물의 세척이 포함된다. 편의상 이러한 하이드로포밀화 탄화수소는 산물 스트림을 기준으로 하여 10 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
상술된 주 공정 외에도, 용매에의 에틸렌계 불포화 화합물의 용해를 개선하기 위해 하이드로포밀화 산물의 일부를 반응대로 재순환시키는 것이 유익하다고 밝혀졌다. 이는 개시 동안 특히 유리하다. 편의상, 20% 이하의 하이드로포밀화 산물이 재순환될 수 있다.
출발 물질로서 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물은 단일 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있다. 이들은 백본에 부착된 작용 그룹을 지니거나 백본내에 비-탄소 원자를 지닐 수 있다. 바람직하게는, 이들은 분자당 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는다. 이들은 또한 이러한 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물로서 적용될 수 있다. 좀더 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 화합물은 분자당 4 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀이거나 이러한 올레핀의 혼합물이다. 분자당 2 또는 3 개의 탄소 원자만을 갖는 올레핀으로는 단계 (b)에서의 상 분리를 일으키기 어려울 수 있다고 여겨진다. 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 이러한 올레핀 혼합물은 시판되고 있고 이의 산물은 값비싼 세제와 가소제 중간체를 대표한다.
일산화탄소 및 수소 기체는 동몰비 또는 비-동몰비, 예를 들면, 5:1 내지 1:5 범위의 비로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 2:1 내지 1:2.5 범위의 비로 공급된다.
하이드로포밀화는 적합하게는 적당한 반응 조건에서 수행될 수 있다. 그러므로, 50 내지 200 ℃ 범위의 온도가 권장되고, 바람직한 온도는 70 내지 160 ℃의 범위이다. 1 내지 300 bar 절대압력 범위의 반응 압력이 적당하지만, 5 내지 100 bar의 범위에서 바람직하다. 더 높거나 낮은 압력이 선택될 수 있지만, 특별히 유리한 것으로 생각되지는 않는다.
하이드로포밀화 산물로부터 실질적으로 모든 촉매 시스템을 선택적으로 용해시킬 수 있는 적합한 용매는 보통 분자내 비양성자성 극성 그룹의 존재를 특징으로 한다. 강한 극성 그룹을 함유하는 용매는 불포화 출발 물질이 상대적으로 낮은 분자량을 가질 경우, 즉, 5 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 사용할 경우, 특히 바람직하다. 고분자량 불포화 화합물, 예를 들면, 12 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀에 있어서, 덜 극성인 용매의 사용이 보통 만족스러울 것이다.
설폰을 포함하거나 설폰으로 실질적으로 이루어진 용매가 바람직하다. 특히 바람직한 용매에는 디알킬설폰, 예를 들면, 디메틸설폰과 디에틸설폰; 사이클릭 설폰, 예를 들면, 설폴란 (테트라하이드로티오펜-2,2-디옥사이드), 2-메틸설폴란 및 2-메틸-4-에틸설폴란이 포함된다. 추가의 적합한 용매의 부류에는 2 개 이상의 시아노 그룹을 갖는 화합물 부류, 예를 들면, 말로니트릴, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 디하이드로뮤코니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 1,6-디-시아노사이클로헥산, 1,2,4-트리시아노부탄 등 및 설폴란과의 또는 설폴란이 없는 이들의 혼합물이 포함된다.
용매의 기타 혼합물, 예를 들면, 설폴란 및/또는 2 개 이상의 시아노 그룹을 갖는 화합물과 양성자성 용매, 예를 들면, 알콜과의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 올레핀의 하이드로포밀화시, 전형적으로 하이드로포밀화 반응에서 수득되는 알콜과 동일하거나 유사한 알콜이 선택된다. 설폴란이 본 방법을 위해 바람직한 용매이다.
추출제는 또한 분자내 비양성자성 극성 그룹의 존재를 특징으로 한다. 그러므로, 상술된 화합물(용매로서)이 적합한 추출제이다. 바람직한 양태와 부합하여, 추출제와 용매는 동일하다.
