DD268166B1

DD268166B1 - METHOD FOR SEPARATING RHENIUM FROM ACID SOLUTIONS

Info

Publication number: DD268166B1
Application number: DD87311635A
Authority: DD
Inventors: Gerd Dipl-Chem Dr Rer Pfrepper; Burkhard Dipl-Chem Kreklow
Original assignee: Inst Isotopen Und Strahlenfors
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1993-03-11
Also published as: DD268166A1

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und damit Gewinnung von Rhenium aus sauren Lösungen, die Makromengen verschiedener Fremdmetalle, vor allem Molybdän und Wolfram, enthalten, mittels Anionenaustausch.The invention relates to a process for the separation and thus recovery of rhenium from acidic solutions containing macromounts of various foreign metals, especially molybdenum and tungsten, by means of anion exchange.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bei der Gewinnung von Rhenium spielen wegen der geringen Rheniumgehalte der meisten Ausgangs- und Zwischenprodukte Trennverfahren eine besondere Rolle. Das gilt für die Abrennung und Gewinnung sowohl aus Erzkonzentraten als auch aus Sekundärrohstoffen, wo Molybdän und Kupfer bzw. Molybdän und Wolfram die begleitenden Makrokomponenten sind. Beim oxydativen Rösten von sulfidischen Konzentraten bzw. von rheniumhaltigen Metallegierungen kann der Rheniumanteil bei Temperaturen von 900-1000⁰O mit Ausbeuten von über 90% verflüchtigt werden (A. G. Wasilewa, „Ranij - chimija, technologija, analiz", Moskau 1976, Seiten 138-140; Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, System Nr. 54, Ergänzungsband A1, Metall, Technologie, Springer-Verlag 1979). Der Nachteil eines solchen Verfahrens besteht in einem hohen Energieaufwand sowie darin, daß ein beträchtlicher Anteil des Molybdäns zusammen mit dem Rhenium bei Temperaturen oberhalb 700⁰C übergeht.Due to the low rhenium content of most starting and intermediate products, separation processes play a special role in the production of rhenium. This applies to the separation and extraction of both ore concentrates and secondary raw materials, where molybdenum and copper or molybdenum and tungsten are the accompanying macrocomponents. When oxidative roasting of sulphide concentrates or of rhenium metal alloys of rhenium can at temperatures of 900-1000 ⁰ O volatilized with yields of over 90% (AG Wasilewa, "Ranij - chimija, technologija, analiz", Moscow 1976, pp 138- 140, Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, System No. 54, Supplement A1, Metall, Technologie, Springer-Verlag 1979) The disadvantage of such a method consists in a high expenditure of energy and in that a considerable proportion of the molybdenum together with the rhenium at temperatures above 700 ⁰ C passes.

Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Abtrennung von Rhenium aus salpetersauren Lösungen mit Makrogehalten an Molybdän durch Sorption an Aktivkohle sowie durch Extraktion haben gegenüber den Trennverfahren auf lonenaustauscherbasis den Nachteil der geringeren Kapazität bzw. des höheren technologischen Aufwandes (A.G.Cholmogorov, M. V. Mochosoev, E. L.Zonchoeva, „Modificirovannye ionity ν technologii molibdena i volframa", Nowosibirsk, 1985).The processes described in the literature for the separation of rhenium from nitric acid solutions with molybdenum by sorption on activated carbon and by extraction have the disadvantage of lower capacity or higher technological complexity compared to the ion exchange-based separation processes (AGCholmogorov, MV Mochosoev, ELZonchoeva , "Modificirovannye ionity ν technologii molibdena i volframa", Novosibirsk, 1985).

Für die Rheniumgewinnung aus molybdän- und wolframhaltigen technologischen Zwischenprodukten ist eine Vielzahl von Anionenaustauschervarianten beschrieben worden. Die Besonderheit des Trennproblems besteht darin, daß die Sorption von Molybdän und Wolfram sehr stark von der H⁺-Konzentration der Lösung und dem Typ des Anionenaustauschers abhängig ist. Die günstigsten Trennfaktoren für Rhenium und Molybdän werden im pH-Bereich von 2-4 beobachtet, wo Molybdän in Form von Isopclysäureanionen vorliegt, die durch Anionenaustauscher vom Geltyp infolge eines Siebeffektes nur mit geringen Kd-Werten aufgenommen wc-den. Auf diese Weise kann eine weitgehende Trennung des Rheniums vom Molybdän bereits beim Sorptionsschritt realisiert werden. Mit zunehmender Säurekonzentration verschlechtern sich die Sorptionsbedingungen für beide Elemente infolge Erhöhung der Gegenionenkonzentration und Übergang der Isopolymolybdationen in kationische Molybdänspezies, die vom Anionenaustauscher nicht sorbiert werden.For the rhenium recovery from molybdenum and tungsten-containing technological intermediates, a variety of anion exchange variants has been described. The peculiarity of the separation problem is that the sorption of molybdenum and tungsten is very much dependent on the H ⁺ concentration of the solution and the type of anion exchanger. The most favorable separation factors for rhenium and molybdenum are observed in the pH range of 2-4, where molybdenum is in the form of isoplylic anions, which are taken up by gel-type anion exchangers due to a sieving effect with only low Kd values. In this way, a substantial separation of rhenium from molybdenum can already be realized in the sorption step. As the acid concentration increases, the sorption conditions for both elements deteriorate due to increase in the counterion concentration and transfer of isopolymolybdate ions to cationic molybdenum species which are not sorbed by the anion exchanger.

