JPS5845746A - 水溶液からセシウムイオンを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大環状ポリエーテル（クラウンエーテル）と
、強酸性及び酸化可能の媒体中で安定な無機へテロ多重
酸とから成る、固体形状の付加化合物を使用して水溶液
からセシウムイオンを分離する方法に関する。

例えば使用済み核燃料及び／又は燃料親物質の再生時に
廃棄液、廃棄濃縮物又はスラッジとして生じるような中
レベル放射能の水性廃棄物（ＭＡＷ）を加工しかつ固化
することは、僅少量のセシウム同位元素＋３４Ｃｓ及び
１３７ｃ、が存在することにより困難である。セシウム
はＭＡＷのガラス化時に多量に蒸発し、最終貯蔵物とし
て規定された固化生成物（ガラス、セメント及びビチュ
ーメン塊）からも容易に浸出する。Ｃ５を選択的に分離
するととにより中レベル廃棄物の再生は極めて容易にな
る。更にＭＡＷから同時に９０８　　を分離した場合に
は低レベル放射能の水性廃棄物（ＬＡＷ）が得られた０
それというのも極〈短かい崩壊時間後における放射能は
すべて実際に極めて寿命の長い放射性核種１３７Ｃ５（
ｔ１／２＝３０ａ）及び９０Ｓｒ（ｔ□／２＝２６ａ）
に基づくものであるからである。Ｃ３及びＳｒＯ分離は
公知の方法により、主として共沈反応によって行ってき
た。しかしこの共沈法はＳ及びＣｓに対しては満足なり
Ｆ値（ＤＦ＝除染係数）をもたらさなかった。従って両
方の放射性核種を選択的−に（−緒に又は個々に）分離
することのできる他の方法が試みられてきた。

従来Ｃｓ　イオンに対して開発された抽出法は、ＮａＮ
Ｏ３及び遊離の硝酸を多量に含む代表的なＭＡＷ（これ
らは次表に示す）からＣｓ＋を分離するのには適してい
ない。

この方法は普通、有機相か又は抽出すべき水相に添加さ
れる有機試薬を使用する。しかしこれらの試薬は、その
主要組成に関して表示したＭＡＷと接触した際に加水分
解的に又は酸化的に破壊されるか或いはプロトン化によ
って不活性になる。

このことから溶剤としてこニトロペンゾールに挿入され
る極めて安定でかつＣｓ＋選択性のへテロ多重酸（例え
ば１２−モリブデン酸燐酸、ＨＰＭ。）もこの形では、
例として記載したＭＡＷからＣ８＋を連続的に抽出する
のに使用することができない。

それというのもこの酸はその良好な水溶性知よって著し
く浸出するからである。またこの酸は断えず補充しなけ
ればならない。

ＨＰＭｏの場合ＭＡＷ中に多量に含まれるモリブデンが
ＭＡＷの再加工（ガラス化）を阻害する。

最後にＭＡＷのＣ８＋濃度及びニトロペンゾール相中の
へテロ多重酸濃度と関連して、連続作業装置に著しい障
害を及ぼし得る沈殿が生じる危険性を有する。

Ｃｓ＋用の従来の抽出剤とは異なり、ジベンゾ−クラウ
ンエーテルは極く僅かな水溶性を有し、従って（少なく
とも部分的に）連続抽出作業で使用するのに適している
。

クラウンエーテルは中性配位子であることから、抽出に
際してアニオンも一緒に抽出される。しかしアニオンは
抽出係数て決定的な影響力を有する。

すなわち単純なセシウム塩（クロリド、ニトレート）は
クラウンエーテルで極性溶剤中で極く僅かに抽出される
にすぎない（ニトロメタン及びニトロペンゾール溶液を
除外）。このことからクラウンエーテルを公知のＣ５＋
特殊試薬（これらの試薬は嵩張った極性化可能のアニオ
ンを含む）と組合わせることは見過ごされて来た。従来
はこれらの試薬を抽出すべき水相に添加しく多くの場合
ピクリン酸）、クラウンエーテル（普通ＤＢ−１８−Ｃ
−６又はジシクロへキシル−１８−Ｃ−６）で極性溶剤
（通常ニトロペンゾール）中で抽出する形式が採用され
た。

Ｊ、Ｒａ１ｓ及びＰ、５ｅｌｕｃｋ′ｙは核種含有溶液
からＣ５＋を分離するために二種の抽出系、すなわちＤ
Ｂ−１８−Ｃ−６をジピクリルアミン又はナトリウムテ
トラフェニルボラートと組合わせて使用することを提案
した（チェコスロバキア特許第１４９４０３号及び同第
１４９４０４号明細書）。

