DD268166B1

DD268166B1 - Verfahren zur abtrennung von rhenium aus sauren loesungen

Info

Publication number: DD268166B1
Application number: DD87311635A
Authority: DD
Inventors: Gerd Dipl-Chem Dr Rer Pfrepper; Burkhard Dipl-Chem Kreklow
Original assignee: Inst Isotopen Und Strahlenfors
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1993-03-11
Also published as: DD268166A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und damit Gewinnung von Rhenium aus sauren Lösungen, die Makromengen verschiedener Fremdmetalle, vor allem Molybdän und Wolfram, enthalten, mittels Anionenaustausch.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Gewinnung von Rhenium spielen wegen der geringen Rheniumgehalte der meisten Ausgangs- und Zwischenprodukte Trennverfahren eine besondere Rolle. Das gilt für die Abrennung und Gewinnung sowohl aus Erzkonzentraten als auch aus Sekundärrohstoffen, wo Molybdän und Kupfer bzw. Molybdän und Wolfram die begleitenden Makrokomponenten sind. Beim oxydativen Rösten von sulfidischen Konzentraten bzw. von rheniumhaltigen Metallegierungen kann der Rheniumanteil bei Temperaturen von 900-1000⁰O mit Ausbeuten von über 90% verflüchtigt werden (A. G. Wasilewa, „Ranij - chimija, technologija, analiz", Moskau 1976, Seiten 138-140; Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, System Nr. 54, Ergänzungsband A1, Metall, Technologie, Springer-Verlag 1979). Der Nachteil eines solchen Verfahrens besteht in einem hohen Energieaufwand sowie darin, daß ein beträchtlicher Anteil des Molybdäns zusammen mit dem Rhenium bei Temperaturen oberhalb 700⁰C übergeht.

Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Abtrennung von Rhenium aus salpetersauren Lösungen mit Makrogehalten an Molybdän durch Sorption an Aktivkohle sowie durch Extraktion haben gegenüber den Trennverfahren auf lonenaustauscherbasis den Nachteil der geringeren Kapazität bzw. des höheren technologischen Aufwandes (A.G.Cholmogorov, M. V. Mochosoev, E. L.Zonchoeva, „Modificirovannye ionity ν technologii molibdena i volframa", Nowosibirsk, 1985).

Für die Rheniumgewinnung aus molybdän- und wolframhaltigen technologischen Zwischenprodukten ist eine Vielzahl von Anionenaustauschervarianten beschrieben worden. Die Besonderheit des Trennproblems besteht darin, daß die Sorption von Molybdän und Wolfram sehr stark von der H⁺-Konzentration der Lösung und dem Typ des Anionenaustauschers abhängig ist. Die günstigsten Trennfaktoren für Rhenium und Molybdän werden im pH-Bereich von 2-4 beobachtet, wo Molybdän in Form von Isopclysäureanionen vorliegt, die durch Anionenaustauscher vom Geltyp infolge eines Siebeffektes nur mit geringen Kd-Werten aufgenommen wc-den. Auf diese Weise kann eine weitgehende Trennung des Rheniums vom Molybdän bereits beim Sorptionsschritt realisiert werden. Mit zunehmender Säurekonzentration verschlechtern sich die Sorptionsbedingungen für beide Elemente infolge Erhöhung der Gegenionenkonzentration und Übergang der Isopolymolybdationen in kationische Molybdänspezies, die vom Anionenaustauscher nicht sorbiert werden.

Im Falle von Anionenaustauschern mit makroporöser Struktur treten die günstigen Trennfaktore bei pH-Werten von 6-8 auf, allerdings muß insbesondere bei molybdän- und wolframreichen Vorlauflösungen aufgrund der merklichen Aufnahme von Molybdän und Wolfram der Ionenaustauscher mit Wasser oder verdünnter Natronlauge gewaschen werden, wobei je nach der Natronlaugekonzentration etwa 1-15% Rhenium gemeinsam mit Molybdän und Wolfram aus dem Ionenaustauscher eluiert werden.