본 발명의 공정에 사용될 용매의 양은 상당히 다양할 수 있다. 예를 들먼, 용매의 양은 용매, 에틸렌계 불포화 혼합물(들) 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물 용적의 3 내지 50 용적%로 다양할 수 있다.
본 명세서에서 촉매는 비개질 8, 9 또는 10 족 금속 카보닐 및 8, 9 또는 10 족 금속 카보닐 하이드라이드일 수 있지만, 좀더 바람직하게는 촉매는 하나 이상의 비카보닐 리간드로 개질된다. 하이드로포밀화 산물의 제조에 이미 사용되는 것으로 밝혀진 비카보닐 리간드의 예에는 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스파이트 등이 포함된다. 본 발명은 개질된 8, 9 또는 10 족 금속, 특히 Co, Rh, Ni, Pd 또는 Pt를 기제로 하는 촉매 사용시 특히 유용하다. 본 발명은 모두 본원에 참조로 인용되는 EP-A-0,220,767, US-A-3,527,818, EP-A-0,495,547에 기재된 촉매의 사용시, 특히 WO 95/05354의 촉매의 적용시에 특히 유용하다.
적합한 촉매 시스템은 예를 들면, (i) 10족 금속 양이온의 공급원;
(ii) 예를 들면, 18 ℃에서 수용액에서 측정시 3 이하의 pKa 값을 갖는 산으로부터 유도된 할라이드 음이온이 아닌 음이온의 공급원; 및
(iii) 화학식 1의 두자리 리간드의 공급원을 포함한다.
R1R2P-R-PR3R4
상기식에서,
R은 브릿지에 1 내지 10 개의 원자를 함유하는 2가 브릿징 그룹이고,
R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 치환 또는 비-치환 지방족 그룹을 나타내거나 R1은 R2와 함께 및/또는 R3는 R4와 함께 적어도 5 개의 환 원자를 갖는 2가 그룹을 나타내고 이렇게하여 2 개의 자유 원자가는 인 원자에 결합된다.
적합한 금속원의 예는 팔라듐(II) 아세테이트와 플라티늄(II) 아세틸아세토네이트이다.
할라이드 음이온이 아닌 음이온원으로서 음이온을 생성하는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 산 또는 이의 염; 예를 들면, 또한 8, 9 또는 10 족 금속염으로 침전될 수 있는 상술된 산을 포함할 수 있다. 음이온은 바람직하게는 강산, 즉 18℃에서 수용액에서 측정하여 즉, 3 이하, 바람직하게는 2 이하의 pKa 값을 갖는 산으로부터 유도된다. 이러한 산으로부터 유도된 음이온은 금속과 배위하고 있지 않거나 약하게 배위하고 있다. 산이 강할수록, 음이온은 금속 양이온과 덜 배위하고 하이드로포밀화 산물의 선형성이 더 높다.
적합한 음이온의 전형적인 예는 인산, 황산, 설폰산 및 할로겐화 카복실산, 예를 들면, 트리플루오로아세트산의 음이온이다. 또한, 루이스산, 예를 들면, BF3, B(C6F5)3, AlCl3, SnF2, Sn(CF3SO3)2, SnCl2또는 GeCl2과 양성자 산, 예를 들면, 설폰산, 즉, CF3SO3H 또는 CH3SO3H 또는 하이드로할로겐산, 예를 들면, HF 또는 HCl과의 배합, 또는 루이스산과 알콜의 배합에 의해서 생성된 음이온과 같은 착 음이온이 적합하다. 이러한 착 음이온의 예는 BF4 -, SnCl3 -, [SnCl2·CF3SO3]-및 PF6 -이다. 바람직한 음이온원은 트리플루오로메탄설폰산이다.
R로 나타낸 디포스핀내 브릿징 그룹은 전형적으로 탄소 원자로 구성된다. 바람직하게는 브릿징 그룹은 브릿지에 2 또는 3 개의 탄소 원자를 함유한다.