しかしこれらの方法はアルカリ性Ｃ５＋溶液（ｐＨ１１
〜１３）に制限されている。ジピクリルアミンは酸性範
囲でプロトン化し、ナトリウムテトラフェニルボラート
は加水分解する。両方法は多量のＮａ＋及び計が存在し
ない場合にのみ良好に機能する。

前記の各発明者は、更に廃棄液からＣ５＋をカラムクロ
マトグラフィにより分離することのできるＤＢ−１８−
Ｃ−６及び１２−タングステン酸燐酸から成る付加物を
製造した（チェコスロバキア特許第１６５７５１号明細
書）。しかしこの場合にも多量のＮａ　及びＫ　が障害
となる。

チェコスロバキア特許第１６５７５１号明細書並びに”
　Ｊ、Ｒａｄｉｏａｎａｌ、ｅｈｅｍ、　”第３５巻（
１９７７年）、第３５１頁により製造されたＤＢ−１ｓ
−Ｃ−６と１２−モリブデン酸−又は１２−タングステ
ン酸燐酸との付加物を、例として記載したｃｒ／Ｉ ＭＡＷＳＫｄ値−５〜９〔Ｔ〕で、の法師実験で使用し
た。

金属イオンを固定相と液相とに分配することは重要であ
る。

Ｋｄ値は実際に沈降実験前と後との濃度を比較すること
によって（この場合５ｒｎＩ！溶液中のパルス比）、確
認されることから、Ｋｄ′値の計算には次式が使用され
る。

Ｌｐｍ後（水相） これに対し前記ＭＡＷ４＝におけるＮＨ４＋形（１２−
アンモニウムモリブデン酸燐酸塩＝ＡＭＰ又ａ１２−ア
ンモニウムタングステン酸燐酸塩＝ＡＷＰ）　の付加物
の無機成分単独では１０００００〜３５００００しかし
ＡＭＰ及びＡＷＰは上記ＭＡＷからＣ５＋をカラムクロ
マトグラフィにより分離するのにはあまり適していない
。それというのもこれらの物質は担体としてのアスベス
ト上にまた珪酸ゲル又は有機ポリマー上に浸出するから
である。

本発明の目的は、多量のす）　ＩＪウム及びカリウムイ
オンが存在する場合にも、出発溶液を規定の、Ｈ範囲に
限定することなく、不連続的また連続的作業で障害なし
に効果的に実施することができる、前記形式の水溶液か
らセシウムイオンを分離する改良法を開発することにあ
る。この方法はイオン交換クロマトグラフィに適しかつ
高い作用効果を有するものでなければならない。

この目的は本発明によれば、付加化合物としてベンゾ−
１５−クラウン−５（Ｂ−１５−Ｃ−５）又はジペンゾ
−２１−クラウン−７（ＤＢ＝２１−Ｃ−７）又はジペ
ンゾ−３０−クラウン−１０（ＤＢ−３０−Ｃ−１０）
と、１２−モリブデン酸燐酸（ＨＰＭｏ）又は１２−タ
ングステン酸燐酸（ＨＰＷ）又は１２−モリブデン酸珪
酸（Ｈ８ｉＮｏ）又は１２−タングステン酸珪酸（Ｈ８
ｉＷ）又はそのＮａ−、Ｋ、Ｔｌ又はＮＨ４塩とから成
る付加化合物を使用することによって達成される。

本発明の優れた一実施例では、付加化合物を固定イオン
交換相の形で多孔性珪酸ゲル中又は多孔性酸化アルミニ
ウム中に配設する。

本発明方法を実施するには、セシウムイオンを含有する
水溶液を固体付加化合物とか又は珪酸ゲル或いはＡｔ２
０３の固定イオン交換相と接触させて、固定相をセシウ
ムイオンで負荷させ、セシウムを全く含まないか又はご
く僅かに含む水溶液を固定相から分離する。

