JPS59337A - イオン交換無機薄膜とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、層状構造を有する四価金属の不溶酸性塩及び
（又は）それらの誘導体で構成されたイオン交換無機薄
ｆ７４　（ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃｆｌｍ　）、ならびにかかる薄膜の製造法に関する
。

より詳しくは、本発明は一般式 ％式％ （式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｏｓ、ａｎのごとき四価の金
属であり、ＸはＰ又はＡ８のごとき１価の元素であり、
そしてｎは１又は２である）に相当する四価金属の不溶
酸性塩で構成されたイオン交換薄膜に関するものであり
、該塩はα−型又はγ−型の層状構造を示す。

また、本発明の１要な一部をなす、前記薄膜の製造法に
より、前記の塩の形、かかる酸性塩の内位添加された形
（１ｎｔｅｒａａｌａｔｅｄ　ｆｏｒｍ　）、又はジル
コニウムカルボキシメタン−及びカルボキシエタン−ス
ルホネートのような極性基を含むそれらの若干の無機誘
導体で構成された薄膜を製造することができる。

周知のごとく、四価金属の不溶酸性塩、特定的には酸性
燐酸ジルコニウムは、イオン交換、不均質触媒、内位添
加の分野、ならびにクロマトグラフ支持体及び固体電解
質の分野における利用可能性の故に、内外の研究機関に
おいて過去ならびに現在活発に研究されている。

現在までになされた膨大な実験結果がいくつかの最近の
学術雑誌や単行本に掲載されており、それらの内容は前
記塩類の製法、性質及び用途に関するものである〔例え
ばＧ、Ａｌｂｅｒｔｉ著：　Ａｃｃ、Ｏｈｅｍ。

Ｒθθ、、１１．１６３頁（１９７８）　ｉ　０１ｅａ
ｒｆｉｅｌｄ編集にかかる工ｎｏｒｇａｎｉｃ工ｏｎ　
］ｌｃｘｃｈａｎｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（米国０．
Ｒ，Ｏ，Ｐｒｅｓｓ　ｉ　９８２年発行）、ｉｆ、ＩＩ
、１章；米国Ａｃａａｅｍｉｃ　Ｐｒｅθθ１９８２年
出版にかかるＧ　、Ａｌｂｅｒｔｉ及びＵ　、０ｏｎｓ
ｔａｎｔｉｎｏ者：１工ｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　”の第７章（Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａ
ｍ及びＪａｃｏｂｓｏｎ編集）を参照されたい〕。

不溶酸性塩の結晶は、組成 〔Ｍ（ＸＯ４）２〕ｎＨ２ｎ を有する平面ポリマー性高分子がパックされて得られた
ものであること、及び酸プロトンΣ相互作用しうる基（
例えばアミン、Ｈ２Ｏ、アルコール尋）を含む種々の有
機化合物は、層の間に挾まれて内位添加されうるもので
あること（例えば前記引例の第１章及び第ｖ章参照）を
理解すべきである。

前記に述べた技術に関連し、本発明の目的とするところ
は、厚さが１０Ｍよりも薄い薄膜の形で前記の酸性塩を
製造する方法を実現させることである。

それを達成するための本発明によれば、プロトン受容体
及び疎水性基の両者を含む有機分子（例えばプロピルア
ミン及びメチルアミン）を水のような極性溶剤の存在下
において、交換体層の間に挾んで内位添加させる。内位
添加操作によって層間距離が著しく増大し、それにより
結晶内部において層を一緒に保とうとする力が弱められ
る結果になる。また層の間に溶剤も浸透し、前記の力が
さらにいちだんと弱められ、そして烈しく攪拌されると
結晶が剥脱（ｅｘｆｏｌｉａｔθ）し、極端な分散状態
における酸性塩を含むゼリー状のスラリーが、有機塩基
によって一部又は全部地に変わる。得られたままの状態
の懸濁液、又は出発物質の水素形態を再び得るために鉱
酸を添加した後の懸濁液を、イオン交換薄膜の製造に利
用し、及び（又は）懸濁液に含まれる酸性塩の極端に薄
い層を用いて各種タイプの物質（プラスチック物質、金
属、ガラス等）をカバーするの罠利用することができる
。