화학식 1의 리간드에서, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 임의로 1 내지 4 개]의 탄소 원자를 갖는 알콕시 그룹, 할로겐 원자 또는 (C1내지 C4알킬)아미노 그룹과 같은 치환체로 치환된 다양한 비-사이클릭 또는 사이클릭 그룹을 나타낸다. 예는 에틸, 이소프로필, sec-부틸 및 tert-부틸 그룹과 같은 알킬 그룹, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹, 페닐 및 톨릴 그룹과 같은 아릴 그룹이다.
그러나, 바람직하게는 R1이 R2와 함께 R3가 R4와 함께 중 적어도 하나는 2가 (치환) 그룹을 나타낸다.
2가 (치환) 그룹은 바람직하게는 환에 6 내지 9 개의 원자를 함유한다. 좀더 바람직하게는 이것은 8 개의 환 원자를 함유하는 사이클릭 그룹이다. 치환체는 만약 존재할 경우, 보통 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다. 일반적으로, 모든 환 원자는 탄소 원자이지만, 환에 1 내지 2 개의 헤테로 원자, 예를 들면, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 2가 사이클릭 그룹은 배제되지 않는다. 적합한 2가 사이클릭 그룹의 예는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헵틸렌, 1,4-사이클로옥틸렌, 1,5-사이클로옥틸렌, 2-메틸-1,5-사이클로옥틸렌, 2,6-디메틸-1,4-사이클로옥틸렌 및 2,6-디메틸-1,5-사이클로옥틸렌 그룹이다.
바람직한 2가 사이클릭 그룹은 1,4-사이클로옥틸렌, 1,5-사이클로옥틸렌 및 이의 메틸 (이)치환 유도체 중에서 선택된다.
상이한 2가 사이클릭 그룹을 포함하는 리간드의 혼합물, 예를 들면, 리간드와 1,4-사이클로옥틸렌 및 리간드와 1,5-사이클로옥틸렌 그룹의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 그러므로, 화학식 1의 바람직한 2좌 리간드는 1,2-비스(1,4-사이클로옥틸렌포스피노)에탄, 1,2-비스(1,5-사이클로옥틸렌포스피노)에탄 및 이들의 혼합물과 1,3-비스(1,4-사이클로옥틸렌포스피노)프로판, 1,3-비스(1,5-사이클로옥틸렌포스피노)프로판 및 이들의 혼합물이다.
2좌 리간드의 제조를 위해서, 공지된 기술, 예를 들면, GB-A-1,127,965에 기재된 방법이 참조된다.
촉매 시스템이 사용되는 양은 중요하지 않고 광범위한 한계내에서 변할 수 있다. 보통 에틸렌계 불포화 화합물 몰당 금속 원자 10-8내지 10-1, 바람직하게는 10-7내지 10-2몰 범위의 양이 사용된다. 촉매 시스템내 참여물의 양은 통상적으로 금속 원자 몰당 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6 몰의 2좌 리간드, 0.5 내지 15, 바람직하게는 1 내지 8 몰의 음이온원 또는 착물 음이온원이 사용되도록 선택된다.
본 발명 방법의 바람직한 특성은 할라이드 음이온(Cl, Br 또는 I 음이온)원을 포함하는 촉매 프로모터의 존재에 있고, 단, 할라이드 음이온과 금속 양이온간의 몰비는 최대 5:1이어야 한다. 바람직하게는, 할라이드 음이온과 금속 양이온간의 몰비는 최대 1:1이고, 예를 들면, 0.02:1 내지 1:1이다.
할라이드 음이온원으로서 반응 조건 하에서 할라이드 음이온을 생성하는 화합물이 사용될 수 있다.
수소 할라이드, 예를 들면, HCl, HBr 및 HI와 금속 할라이드, 예를 들면, NaCl, MgBr2, ZnCl2, ZnI2, KBr, RbCl, CsCl, CsI, MgI2및 CuCl과 같은 무기 화합물이 추천된다. 클로라이드 음이온원을 포함하는 촉매 프로모터가 특히 바람직하다.
특성
본 방법의 다양한 양태가 첨부된 개략적인 블록 다이아그램에 도시되었다 (도 1, 2 및 3).