Im Falle von Anionenaustauschern mit makroporöser Struktur treten die günstigen Trennfaktore bei pH-Werten von 6-8 auf, allerdings muß insbesondere bei molybdän- und wolframreichen Vorlauflösungen aufgrund der merklichen Aufnahme von Molybdän und Wolfram der Ionenaustauscher mit Wasser oder verdünnter Natronlauge gewaschen werden, wobei je nach der Natronlaugekonzentration etwa 1-15% Rhenium gemeinsam mit Molybdän und Wolfram aus dem Ionenaustauscher eluiert werden.In the case of anion exchangers with a macroporous structure, the favorable separation factors occur at pH values of 6-8, however, especially in the case of molybdenum- and tungsten-rich precursor solutions, due to the appreciable uptake of molybdenum and tungsten, the ion exchanger must be washed with water or dilute sodium hydroxide solution, each time After the caustic soda concentration about 1-15% rhenium are eluted together with molybdenum and tungsten from the ion exchanger.

Die wesentlichsten Nachteile der genannten Anionenaustauscherverfahren sind die Notwendigkeit, einen relativ engen pH-Bereich einzuhalten, sowie die langsame Einteilung der Gleichgewichte, an denen Isopolysäureanionen des Wolframs bzw. des Molybdäns beteiligt sind.The most significant disadvantages of said anion exchange processes are the need to maintain a relatively narrow pH range, as well as the slow classification of equilibria involving isopolyacid anions of tungsten and molybdenum respectively.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der für eine Rhei.iumabtrennung von Makromengen Molybdän und Wolfram beschriebenen Anionenaustauschverfahren.The object of the invention is to improve the anion exchange processes described for the separation of the radicals of molybdenum and tungsten.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Verfahren so zu modifizieren, daß sie bei gleichen oder höheren Werten für die Trennfaktoren in einem erweiterten pH-Bereich insbesondere in sauren Lösungen angewandt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der dem Anionenaustausch zu unterwerfenden Lösung Phosphorsäure als ein Heteropolysäurebildner zugesetzt wird. Überraschend wurde gefunden, daß dadurch die Sorptionseigenschaften der vom Rhenium abzutrennenden Elemente Molybdän und Wolfram ohne Beeinflussung des Sorptionsverhaltens des Rheniums selbst so verändert werden, daß der Siebeffekt bei der Sorption von Molybdän und WolframThe object of the invention is to modify the said processes in such a way that they can be used at the same or higher values for the separation factors in an extended pH range, in particular in acidic solutions. The process according to the invention is characterized in that phosphoric acid is added as a heteropolyacid generator to the solution to be subjected to anion exchange. Surprisingly, it has been found that the sorption properties of the elements molybdenum and tungsten to be separated off from the rhenium are thereby changed without influencing the sorption behavior of the rhenium itself so that the sieving effect in the sorption of molybdenum and tungsten

durch Anionenaustauscher vom Geltyp verstärkt werden kann. So nimmt der K_d-Wert von Molydän an stark basischen Anionenaustauschern mit quarternären Trimethylammoniumgruppen, wie z.B. Wofatit SBW mit 8% DVB, im Konzentrationsbereich von 0,05-2mol/l Salpetersäure bei Zugabe von für die Bildung von Molybdatophosphorsäure stöchiometrischer Mengen Phosphorsäure etwa auf die Hälfte bis ein Drittel ab, während der K_d-Wert von ReO₄-lonen dadurch nicht verändert wird. Auf diese Weise kann bei der Abtrennung von Rhenium aus molybdän- und wolframhaltigen salpetersauren Lösungen mittels starkbasischer Anionenaustauscher mit quarternären Trimethylammoniumgruppen od~r Dimethylhydroxoethylammoniumgruppen und >4% DVB der Trennfaktor dos Sorptionsschrittes erhöht und damit der Molybdän- und Wolframanteil im Ionenaustauscher auf etwa ein Drittel reduziert werden.can be reinforced by gel-type anion exchanger. Thus, the K _d value of molybdenum on strongly basic anion exchangers with quaternary trimethylammonium groups, such as Wofatit SBW with 8% DVB, in the concentration range of 0.05-2 mol / l nitric acid with the addition of for the formation of molybdophosphoric acid stoichiometric amounts of phosphoric acid about from one-half to one-third, while leaving the K _d value of ReO ₄ ions unchanged. In this way, in the separation of rhenium from molybdenum- and tungsten-containing nitric acid solutions by strong base anion exchanger with quaternary trimethylammonium groups or> 4% DVB the separation factor dos sorption step increased and thus reduces the molybdenum and tungsten in the ion exchanger to about one third become.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß der Anwendungsbereich des Verfahrens vom pH-Bereich 2-4 infolge der Stabilität der Heteropolysäuren in einem weiten Bereich der Säurekonzentration in den stärker sauren Bereich bis zu Salpetersäurekonzentrationen von 1-2 mol/l ausgedehnt werden kann und daß die Bildung von Heteropolysäuren eine schnellere Kinetik besitzt.Further advantages of the method according to the invention are that the range of application of the method can be extended from pH range 2-4 due to the stability of the heteropolyacids in a wide range of acid concentration in the more acidic range up to nitric acid concentrations of 1-2 mol / l, and that the formation of heteropolyacids has a faster kinetics.