本発明の方法においては、懸濁液を得るために種々の溶
剤／酸性塩比を用いるが、その比は重要な要素ではない
ことに留意すべきである。事実、適当な比率を選ぶこと
により、所望ｍ度の懸濁物質を含む懸濁液を製造するこ
とができ、従って植種の厚さのに膜を得ることができる
。又鉱酸及び鉱酸混合物の種類も酸形再生を達成するこ
とに関して重要ではない。しかし、酸性燐酸ジルコニウ
ム及びチタンの燐酸基を前記の酸形再生の過程で起こり
うる加水分解で損失しないためには、燐酸浴液を用いる
のが好ましい。

酸性化された懸濁液中の過剰の電解質を除去するための
洗浄は、得られた直後の懸濁液について行うこともでき
るし、又は蒸留水を浸透させること（ｐｅｒｃｏｌａｔ
ｉｎｇ）によって予備形成薄膜に対して行うこともでき
る。

塩分形（５ａｌｉｎθｆｏｒｍ　）の酸性塩薄膜は、標
準的なイオン交換法により、交換させるべきイオンを含
む溶液を用いて薄膜又は懸濁液を処理することによって
得られる。例１０に後記の浸透法に加え、交換カチオン
の同浴性塩基が存在する場合には、連続接触法又は滴定
法によって上記処理を行うこともできる。ナトリウム形
のほかに、技術文献にＰＪ［載の方法によって交換体を
所望の塩分形に変換することにより、例えばアルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属各イオン等といった他
の種々の塩分形のｍｓを製造することもできる。最後に
、不溶酸性塩結晶及び（又は）それらの誘導体を膨潤さ
せるのに、他のアミン、もしくはプロトン受容極性分子
及び（又は）他の極性溶剤を用いることができる。本発
明で得られる薄膜の性質は、適当な化合物、例えばセル
ロースパルプ、弗化ポリエチレン粉末、ポリエチレン等
を適当な溶剤中に分散させたものを添加させることによ
って変えることができる。薄膜の堅固さく　ｆｉｒｍｎ
ｅｓｓ　）は、適当な操作方法の選択、例えば懸濁液の
振動ｐ過、薄膜のカレンダー処理、薄膜のプレス処理等
によって修正することができる。なん枚かの薄膜をプレ
スすることにより、板紙と同じ堅固さを有するシートを
得ることができる。また熱処理を施すことにより、物質
の水分濃度の変化、及び可撓性や引張り強さといった薄
膜自体の機械的性質の変化に起因して薄膜の性質な変え
ることもできる。

例えば、酸性燐酸ジルコニウムの薄膜を１１０゜〜７５
０℃の種々の温度ＫＭ々の時間加熱しても薄膜の外観に
変化はｄ−いが、可撓性の低下が認められた。燐酸ジル
コニウムを１１０°〜２００℃に加熱するとその水和水
が完全に失われ、６５０〜５００°Ｃではその縮合水を
失ってピロ燐酸ジルコニウムに変わることを銘記すべき
である。メチルアルコール、アセトン及びクロロホルム
のような溶剤中に薄膜を浸漬した場合、薄膜はその完全
性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ　）を維持する。