도면에서, 하기의 범례가 사용된다:
1 일산화탄소 및 할로겐 가스 (합성 기체)
2 에틸렌계 불포화 화합물
3 촉매 성분
4 용매
5 물
6 조 알콜
7 라이트 엔드
8 헤비 엔드(heavy end)
9 피니슁된 알콜
10 수소 기체
11 하나 이상의 기체/액체 반응기
12 하나 이상의 기체/액체 분리기
13 원심분리기, 유착기 또는 침전기
14 용매 추출 컬럼 (촉매 제거)
15 물 추출 컬럼 (용매 제거)
16 물/용매 증류 컬럼
17 중간체 용매 저장기
18 촉매 제조
19 타핑(topping) 증류 컬럼 (라이트 엔드)
20 테일링(tailing) 증류 컬럼 (헤비 엔드)
21 하이드로피니슁
도 1에서, 에틸렌계 불포화 화합물(2), 일산화탄소 및 수소 기체(1)가 유닛(18)에서 제조된 촉매를 함유하는 반응기로 공급된다. 산물이 하나 이상의 기체/액체 분리기(12)로 지나간다. 그런다음, 산물이 원심분리기 중 하나로 보내지고, 유착기 또는 정전 유착기(13)에서 여과된다. 용매층이 촉매와 함께 반응기(들)(11)로 재순환된다. 산물층이 용매 추출 컬럼(14)으로 지나가고 잔류 촉매가 제거된다. 로딩된 용매가 회로 A 또는 B를 통하여 (11) 및/또는 (13)으로 통과한다. 산물이 물 추출 컬럼(15)으로 지나가고 용매가 제거된다. 수성 층이 상단 위의 물(5)을 제거하기 위해서 증류 컬럼(16)을 지나가고 (15)로 재순환되며, (16)의 하단에서 용매(4)를 제거하기 위해서 저장기(17)로 재순환된다. 물 및 용매를 재순환시키는 회로는 물(5) 및 용매(4)를 위한 주입구를 갖는다. (15)로부터 회수되는 산물 층(6)이 예를 들면, 도 3에 도시된 바와 같이 적합한 워크-업 트레인으로 지나갈 수 있다.
도 2는 바람직한 양태의 도이고, 로딩 용매는 회로 B를 통하여 (13)으로 통과한다. 또한, 이러한 도는 조 반응 산물의 일부가 (11)로 재순환되는 방법을 도시한다.
마지막으로, 도 3은 적합한 워크-업 트레인을 나타내는데 산물(6)은 추가로 잔류하는 물이 제거되는 하나 이상의 라이트 엔드 증류 컬럼(9), 하나 이상의 헤비 엔드 증류 컬럼(10) 및 마지막으로 하이드로피니슁 반응기(11)로 지나간다. 증류 컬럼전의 검화 유닛(도시되지 않음)은 임의적이다. 또한, 물로부터의 분리후(도시되지 않음), 라이트 엔드(7) 및/또는 헤비 엔드(8)가 반응기(11)로 재순환될 수 있다. 이것은 포화 탄화수소가 상 분리 단계를 촉진하기 위해서 첨가될 경우 특히 유리하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 추가로 설명될 것이다. 이러한 실시예에서 하기의 약어가 사용된다:
BCPE = 1,2-비스(사이클로옥틸렌포스피노)에탄
TFSA = 트리플루오로메탄설폰산
NaCl = 나트륨 클로라이드
참조 실시예 A