本発明方法の特に好まｔしい実施態様は、固体の付加化
合物がクラウンエーテル対ヘテロ多重酸（又はへテロ多
重酸塩）を≧０．５：１〜≦２＝１の範囲内のモル比で
有し、これを ａ）個々の成分をクラウンエーテル対ヘテロ多重酸（＝
塩）のモル比範囲≧０．５：１〜≦２．　Ｏ：　１でア
セトン単独中にか又はアセトン中への珪酸ゲル又はＡｔ
２０３の懸濁液中に溶解させ、ｂ）溶剤であるアセトン
を除去し、溶剤残分を蒸発させることによってか、又は ａ）予め準備した固体のクラウンエーテル−ヘテロ多重
酸（−塩）−（３：１）−付加物をアセトン単独中にか
又はアセトン中への珪酸ゲル又Ａｔ２０３の懸濁液中に
溶解させ、 ｂ）へテロ多重酸（−塩）を、クラウンエーテル対ヘテ
ロ多重酸（−塩）の全モル比が≧０．５　：　１〜≦２
．０：１になるまで゛溶液又は懸濁液に加え、Ｃ）溶剤
であるアセトンを除去し、溶剤残分を蒸発させる、 ことにより得ることによって特徴づけられる。

他のあらゆる製造法は二相反応（Ｒａ１ｓ／５ｅｌｕｃ
ｋｙ）であれ、また均一な溶液（ジオキサン／水）から
の沈殿によってであれ、常に（３：１）付加物を生ぜし
める。これらの方法によってのみ任意の（一定の限度で
）クラウンエーテル：ヘテロ多重酸比を有する付加物が
可能である。一度製造された（３　：　１　）付加物は
例えばこるして後に（１ｉ１）付加物に変換することが
できる。

本発明方法を実施するのに使用することのできる固体形
状の付加化合物は特に次の諸利点を有する。

（１）安定な形状で貯蔵可能である。

（２）良好く配量することができる。

（３）直接所望のＭ　（Ｉ）負荷形で使用することがで
きる。

（４）取り扱いが容易である。

ペテロ多重酸付加物Ｄ　Ｂ　−２１−Ｃ−７７ＨＰＭ。

をＲａ　ｉ　ｓ／Ｓｅ　１ｕｃｋｙ’法（＠Ｊ　、　Ｒ
ａｄｉｏａｎａｌ　、Ｃｈｅｍ、”第３５巻（１９７７
年）、第３５１頁、チェコスロバキア特許第１６５７５
１号（１９７６年）〕により（Ｒａｉｓ第によるこの付
加物の製法は、ジクロルメタン中のクラウンエーテル、
特にＤ’Ｂ−１８−Ｃ−６の溶液を２　ｍｏｌｌ　Ｌ　
ＨＮＯｓ中のＨＰＭＯ又はＨＰＷの溶液と振ることにあ
る）分離する実験では、粘着性の暗褐色塊が得られたに
すぎない。

（これに対しＤＢ−１８−Ｃ−６での変換は微結晶生成
物を生じる。）粘性生成物を更に処理した後の収率は５
０％にすぎない。

本発明の枠内で処理した例示工程によれば−、この製造
を均一な相で実施した場合、付加物ＤＢ−２１−〇・−
７／ＨＰＭｏは定量的に分離される。

固体形状での付加物の製造（例）： 本製造工程及び次の工程では下記の化合物を使用した。

Ｈ３（ＰＭＯ１２０４０）　ｅ　ｘＨ２Ｏ（ｘ；２９　
）Ｈａ　（ＰＷ１２　Ｄ４０　）　・ＸＨ２Ｏ（Ｘ；　
２４　）　（メルク社製）Ｄ　Ｂ　−２１−Ｃ−７（Ｃ
，Ｊ、Ｐｅｄｅｒ’５ｅｎｓ法（１Ｊ。

Ａｍ　、　Ｃ’ｈｅｍ　、　Ｓｏｃ　、　’第８９巻（
１９６７年）、第７０１７頁）をペースとする改良処理
工程により製造〕。

ｌａ）　３　：　１付加物（ＤＢ−２１−Ｃ−７／ＨＰ
Ｍ。

（３：１）） ＤＢ　−２１−Ｃ−７０，５ｆ（０，ＯＯ１２４ｍｏｔ
）をアセトン４０ｃｒＡに溶かし、更にＨＰＭｏ・２９
Ｈ２００，９７Ｆをアセト７２０　ｃｒＡに溶かす（割
合３：１を正確に維持する）。双方の溶液を合し、溶剤
を真空中で除去する。その際５０℃まで加温することが
できる。こうして帯褐緑色の弛んだ生成物（１，２５ｆ
）が得られ、これは個々の成分を直接溶解することによ
って製造した付加物と同じ抽出特性を有する。