薄膜の水中での抵抗性が前記溶剤中ＶＣおける抵抗性よ
りも弱いことに注目すべきである。不溶酸性塩及び（又
は）それらの誘導体の薄膜又は該薄、。

膜でカバーされた物質を用いることは、活性物質の物理
的性質と化学的性賀との両者、例えば酸及び（又は）酸
化性化学薬品に対するその抵抗性、温度に対するその抵
抗性、そのイオン交換性及び触媒性をＮｕ用するためで
ある。例えは、この稙の？＠膜で内部的にカバーされた
ガラス毛細管は、ガスクロマトグラフ分離用の活性カラ
ムとして用いることができる。四価金属の酸性塩、又は
不均質触媒用の活性金属、例えばＯｕ、　Ａｇ、　Ｒｄ
、　Ｐｄ等を被交換イオンとして含む該酸性塩の塩分形
は、化学的合成反応器に入れ、ろ触媒として用いること
ができる。シリカゲル、セルロースその他の支持体のク
ロマトグラフ性状は、これらの薄膜を前記支持体に付着
させて存在させることによって変性させることができる
。例えば、色累、ポルフィリン、遷移金属錯化合物等の
ごとき元化学的に活性な物質を酸性燐酸ジルコニウムの
薄膜に化学的又は物理化学的結合によって固定すること
により、光誘導レドックス反応の分野で用いるための支
持体を得ることができる。

本発明の目的である＃膜は、イオン交換膜、限外濾過膜
としても、又ガス混合物分離用の腹としても利用するこ
とができる。

従って、本発明の特定的な目的は、一般式＝ＣＭ（ＸＯ
４）２〕ＨｃｎＨａＯ （式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｏｓ、Ｓｎのような四価の金
属であり、ＸはＰ又はＡｓのような１価の元素であり゛
、そしてｎは１又は２である）で示される、α−型又は
γ−型の層状構造を有する四価金属の不溶酸性基で構成
されるイオン交換無機薄膜である。

すでに指摘したとおり、前記酸性塩の塩分形、内位添加
された形、又は極性基を含む有機誘導体はすべて本発明
の範囲内に包含される。

また本発明は前記薄膜の製造方法に関するものでもあり
、組方法は、プロトン受容基及び疎水性基を含む有機イ
オンの分子の内位絵加により、また水のような極性溶剤
の作用による結晶膨潤によって原料結晶物置を剥脱させ
、そして結晶の膨潤及び剥脱の結果として得られた懸濁
液を平らなフィルターに通して濾過した後、無機の薄膜
の形でフィルターからそれを散出てことを実質的に特徴
とするものである。該薄膜は充分可撓性であり、そして
その浮さば、懸濁液の量、懸濁液に含まれる活性剤の龜
度、及び濾過面積によってきまる。

層状構造を有する酸性塩薄膜及び（又は）それらの誘導
体製造についての詳細を下記の実施例で説明するが、こ
れらの実施例は本発明の態様のいくつかを説明するため
のものであって、本発明の精神及び範囲を限定するもの
でないことを理解丁べきである。本発明に最も関連のあ
る酸性塩は、燐酸ジルコニウム、砒酸ジルコニウム、燐
酸チタン（ＩＶ）及びジルコニウムカルボキシメタンホ
スホネートである。酸性燐酸ジルコニウムを用いて最良
の結果を得たので、下記に示す例は主としてこの種のイ
オン交換体に関するものである。また、下記の例中にお
いては、種々の方法で製造した燐酸ジルコニウムについ
て説明する。メチルアミン又はプロピルアミンを用いて
内位添加を行った燐酸ジルコニウムから得られた薄膜及
び（又は）＃ｉ／。