하이드로포밀화를 300 ㎖ 뱃치 오토클레이브에서 수행하였다. 오토클레이브를 아르곤 대기 하에서 62 ㎖ C11-C12내부 선형 올레핀, 0.63 ㎖ 물 및 0.755 g n-트리데칸(GC 국제 표준으로서)으로 충진시킨다. 개별적으로, 촉매를 0.525 g Pd 아세테이트, 0.10 g BCPE, 0.522 g 아연 디클로라이드 및 0.92 g TFSA를 아르곤 대기 하에서 99.0 g 무수 설폴란(40 ℃, 교반)에 첨가함으로써 100 ㎖ 플라스크에서 제조하여 ca. 400 ppmw의 Pd 농도 및 1:1.4:2.6:3.2의 몰 촉매 비(Pd/BCPE/TFSA/클로라이드)를 생성한다. 이러한 촉매 재고(16.96 g)의 1/6을 뱃치 오토클레이브로 첨가한다. 후속적으로, 또한 50 ㎖ 2-에틸헥사놀을 첨가한다. 오토클레이브를 밀폐하고 잔류 공기를 3 사이클의 진공 및 합성 기체 압입을 사용하여 제거한다. 교반 속도는 1000 rpm이고, 중공-축 교반기를 사용한다. 이어서 압력을 56 bar 합성 기체(2.0의 H2/CO의 몰 비)로 세팅하고 온도를 90℃로 재빨리 상승시킨다. 반응 초기에 온도가 105℃로 상승하고 압력이 하강한다. 반응을 이 온도 및 50 bar 압력(일정한 압력 밸브에 의해서 합성 기체 보충을 사용하여)에서 유지한다. 105℃에서 3 시간 후, 반응기 내용물이 실온으로 냉각된다. GC 분석은 3 시간 후 올레핀 전환이 99.9% 이상이고 알콜, 파라핀 및 헤비 엔드에 대한 선택도가 각각 99.0, 0.5 및 0.5 %임을 나타낸다(알데히드는 관찰되지 않음).
참조 실시예 B
참조 실시예 A의 산물 일부를 40 ℃(공업 유닛에서 상 분리를 위한 합당한 모델 온도, 조절된 냉각수를 사용)로 가열한다. 이 온도에서, 2 개의 액체 상이 존재한다: 조 알콜의 상부 거의 백색인 층; 설폴란에 용해된 Pd 촉매의 하부층(Pd 촉매의 존재로 인하여 황색). 층을 분리하고 샘플링하고 n-부탄올에서 희석한 다음 원소 분석에 의해서 분석한다. 데이터는 표 1과 같다:
층 (g) Pd (mg/kg) P (mg/kg) Cl (mg/kg) F (mg/kg)
알콜 93.2설폴란 4.0 1224110 1283288 2241950 3062883
분배 계수 34 26 9 9
명백하게도, Pd 촉매 회수는 결코 완전하지 않다. 비록 Pd의 경우 분배 계수가 가장 높지만, 질량 평형은 59 %의 Pd만이 설폴란 층을 통해 회수되었음을 나타낸다.
참조 실시예 C
A하에 기재된 실험을 2-에틸헥사놀 대신에 40:60 w/w C12/C13세제 알콜, (DOBANOL 23, 상표명, 선형도 약 80%)을 사용하여 반복한다. 몰 촉매 비(Pd/BCPE/TFSA/Cl)는 1:1.4:2.0:3.2이다. 2 시간 및 4 시간 후 올레핀 전환은 각각 94.6 및 99.9% 이상이다. 4시간 후 선택도는 99.5% 알콜, 0.4% 파라핀, 0.1% 알데히드이다(헤비 엔드는 검출되지 않음). 4시간 반응 시간 후, 산물을 60 ℃로 냉각시키고(여전히 하나의 상) 3 개의 거의 동등한 분획으로 나누어진다. 이들 분획을 추가로 25, 35 및 45 ℃로 냉각하며 세 경우 모두에서 상 분리가 일어난다. 충분한 평형 시간후, 층을 분리하고 샘플을 두 층 모두로부터 취하고 메탄올로 희석한 다음 Pd를 분석한다. 25, 35 및 45 ℃에서의 분배 계수가 각각 64, 51 및 35이다. 이러한 데이터는 실시예 B의 데이터와 일치한다. 다시, Pd 촉매 회수는 결코 완전하지 않고 온도 감소에 따라 분포가 개선되지만, 심지어 주위 온도 부근에서도 상당량의 Pd가 알콜 상을 통해서 손실된다. 25 ℃에서의 질량 평형은 85%의 Pd만이 설폴란 층을 통해 회수됨을 나타낸다.