ｌｂ）　４　：　１付加物（ＤＢ　−２１−Ｃ−７／Ｈ
ＰＭ。

（４：１）） ｌａ）と同じ処方で行うが、ＤＢ−２１−Ｃ−７を０．
５２の代りに０．６７　Ｆ　（０，００１６５ｍＯ７）
使用する。その際なお僅少な嵩密度の黄褐色生成物が得
られる。

処方１ａ）及びｌｂ）で得られた３：１又は４：１付加
物は摺鉢中で一層大きな嵩密度の生成物に容易に粉砕す
ることができる。

上記の製造は珪酸ゲルの存在でも実施することができ、
その際イオン交換クロマトグラフィに適し、かつ抽出ク
ロマトグラフィとは異なり溶剤不含の固定相が得られる
。

１ｃ）珪酸ゲル１００上のＤＢ−２１−Ｃ−７／ＮＨ４
ＰＷ　（１：　１　）　、Ｗ、／Ｗ＝１　：　ＩＤＢ−
２１−Ｃ−７０，５ｆ及びＨＰＷ・２４Ｈ２０４１２を
僅かに加熱しながらアセトン１０〜１５ｃｒｔｌに溶か
す。濃ＨＣ６で精製した粒径６３〜２００μｍの珪酸ゲ
ル１００（メルク社製）４．２Ｓ’を加え、容器をちシ
紙で覆い、溶剤を真空乾燥棚中で５０℃で除去する。引
続き交換剤を３ｍｏｔ／ｌ　ＮＨ４ＮＯ３溶液で処理す
ることによってアンモニウム形に変える。珪酸ゲル対純
粋な１：１付加物の重量比は〜１：１である。ＰＨ＝７
でのＣ５＋容量は乾燥剤１ｆ当り０．２９ミリｍ０ｔＣ
５＋であり、これは理論容量の２／３に相応する。

ＤＢ−２１−Ｃ−７／ヘテロ多重酸付加物を担体として
の珪酸ゲルを有す、るか又は有さないカラムクロマトグ
ラフィ法で使用した場合、強酸性ＭＡＷ溶液からＣ５＋
を分離するのに、安定な３：１付加物を使用することは
できない。これは固体形状で使用した場合（固体交換剤
）、ニトロ゛ペンゾールに溶解した３：１付加物（液体
交換剤）とは異なり、多量のＮａ＋を含む強酸・性情液
への抽出能が僅少であり、例示したＭＡＷの場合４０ま
でのＫｄ値が得られるにすぎないことを示す。２：１付
加物も１５０　Ｃｃ！／ｆ　）までのＫｄ値を生じるに
すぎない。これに対しＤＢ−２１−Ｃ−７：ヘテロ多重
酸比をｌ：１に減少した場合、Ｋｄ値は５００００Ｃ４
／ｆに飛躍的に上昇した。

しかし１：１付加物ではに＋及びＮＨ４＋形のみが充分
な安定性を有するにすぎない。Ｈ擺は前記ＭＡＷで連続
的に処理した場合、過剰のへテロ多重酸を除外すること
によって徐々に安定な３：１付加物に移行する。

２、　　ＤＢ　−２１−Ｃ−７／ＨＰＭｏ付加物は沈降
反応によっても得ることができる。ジオキサン２０ｃＪ
中のＤＢ−２，１−Ｃ−７０，５ｆの溶液を攪拌しなが
ら０．５　ｍｏ１７’ｔ　　ＨＮＯｓ　２０Ｏｃｔｌｌ
中のＨＰＭｏ・２９Ｈ２０１，３ｆの溶液に注ぐ。その
際嵩張った沈殿が生じる。これをブフナー漏斗で分離し
、まず０．５　ｍ　ｏ　ｔ／ｌ　ＨＮＯｓテ、次１／−
１テＨ２０で洗浄する。真空中で５０℃で乾燥。

３　次の工程でペテロ多重酸付加物の他の負荷形を微結
晶生成物として直接分離することもできる。次の一般的
な作業法によりＨＰＭｏＯ例でＮａ＋、　Ｋ＋、　ＮＨ
，＋及びＴｔ＋形を製造することができる。