形で馬生された薄膜は、その物理的特性（コンパクト性
、可決性及び付着性）に関して最良のものであることを
示す。

説明を容易にするため、薄膜の製造に用いた原料を下記
にまとめて列挙する。

使用原料 ■−α−（Ｚｒ（ＰＯ４）２）　Ｈ２”Ｈ２Ｏの微結晶
：Ａ。

０１ｅａｒｆｉｅｌｄ及びＪ、Ａ、５ｔｙｎｅｓの記載
（Ｊ、工ｎｏｒｇ　。

Ｎｕｃｌ、Ｏｈｅｍ、、　２６　＋　１１７頁、１９６
４年）のとおり、無定形燐酸ジルコニウムの燐酸浴液を
還流下に長時間沸騰させる方法で製造。

１０Ｍの燐酸中で無定形燐酸ジルコニウムを１００時間
沸騰させて得られ不微結晶は０．０５〜０．０１μｍに
の平均面積を示す。

Ｂ−α−ＣＺｒＣＰＯ４）２）　Ｈ２”Ｈ２Ｏの微結晶
：Ｇ。

Ａ１ｂ８ｒｔｉ及びＥ、ＴＯｒｒａＣＯ＆の記載（Ｊ、
工ｎｏｒｇ、Ｎｕｃｌ。

Ｏｈｅｍ、、　３０　、３１７頁、１９６８年）に従い
、燐酸含有溶液中に含まれるジルコニウム弗化水素錯化
合物に対して弗化水素酸の蒸発による緩慢鉛分解法（ｓ
ｌｏｗ　ｄｅｃｏｍｐｌｅｃｉｎｇ　ｍ５ｔｈｏｄ　）
を施して製造。

電子顕微鏡で観察した微結晶は、７０〜１００μｍ２の
平均面積を有する六角形のプレートレット（ｐｌａｔｅ
ｌｓｔ　）及び（又は）三角形のプレートレットの形を
示す。

■−α−［ｚｒ（ｐｏ４）２）　Ｈ２”Ｈ２Ｏの結晶：
　Ｇ、Ａｌｂｅｒｔｉ、Ｕ、０ｏｓｔａｎｔｉｎｏ及び
Ｒ，Ｇｉｕｌｌｅｔｔｉの記載（Ｊ、工ｎｏｒｇ。

ｎｕｃｌ、ｃｈｅｍ、、　４２　＋　１０６２頁、１９
８０年）に従い、燐酸含有溶液中で温度をきわめて徐々
に局めることによって、弗化水素錯化合物に緩慢鉛分解
法を施して製造。

肉眼又は光学顕微鏡で見ることのできる結晶は、１〜１
０がの表面極及び０．０１〜０．０５閣の厚さを有する
六角形の角柱の形を示す。

Ｎ　−ｒ−（Ｚｒ（ＰＯ４）２）　Ｈｇ・２　Ｈｇ０の
微結晶：Ａ。

０１ａａｒｆｉｅｌｄ％Ｒ，Ｈ，Ｂ１ｅｓｓ１ｎｇ及び
Ｊ、Ａ、５ｔｙｎｅａの記載（Ｊ、工ｎｏｒｇ、Ｎｕｃ
１．ｏｈｅｍ、、　３０　＋　２２４９頁。

１９６８年）ＩＣ従い、燐酸及び−ナトリウム燐酸塩を
含む溶液中で無定形の燐酸ジルコニウムを長時間洲騰さ
せる方法で製造。微結晶は０．５〜１μｍ２の平均寸法
を有する。

Ｖ　−（１−Ｚｒ（Ｊ（０００−ＯＨ２ＰＯ３）２　’
）　微結晶：　（）、ＡｌｂｅｒｔｉＵ、Ｃ！ｏｓｔａ
ｎｔｉｎｏ及びＭ、Ｌ、Ｌｕｃｉａｎｌの方法（Ｊ。

ＯｈｒｏｍａｔＯｇ、、　１８０　＋　４５頁、１９７
９年）に従い、カルボキシメタンホスボン酸のエチルエ
ステルを含む溶液中に含ませたジルコニウム弗化水素錯
化合物を錯分解させて製造。

Ｖｌ　−ａ　−［ＴＢｐｏ４）２］　Ｈｇ−Ｈ３Ｏの微
結晶：Ｇ。

Ａｌｂｅｒｔｉ、Ｕ、０ｏｓｔａｎｔ１ｎＯ及びＭ、Ｌ
、Ｌｕｃｌａｎｉの記載（Ｊ、工ｎｏｒｇ、Ｎｕｃ１．
ｏｈｅｍ、、　４１　、’　６４３Ｍ　、　１９７９年
）に従い、燐酸含有溶液中において弗化水素酸を蒸発さ
せて行う、チタン（ＩＶ）弗化水素錯化合物に対する緩
慢錯分解法によって製造。微結晶の平均寸法は０．０５
〜０．１　μｍ２゜ ■−α−（Ｚｒ（ＡｓＯ）４）２　）　Ｈｇ”Ｈｇ０　
：　（５Ｍの砒酸溶液中において、弗化水素酸を蒸発さ
せて行うジルコニウム弗化水素錯化合物に対する緩慢−
分解法によって製造。