Die Zugabe von Phosphorsäure schränkt die Gewinnung von Molybdän und Wolfram aus der nicht auf dem Anionenaustauschor sortierten Heteropolysäurefraktion nicht ein. Die genannten Metalle können z. B. nach vorheriger Abtrennung der Phosphorsäure aus ammoniakalischer Lösung in Form von Magnesiumammoniumphosphat als Cülciummolybdat bzw. Calciumwolframat gefällt werden.The addition of phosphoric acid does not limit the recovery of molybdenum and tungsten from the non-anionic sorted heteropolyacid fraction. The metals mentioned may, for. B. after prior separation of the phosphoric acid from ammoniacal solution in the form of magnesium ammonium phosphate as Culciummolybdat or Calciumwolframat be precipitated.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auch die Elution des Rheniums aus dem Anionenaustauscher nicht verändert; sie kann nach bekannten Verfahren, z. B. mit HCIO4, HNO₃, NH₄SCN oder durch Gemische von Mineralsäuren wie HNO₃ mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, erfolgen.The process of the invention also does not alter the elution of rhenium from the anion exchanger; it can be prepared by known methods, for. B. with HCIO4, HNO ₃ , NH ₄ SCN or by mixtures of mineral acids such as HNO ₃ with suitable organic solvents, take place.

Ausführungsbelspielo

100ml einer rheniumhaltigen salpetersauren Natriummolybdatlösung mit Gehalten von 0,2 mg Re/ml, 10mg Mo/ml und 0,1 mol HNO3/I werden mit 1 g des starkbasischen Anionenaustauschers Wofatit SBW in der Nitratform und einem Vernetzungsgrad von 8% DVB durch Schütteln über Nacht ins Gleichgewicht gebracht. Dabei werden 89% des Rheniums und 32% des Molybdäns vom Ionenaustauscher aufgenommen, was K_d-Werten von 760ml/g für Rhenium bzw. 46ml/g für Molybdän und einem Trennfaktor von 17 entspricht.100 ml of a rhenium-containing sodium nitrate solution containing 0.2 mg Re / ml, 10 mg Mo / ml and 0.1 mol HNO3 / I are mixed with 1 g of the strongly basic anion exchanger Wofatit SBW in the nitrate form and a degree of crosslinking of 8% DVB by shaking Balanced the night. 89% of the rhenium and 32% of the molybdenum are absorbed by the ion exchanger, which corresponds to K _d values of 760 ml / g for rhenium and 46 ml / g for molybdenum and a separation factor of 17.

Wird der Lösung vor Beginn der Anionenaustauschsorption 1 ml einer zweimolaren Phosphorsäure zugesetzt, verändert sich die Sorptionsrate des Rheniums von 88% nicht, während die des Molybdäns auf 8% abnimmt. Das entspricht einem K_d-Wert für Molybdän von 9,3 ml/g und einem Trennfaktor von 82. Die Molybdänkonzentration im Anionenaustauscher reduziert sich dabei von 320mg/g auf 80mg/g.If 1 ml of a 2 molar phosphoric acid is added to the solution prior to anion exchange absorption, the sorption rate of the rhenium does not change from 88% while that of the molybdenum decreases to 8%. This corresponds to a K _d value for molybdenum of 9.3 ml / g and a separation factor of 82. The molybdenum concentration in the anion exchanger is reduced from 320 mg / g to 80 mg / g.

Claims

1. A process for the separation of ether to rherium from acidic solutions containing macroconcentrations of molybdenum and tungsten, by means of gel-type anion exchanger, characterized in that the solution before rhenium sorption on the anion exchanger phosphoric acid is added as Heteropolysäurebildner.

2. The method according to item 1, characterized in that the separation is carried out in nitric acid solutions.

3. Process according to item 1, characterized in that the heteropolyacid generator is added in stoichiometric amounts for the formation of molybdato and tungstoheteropolyacid.