Ｈ２Ｏ１ＯｃｒＩ中のＨＰＭｏ　・２９Ｈ２０１，Ｏｆ
の溶液を、ジオキサン２０ｍ沖のＤＢ−２１−Ｃ−７０
５２の溶液に注ぐと、短時間の攪拌後に澄明な溶液が得
られる。攪拌しながら相応する冷飽和Ｍ　（Ｉ）硝酸塩
溶液５ｃｒｔｌを１分以内に注入すると、黄色の嵩張っ
た沈殿が生じる。更に７２時間攪拌し、引続き沈殿をブ
フナー漏斗を介して炉別し、まず相応する０、　５　ｍ
ｏｔ／　Ａ　Ｍ（Ｉ）硝酸塩溶液５０ｃ４で、次いでＨ
２Ｏ２０ｃｒＩｌで洗浄する。

Ｋ＋、　ＮＨ，＋及びＴｔ＋形を１１０℃でＮａ＋形を
９０℃で乾燥する。黄色から黄土色までの粉末が定量収
量約１．３・１で得られた。

工程１ａ−ｃ及び３により他のすべてのＤＥＩ−２１−
Ｃ−７／ヘテロ多重酸付加物並ひに他のクラウンエーテ
ルとの付加物を製造することができる。

固体付加物は直接（そのま捷）又は珪酸ゲル又はＡｔ２
０３に被接してカラム材料としてイオン交換クロマトグ
ラフィに使用することができる。

次に本発、明を若干の実施例により詳述するが、本発明
はこれら−の実施例に限定されるものではない。

例１ 沈殿実験テノ固体Ｄ　Ｂ　−２１−Ｃ−７／ＮＨ４ＰＷ
（１：　１）の使用。

ＤＢ−２１−Ｃ−７／ＮＨ４ＰＷ（１：　１）粉末０．
０５ｆをその都度上記のＭＡｗ溶液１ｏｃＮｌと数回不
連続的に各１時間接触させた（この操作は開閉可能のガ
ラス製遠心分離器中で行うのが最も好ましく、従って遠
心分離し、上澄液を除去した後、同じ容器内で実験を続
けることができる）。Ｃ，＋に対するＫｄ値は当初の３
５０００から１９００００の平衡値にまで上がり、第１
０回の分配工程までに２００００（ｃ４／Ｖ）の値に戻
った。（これに比して３級ＡＷＰＯ場合Ｋｄは初めの３
５ｏｏｏ。

から、第６回の分配工程での６０００を経て、第１０回
の分配工程後１２００　Ｃｔｒｌ／ｆ　）に降下する）
。

例２ 沈殿実験での固体Ｄ　Ｂ　−２１−Ｃ−７／ＮＨ４ＰＭ
。

（１：１）の使用。

ＤＢ　−２４−Ｃ−７／ＮＨ４ＰＭＯ（１：　１’）粉
末０．０５ｆを、例１に記載したようにして不連続沈殿
実験でＭＡＷと接触させた。Ｃｓ＋に対するＫ。

値は当初の５３０００から１５００００の平衡値にまで
上が凱第１０回の分配後１６０００．　（ｔ４’　？　
）に降下した（これに対し第３級ＡＭＰの場合、Ｋｄは
当初の３００００から第３回の分配工程で５００〔ｃｒ
Ｉｌ／２〕に降下する）。

例３ 珪酸ゲル上でのＤ　Ｂ’−２１−Ｃ、−７／ＮＨ４ＰＷ
（１：１）の使用。

例１に基づき処理した。固体付加物ＤＢ−２１−Ｃ−７
／ＮＨ４ＰＷ　（１’　：　１　）　０．１　ｆを粒径
６３〜２００μｍの精製珪酸ゲル１００（メルク社製）
上に配置した（溶剤不含の固定相）。Ｋｄ値は初めの１
７０００から第６回の分配工程で５０．００Ｃｃｉ／ｆ
〕に降下した。

例４ 不連続沈殿実験でのＢ　−１５−Ｃ−５／ＮＨ４ＰＷ（
１：１）の使用。

付加物の製造は相応するＤＢ−２１−Ｃ−７付加物の製
造（例１）と同様にして行う。ＭＡＷとの平衡調整を促
進するため、次のよ□うにして前処理した。

Ｂ−・１５−Ｃ−５／ＮＨ４ＰＷ　（１：１粉末３２を
ｌ　ｍｏｌ　／　ｌ　ＨＮＯ３／　０．５　ｍｏｔ／ｌ
　ＮａＮＯ３溶液５ｏｍｔ中で室温で３時間攪拌し、プ
フナー漏斗で戸別し、０．５　ｍａｔ　／　Ｌ　’ＨＮ
Ｏ３及び少量のＨ２Ｏで洗浄し、５０℃で乾燥した。