例　　１ タイプ■のα−（ｚｒ（ｐｏ４）ｇｌ　Ｈｇ−Ｈｇ０１
　Ｐを室温で１７０−の蒸留水中に分散させる。烈しく
攪拌した（例えば電磁式攪拌機により）この分散液に０
．１０Ｍのプロピルアミン水溶液３６．２ＩＩｌを徐々
Ｋ（例えば約１５１Ｗｌ／／分で）加える。プロピルア
ミンと燐酸ジルコニウムとが下記のように反応し、燐酸
ジルコニウム１モル当りプロピルアミン１モルを含む内
位添加化合物が形成される：α−ＣＺｒ（Ｐｏｔ）＋）
　Ｈｇ　＋０ｓｋｈｔＨＨ２−＋α−（Ｚｒ（ＰＯ４）
２）　Ｈ”０３Ｈ７ＮＨ３添加の過程で微結晶の膨潤を
目視することができ、微結晶が剥脱を起こす。その結果
、添加の終了時点では外観がゼラチン状の懸濁液となる
。微結晶は長期間（例えば１週間）経通しても沈降しな
いが、遠心分離又は適当な細孔度を有するフィルター（
例えば平均細孔直径が１６〜４０μｍのＧ、　３　）に
よる濾過により分離できる。

適当な支持体に担持された多孔質のプラスチック物質の
平らなフィルターを用い、ａ）における手法に従って得
られた懸濁液の一部を濾過する。

濾過後、懸濁液に含まれていたＪ＠状生成物によってカ
バーされているフィルターは風乾又はデシケータ−中で
乾燥する。乾燥後、半透明でコンパクトな薄膜の形態で
生成物をフィルターから取りはずすが、薄膜は多少可撓
性を示し、そしてその厚さは懸濁液の使用量、ならびに
懸濁物質の濃度及び濾過面積によってき筐る。

ａ）Ｋ記載の方法で製造したｌｌ！濁液に、５０ｓｌの
０．１　Ｍ　ＨＯｉ水浴液を徐々に、がっ、烈しく撹拌
しながら添加する。添加の過程で、イオン交換法により
、燐酸ジルコニウム層の間でプロピルアン七ニウムイオ
ンが水素イオンによってｔｘｔ、換される。

この現象は式： ％式％ で表わされ、それによって交換体の水素形が得られる。

添加が終わる時点において、 ［Ｚｒ（ｆ’０４）２）　Ｅ２’Ｈ２０の微結晶は分散
状態にあり、そして徐々にではあるが溶液中に含まれる
電解質の作用を受けて一部沈降する傾向を示す。ＢＯノ
溶液を添加した後に得られる懸濁物は溶液から分離され
（例えば２０００　ｇｐｍの遠心分離により）、そして
蒸留水中Ｖｃ拘度分散される。この処理をなん回も繰返
すことにより、電解質は完全に除去される。

ａ）Ｋ記載の方法で製造した懸濁液を用い、ｂ）に記載
したと同じような手法で酸性燐酸ジルコニウムｋｍを製
造することができる。それにより、コンパクトであって
真珠光沢を有し、比較的可撓性の薄膜が得られる。薄膜
の厚さは懸濁液の使用量、懸濁燐酸ジルコニウムの濃度
ならびにｐ過面槓によってきまる。

１）過当な噴霧器（例えばクロマトグラフィー噴霧器）
を用い、ａ）又はＣ）に記載したように製造した懸濁液
をガラス又は金属の平板上に均一に噴霧する。風乾後、
板には無機イオン交換体のコンパクトな薄膜が、板面に
緊密に付着してカバーされる。