실시예 1
본 발명의 장점을 설명하기 위해서, 실험을 공급대, 반응대, 제 1 촉매 재순환을 위한 제 1 상 분리대 및 본질적으로 완전한 회수 및 Pd 촉매와 설폴란의 재순환을 위한 추출대로 이루어진 연속 작동 미니 파일롯-플랜트에서 실행한다.
공급대는 C11-C12내부 선형 올레핀 (퍼옥사이드를 제거하기 위해서 알루미나 위에서 정제됨), H2(산소를 제거하기 위해서 Cu/알루미나 위에서 정제됨), CO(산소를 제거하기 위해서 Cu/알루미나 및 카보닐을 제거하기 위해서 활성탄 위에서 정제됨), BCPE(톨루엔에 용해) 및 물을 공급한다. 개시 전에, Pd 촉매의 재고(2.7 g Pd, 몰 비 Pd/BCPE/TFSA/Cl 1: 1.1 : 2.0 : 0.43, 3 중량%의 물을 함유하는 설폴란 중의 Pd 3000 ppmw 농도에서)을 반응대에 첨가한다. 촉매 시스템 중에서 BCPE만이 실험도중 보충된다.
반응대는 2 개의 1.5 ℓ Inconel-600 연속 교반 탱크 반응기(교반 속도 800 rpm, 각각 액체 용적 900 ㎖)로 이루어진다. 반응 조건은 전형적으로 105 ℃, 70 bar 합성 기체(H2/CO 몰 비 2.0), 150 내지 300 g/h 올레핀 공급물, 15 중량% 설폴란, 1.6 중량% 물, 반응기내 300 내지 400 ppmw Pd, 제 1 및 제 2 반응기 각각 약 86 내지 93 % 및 97.5 내지 99.5 %로의 올레핀 전환이다. 제 2 반응기 이후, 반응 산물이 35 내지 40 ℃로 냉각되고 1.2 bar로 감압된다.
상 분리가 직접 시작되지만 완전하지 않다. 2-상 혼합물이 후속적으로 주입구에서 배출구로 가면서 크기가 서서히 2 mm에서 22 mm로 증가하는 섬유를 함유하는 평평한 스테인레스-강 필터 요소로 이루어진 작은 여과-유착기(35 내지 40 ℃)를 통하여 하강-유동으로 보내어진다. 산물이 완전히 상-분리되고 침전기로 도입되어 설폴란 상(농축된 Pd 촉매를 함유)이 반응기로 다시 재순환되고 알콜 상(여전히 상당량의 희석 pd 촉매와 설폴란 용매를 함유)이 분리된 알콜 완충제 용기로 수송된다.
추출대에서, 알콜 상이 두 역류 액체/액체 추출 컬럼에서 정제된다 (유리, 3 cm 직경, 3.4 m 높이, 크기 4x4 mm의 스테인레스 강 내부). 설폴란 추출 컬럼에서, 청정 재순환 설폴란이 알콜로부터 본질적으로 모든 Pd 잔사를 제거하기 위해서 사용된다 (상 비 알콜/설폴란 약 9:1 w/w, 온도 40 ℃, 연속 상으로서 설폴란). 물 추출 컬럼에서, 청정 재순환수가 알콜로부터 본질적으로 모든 설폴란을 제거하기 위해서 사용된다 (상 비 알콜/물 약 5:2 w/w, 온도 70 ℃, 연속 상으로서 물). 설폴란 추출 컬럼으로부터 촉매-로딩 설폴란이 여과된 유착기로 다시 재순환된다. 설폴란-로딩수가 청정수 상단 산물(물 추출로 재순환됨) 및 설폴란 하단 산물(약간의 잔류하는 물을 함유, 약 3 중량%)을 생성하는 증류 컬럼으로 공급되어 완충제 용기에 의해서 설폴란 추출 컬럼으로 다시 재순환된다. 미니-파일롯-플랜트로부터 생성된 조 알콜은 사실상 Pd-촉매 비함유 및 설폴란 비함유이다.