Die wesentlichsten Nachteile der genannten Anionenaustauscherverfahren sind die Notwendigkeit, einen relativ engen pH-Bereich einzuhalten, sowie die langsame Einteilung der Gleichgewichte, an denen Isopolysäureanionen des Wolframs bzw. des Molybdäns beteiligt sind.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der für eine Rhei.iumabtrennung von Makromengen Molybdän und Wolfram beschriebenen Anionenaustauschverfahren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Verfahren so zu modifizieren, daß sie bei gleichen oder höheren Werten für die Trennfaktoren in einem erweiterten pH-Bereich insbesondere in sauren Lösungen angewandt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der dem Anionenaustausch zu unterwerfenden Lösung Phosphorsäure als ein Heteropolysäurebildner zugesetzt wird. Überraschend wurde gefunden, daß dadurch die Sorptionseigenschaften der vom Rhenium abzutrennenden Elemente Molybdän und Wolfram ohne Beeinflussung des Sorptionsverhaltens des Rheniums selbst so verändert werden, daß der Siebeffekt bei der Sorption von Molybdän und Wolfram

durch Anionenaustauscher vom Geltyp verstärkt werden kann. So nimmt der K_d-Wert von Molydän an stark basischen Anionenaustauschern mit quarternären Trimethylammoniumgruppen, wie z.B. Wofatit SBW mit 8% DVB, im Konzentrationsbereich von 0,05-2mol/l Salpetersäure bei Zugabe von für die Bildung von Molybdatophosphorsäure stöchiometrischer Mengen Phosphorsäure etwa auf die Hälfte bis ein Drittel ab, während der K_d-Wert von ReO₄-lonen dadurch nicht verändert wird. Auf diese Weise kann bei der Abtrennung von Rhenium aus molybdän- und wolframhaltigen salpetersauren Lösungen mittels starkbasischer Anionenaustauscher mit quarternären Trimethylammoniumgruppen od~r Dimethylhydroxoethylammoniumgruppen und >4% DVB der Trennfaktor dos Sorptionsschrittes erhöht und damit der Molybdän- und Wolframanteil im Ionenaustauscher auf etwa ein Drittel reduziert werden.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß der Anwendungsbereich des Verfahrens vom pH-Bereich 2-4 infolge der Stabilität der Heteropolysäuren in einem weiten Bereich der Säurekonzentration in den stärker sauren Bereich bis zu Salpetersäurekonzentrationen von 1-2 mol/l ausgedehnt werden kann und daß die Bildung von Heteropolysäuren eine schnellere Kinetik besitzt.

Die Zugabe von Phosphorsäure schränkt die Gewinnung von Molybdän und Wolfram aus der nicht auf dem Anionenaustauschor sortierten Heteropolysäurefraktion nicht ein. Die genannten Metalle können z. B. nach vorheriger Abtrennung der Phosphorsäure aus ammoniakalischer Lösung in Form von Magnesiumammoniumphosphat als Cülciummolybdat bzw. Calciumwolframat gefällt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auch die Elution des Rheniums aus dem Anionenaustauscher nicht verändert; sie kann nach bekannten Verfahren, z. B. mit HCIO4, HNO₃, NH₄SCN oder durch Gemische von Mineralsäuren wie HNO₃ mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, erfolgen.

Ausführungsbelspielo

100ml einer rheniumhaltigen salpetersauren Natriummolybdatlösung mit Gehalten von 0,2 mg Re/ml, 10mg Mo/ml und 0,1 mol HNO3/I werden mit 1 g des starkbasischen Anionenaustauschers Wofatit SBW in der Nitratform und einem Vernetzungsgrad von 8% DVB durch Schütteln über Nacht ins Gleichgewicht gebracht. Dabei werden 89% des Rheniums und 32% des Molybdäns vom Ionenaustauscher aufgenommen, was K_d-Werten von 760ml/g für Rhenium bzw. 46ml/g für Molybdän und einem Trennfaktor von 17 entspricht.

Wird der Lösung vor Beginn der Anionenaustauschsorption 1 ml einer zweimolaren Phosphorsäure zugesetzt, verändert sich die Sorptionsrate des Rheniums von 88% nicht, während die des Molybdäns auf 8% abnimmt. Das entspricht einem K_d-Wert für Molybdän von 9,3 ml/g und einem Trennfaktor von 82. Die Molybdänkonzentration im Anionenaustauscher reduziert sich dabei von 320mg/g auf 80mg/g.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Rher um aus sauren Lösungen, die Makrokonzentrationen an Molybdän und Wolfram enthalten, mittels Anionenaustauscher vom Geltyp, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung vorder Rheniumsorption am Anionenaustauscher Phosphorsäure als Heteropolysäurebildner zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung in salpetersauren Lösungen erfolgt.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heteropolysäurebildner in für die Bildung von Molybdato- und Wolframatoheteropolysäurestöchiometrischen Mengen zugegeben wird.