２）長さ２０ｍ、内径１鮪のガラス毛細管を通して、Ｃ
）に記載したように製造した懸濁液をなん回も浸透させ
る。この処理の彼、毛細管の内側表面上に懸濁住成物が
沈積する。風乾後、毛細管の内１１１表面には、酸性燐
酸ジルコニウムの薄くてコンパクトで、そして接着性の
ｈａがカバーされる。

６）多孔質でないプラスチックシート（例えばポリエチ
レン又はＰＶＯシートその他）の上に、ａ）及びＣ）に
記載の懸濁液を注ぐか、又は噴霧する。乾燥抜、プラス
チックシートは無機漕腹でカバーされているのが認めら
れる。もし、この積の薄膜が薄すぎなければ、プラスチ
ック物質と・ｆオン交換体との間の凝集力が弱いため、
支持体から［４を剥ぎとることができる。

例　　２ タイプ川のα−［ｚｒ（ｐｏ４）ｇ〕Ｈ２＊Ｈ２０の微
結晶１ノを７０ｍ／の水中に分散させ、この分散液を烈
しく攪拌しながらその中へ０．２０　Ｍのメチルアミン
水溶液３３．２＋／を徐々に（約１１１１／分）加え丸
メチルアミンを燐酸ジルコニウムに吸着させ、燐酸ジル
コニウム１モル当り２モルのメチルアミンを含む内位添
加化合物を形成した。添加終了の時漬で、溶液の外観は
例１−ａ）に記載したと同じような粘稠なｒルとなった
。この場合にも、結晶は長時間沈降せず、過当な多孔度
のフィルターな用いた濾過によって溶剤か。ら分離する
ことカーできる。

例１−ｂ）におけると同じ手法な縁返”し、内位添加イ
オンとしてメチルアンモニラムラ１ｔｔｒコンパクトで
半透明の燐酸ジルコニウム薄膜を得る。

前記の方法に従って得られた懸濁液に対し１．０．２０
Ｍの塩酸水溶液４０　ｔｙｒｅを烈しく撹拌しな力１ら
力Ｏえた。メチルアンモニウムイオンか水素イオンで置
換され、酸形の燐酸ジルコニウムが得られる。内位添加
と溶剤膨潤とによって剥脱した微結晶力″−懸濁状態に
保たれる。例１−ｄ）に記載したと実質的に同じ方法で
処理された懸濁液から、例１−ｄ）に記載１−だものに
きわめて似ている稠度及び外観を有する燐酸ジルコニウ
ム薄膜か得られる。

例　　６ Ｑ、ｌｋ＋／／分の割合で分配する自動計量導入装置を
用い、１００ゴのＨ２Ｏ中にタイプ■のα−（ｚｒ（ｐ
ｏ４）、）　Ｈ２＃Ｈ２０結晶１Ｆを含む分散液中に、
０．１０Ｍのゾロぎルアミン水浴液５２．１４ｍ１を目
量導入した。例１−ａ）に記載したと同じであるが、そ
れよりも粘稠な懸濁液を得る。例１−ｂ）、−ｃ）及び
−ｄ）に記載したものと実質的に同じ手法に従い、内位
添加イオンとしてプロピルアンモニウムを含む燐酸ジル
コニウム薄膜と共に酸性燐酸ジルコニウム薄膜を得た。

これらの薄膜は、例１及び２における＃展よりも稠度や
可撓性が共に高いが、これは恐らく用いたｇ４＃ジルコ
ニウム結晶の大きさが格別であることによるものであろ
う。

例　　４ 例１−ａ）に記載の手法に従い、タイプ１のα−（Ｚｒ
（ＰＯ４）２）　Ｈ２・Ｈ２Ｏの処理を行った。例１の
Ｃ）及びｄ）に記載の方法によって懸濁液を処理して酸
性燐酸ジルコニウムの薄膜を得る。