こうして前処理した付加物０．１ｆをまず１ｍｏｔ／ｌ
　ＨＮＯ３中の２０　ｐｌｕｍ　Ｃｓの溶液１０　ｍｔ
　（これはＭＡＷ中に含まれるＣ８＋量の５倍に相当）
と１時間振った。その際Ｋｄ値３３００００１：ｃ４／
　９　）が認められた。その後付加物を例１に記載した
ようにして不連続沈殿実験でその都度擬Ｍ　Ａ　Ｗ　（
４ｐｐｍＣｓ）１０ｍｔと各１時間振った。５回の分配
後Ｋｄ値は３９０００ＣｃｆＩｌ／ｆ）であった。

例５ 不連続沈殿実験でのＤＢ−２１−Ｃ−７ハ）Ｉ４ＰＷ（
１：１）の使用。

ＤＢ−２１−Ｃ−７／ＮＨ４ＰＷ（１：１）粉末０．１
２を、下表に示した組成を有する擬ＭＡＷＩＱｍｌ−と
何回も不連続的に、その都度１時間振った。

Ｋｄ値は初めの７８００　（ｃｒｄ／　Ｓ’　）から＄
、４回の分配工程で３００００［Ｃｆ１１／Ｓ’、ｌｌ
に上昇した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）クラウンエーテルと、強酸性及び酸化可能の媒体中
   で安定な無機へテロ多重酸とから成る固体形状の付加化
   合物を使用して水溶液からセシウムイオンを分離する方
   法において、付加化合物としてベンゾ−１５−クラウン
   −５（Ｂ−１５−ｃ−ｓ　）又はジペンゾ−２１−クラ
   ウン−７（ＤＢ−２１−Ｃ−７）又はジベンゾ−３０−
   クラウン１０　（ＤＢ−３０−Ｃ−１０）と、１２−モ
   リブデン酸燐酸（ＨＰＭｏ）又は１２−タングステン酸
   燐酸（ＨＰＷ）又は１２−モリブデン酸燐酸（Ｈ８ｉ　
   Ｍｏ　）又は１２−タングステン酸燐酸（Ｈ８ｉＷ）又
   はそのＮａ、に、ＴＬ又はＮＨ４塩とから成る付加化合
   物を使用することを特徴とする大環状ポリエーテル及び
   無機へテロ多重酸から成る固体形状の付加化合物を使用
   して水溶液からセシウムイオンを分離する方法。 ２）付加化合物を固定イオン交換相の形で多孔性珪酸ゲ
   ル中又は多孔性酸化アルミニウム中に配設することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）セシウムイオンを含有する水溶液を固体付加化合物
   と接触させて、固定相をセシウムイオンで負荷させ、セ
   シウムを全く含まないか又は極〈僅かに含む水溶液を固
   定相から分離することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４）セシウムイオンを含有する水溶液を珪酸ゲル又はＡ
   ｔ２０３の固定イオン交換相と接触させて、固定相をセ
   シウムイオンで負荷させ、セシウムを全く含まないか又
   は極〈僅かに含む水溶液を固定相から分離することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ′５）固体の付加化合物がクラウンエーテル対へテロ多
   重酸（又はヘテロ多重酸塩）を≧０．５＝１〜≦２：１
   の範囲内のモル比で有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法０ ６）前記組成範囲の固体付加化合物として、ａ）個々の
   成分をクラウンエーテル対ヘテロ多重酸（−塩）のモル
   比範囲≧０．５　：　１〜≦２０＝１でアセトン単独中
   にか又はアセトン中の珪酸ゲル又はＡｔ２０３の懸濁液
   中に溶解させ、 ｂ）溶剤アセトンを除去し、溶剤残分を蒸発させる、 ことにより得られた付加化合物を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７）固体の付加化合物として、 ａ）予め準備した固体のクラウンエーテル−ヘテロ多重
   酸（−塩）−（３：１）付加物をアセトン単独中にか又
   はアセトン中への珪酸ゲル又はＡｔ２０３の懸濁液中に
   溶解させ、ｂ）へテロ多重酸（−塩）をクラウンエーテ
   ル対ヘテロ多重酸（−塩）の全モル比が≧０５：ｌ〜≦
   ２０：１になるまで溶液又は懸濁液に加え、 Ｃ）溶剤であるアセトンを除去し、溶剤残分を蒸発させ
   る、 ことにより得られる付加化合物を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。