정상 상태 동안 전형적인 Pd 농도는 반응기내 400 ppmw, 설폴란 재순환내 2600 ppmw, 여과 유착기로부터의 조 알콜 산물내 90 ppmw, 설폴란 추출의 알콜 상단 산물내 0.2 ppmw이다. 다른 촉매 성분은 Pd와 같이 거칠게 행동하고: 설폴란 추출의 알콜 상단 산물 중의 인, TFSA 및 클로라이드의 전형적인 잔류 수준은 각각 10 ppmw, 5 ppmw 이하 및 10 ppmw 이하이다. 정상 상태 동안 전형적인 설폴란 농도는 반응기내 15 중량%, 물 추출 컬럼 앞까지의 알콜 상 중의 8 내지 10 중량% 설폴란(포화), 물 추출 컬럼의 알콜 상단 산물 중의 40 ppmw이다.
실행이 732 시간 동안 계속되고 양호한 촉매 보유외에도, 또한 우수한 화학 촉매 안정성이 입증되었다.
실시예 2
모델 실험이 대표적인 산물 알콜부터 설폴란을 제거하는 물 추출의 효율을 측정하기 위해서 수행된다. 출발 혼합물은 93/7 w/w 비의 DOBANOL 23 (상표명)과 설폴란으로 이루어진다. 이러한 혼합물에, 10 또는 30 중량%의 물을 4 개의 상이한 온도(35, 70, 80, 90 ℃)에서 첨가한다. 혼합물을 평형을 위해 여과하고 충분한 시간을 후속 침전을 위해서 취한다. 생성된 두 층(알콜 상단, 물 하단)을 분리하고 GC에 의해서 두 층 모두에서 설폴란에 대해 분석한다. 표 2의 분포 계수가 수득된다.
온도 (℃) 첨가된 물 분획(알콜/설폴란으로의 중량%) 설폴란의 분포 계수(하단/상단 w/w)
35 10 8.3
35 30 8.2
70 10 7.5
70 30 5.9
80 10 5.5
80 30 5.4
90 10 3.7
90 30 4.8
설폴란이 바람직하게는 물 층으로 가지만, 다수의 단계가 설폴란 농도를 원하는 낮은 수준으로 감소시키기 위해서는 요구됨이 명백하다. 온도는 분리 효율에 부정적 영향을 미친다.
실시예 3
실험을 설폴란 및 알콜 상에 대해서 Pd 분포 계수를 개선하는 첨가제의 효과를 검사하기 위해서 수행한다. 이러한 목적상, 뱃치 오토클레이브 실험을 실시예 A 및 C에 기재된 바와 같이 300 ㎖ 뱃치 오토클레이브에서 실행한다. 오토클레이브를 C6-C8또는 C11-C12내부 선형 올레핀(각각 I 또는 II), 물 및 n-트리데칸(GC 국제 표준으로서)으로 충진시킨다. 촉매를 C6-C8올레핀의 경우에 나트륨 요오다이드 및 C11-C12올레핀의 경우에(약 400 ppmw의 Pd 농도 및 무수 설폴란 중의 몰 촉매 비, Pd/BCPE/TFSA/할라이드 1:1.4:2:2.0:0.4를 생성) 나트륨 클로라이드를 사용하여 제조한다. 후속적으로 또한 산물 알콜(약 40 중량%)을 첨가한다. 반응을 105 ℃ 및 50 bar에서 수행한다. 105 ℃에서 2시간 및 완전한 전환 후, 반응기 내용물을 실온으로 냉각한다. 이어서, 산물을 다양한 양의 n-헵탄(0 내지 50 중량%)과 혼합하고 선택된 온도로 평형시킨다. 후속적으로, 두 층 모두를 샘플링하고 AAS를 사용하여 Pd 농도를 분석한 것이 표 3과 같다:
하기(올레핀)로부터 유도된 알콜 I I I II II
n-헵탄 농도 (중량%) 0 33 50 0 50
온도 (℃) 20 20 20 35 35
상단 층내 Pd 농도 (ppmw) 113 23 11 40 12
하단 층내 Pd 농도 (ppmw) 3320 2790 2710 3320 3050
Pd 분포 계수 (하단/상단 w/w) 29 123 255 80 263
n-헵탄의 첨가가 Pd 회수에 유익한 영향을 미침이 명백하다.
실시예 4
효율적이고 신속한 상 분리를 수득하기 위해서, 초기에 뱃치 원심분리를 사용한다. 후속적으로, 연속적인 Alfa-Laval LAB 102B-05 원심분리로의 시도를 수행한다. 이러한 원심분리기에는 액체-액체 분리에 필요한 보울 유형인 소위 정제기-보울이 2 개의 액체 배출구와 함께 장치된다. 실험을 DOBANOL 23 (상표명)와 Pd 촉매-함유 설폴란(13.3 중량% 설폴란, 나머지는 알콜)의 잘 혼합된 공급물로 1500 rpm의 속도로 35 내지 50 ℃에서 125 내지 850 ㎖/분의 유동을 사용하여 수행한다.
모든 경우에, 헤이즈(잔류 설폴란 방울)의 부재 및 알콜 상내 황색(Pd-촉매 관련)의 부재로부터 알 수 있는 바와 같이 분리는 신속하고 완전하다.

Claims (10)

  1. (a) 반응대내 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(들)을 용매 및 8, 9 또는 10 족 금속을 기제로 하는 균질 촉매, 및 비-이온성으로 하전된 인 리간드의 존재하에 일산화탄소 및 수소 기체와 접촉시켜 조 하이드로포밀화 산물을 형성하고;
    (b) 촉매의 대부분이 용해되는 용매의 대부분을 분리시켜 상 분리대내 조 하이드로포밀화 산물로부터 취출한 다음;
    (c) 단계 (b)로부터 출현하는 분리된 하이드로포밀화 산물로부터 그 안에 용해된 실질적으로 모든 잔류 촉매를 추출대내 비-수성 추출제로 제거하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)에 사용된 비-수성 추출제가 단계 (a)에 사용된 용매와 동일한 물질인 하이드로포밀화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 (c)에 사용된 추출제의 양이 하이드로포밀화 산물에 용해되는 용매량의 0.9 내지 1.1 배인 하이드로포밀화 방법.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, (d) 단계 (c)로부터 출현하는 추출된 하이드로포밀화 산물로부터 그 안에 용해된 실질적으로 모든 잔류 용매 및/또는 추출제를 세척대내 세척 매질, 즉, 바람직하게는 물로 제거하고, 용매 및/또는 추출제를 세척대로부터 출현하는 세척 매질로부터 분리하고 임의로 각각을 재사용하는 단계가 부가되는 하이드로포밀화 방법:
  5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 단계 (c)의 추출이 회전 디스크 접촉기가 장치된 컬럼 또는 충진층 컬럼에서 수행되는 하이드로포밀화 방법.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 단계 (b)에서 조 하이드로포밀화 산물이 0 내지 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되는 하이드로포밀화 방법.
  7. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 단계 (b)의 상 분리가 원심분리기, 필터층 유착기 또는 정전 유착기의 사용에 의해서 보조되는 하이드로포밀화 방법.
  8. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 액체 포화 탄화수소가 단계 (b)의 상 분리대에 공급되는 하이드로포밀화 방법.
  9. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 단계 (b)로부터 출현하는 하이드로포밀화 산물의 일부가 반응대로 재순환되는 하이드로포밀화 방법.
  10. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 용매가 설폰, 2 개 이상의 시아노 그룹을 갖는 화합물, 또는 설폰 및/또는 2 개 이상의 시아노 그룹을 갖는 화합물을 양성자성 용매와 함께 포함하는 혼합물이고, 에틸렌계 불포화 화합물이 올레핀 또는 분자당 4 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 혼합물이며, 일산화탄소와 수소 기체가 5:1 내지 1:5의 비로 공급되며, 하이드로포밀화 방법이 50 내지 200 ℃ 범위의 온도 및 1 내지 300 bar 절대압력 범위의 압력에서 수행되는 하이드로포밀화 방법.
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