用いた微結晶が高度に細分割された状態であることが多
分原因となって、得られた薄膜は例１．２及び６のもの
に較べて稠度が低く、脆弱である。

例　　５ Ｅ２０１００−中にタイプ■の γ−（Ｚｒ（ＰＯ４）２）　Ｈ２”Ｈ２Ｏの微結晶１Ｆ
を含む分散ｗｖｃ、ｏ、ｉ　０　Ｍのプロピルアミン水
浴液３１．４ｙｘｌを攪拌下に徐々に（１０ｄ／分）加
えた。前記の諸物に記載したと同じ外観を有する懸濁液
を得、例１のＣ）及びｄ）Ｋ記載したと同じ手順により
、このＰＩＭ淘液を０．１０ＭのＨＯノ溶液で処理して
から濾過し、タイプγの酸性燐酸ジルコニウム薄膜を得
る。しかしこの薄膜は、前記諸物において得られた薄膜
に較べて著るしく脆い。

例　　６ 無水メタノール１’　００　ｔｘｌ中にタイプ匪のα−
［Ｚｒ（ＰＯ４）２］　Ｈ２”Ｈ２Ｏの微結晶１ｙを含
む分散液に、０．２００Ｍのメチルアミンのメタノール
浴液３３．２　ｍ／を加える。内位添加反応によって、
式 ％式％） で表わされる化合物が形成され、結晶の剥脱現象は観察
されない。溶液から分離した生成物を空気中で乾燥する
。

前記のように製造した、メチルアンモニウム含有の燐酸
ジルコニウム０．５ｙを１００　ｄの蒸留水中に烈しく
攪拌して分散させる′。水の存在下で微結晶は目に見え
て膨潤し、そして微結晶の剥脱が起きる。このようにし
て例２におけると同じ分散液が得られる。例２における
と同じ手法を用い、メチルアンモニウムイオンを含む燐
酸ジルコニウムの薄膜、ならびに酸性燐酸ジルコニウム
の薄膜を得る。この糧の薄膜は、前記と同じ稠度及び可
撓性を示す。

例　　７ １００　ｗｌの水中にタイプ■のα−Ｚｒ（Ｈ００００
Ｈ２ＰＯ３）２の微結晶１ノを言む分散液に、０．２０
　Ｍのプロピルアミン水溶液１３．６ｓｄを攪拌下に徐
々に添加した。アミンが内位添加され、それによってジ
ルコニウムカルボキシメタンホスホネート１モルごとに
プロピルアミン１モルを含む内位添加化合物が得られる
。この場合にも微結晶が膨潤及び剥脱を起こし、セ゛ラ
チン状の懸濁液が得られる。

次に０．１０ＭのＨＯノ４０ｍを徐々に懸濁液に加え、
再び化合物を水素形にする。微結晶は懸濁状態に保たれ
、多孔質のプラスチック製フィルターで濾過することに
よって層の形態で微結晶が沈積する。この層は真珠光沢
のコンパクトな薄膜を構成するが、この薄膜はタイプｌ
及びタイプ■の燐酸ジルコニウムを用いて得た薄膜より
も可撓性が劣る。

例　　８ １００１Ｌ１０）Ｉ３２０中にタイプ■のα−（Ｔ１（
ＰＯ４）２）　Ｈ２・Ｈ２ｏ　１　ｙを含む分散液に、
０．２０　Ｍのプロピルアミン溶液４０ｍ＃’＆攪押下
に徐々に添加する。セ゛ラチン状の外観を有する懸濁液
は、燐酸ジルコニウムを用いて得られたｌｔ１！＋濁液
に較べて縄速度で沈降する。

例１のｄ）、Ｃ）及びｂ）に記載したと実装的に同じ手
法に従い、内位添加イオンとしてプロピルアンモニウム
を含む燐酸チタン薄膜と、酸性燐酸チタン￥ｌ！膜とを
得た。しかしながら、この種の薄膜にはほとんど稠度が
しめられなかった（恐らく出発微結晶の寸法が小さいた
めであろう）。また、化学分析及びｘｉ回折分析の結果
によると、酸性燐酸チタンはかなりのｉｔ（約１５％）
の燐酸基及びその結晶状態の一部を失っていることか認
められた。

例　　９ １８０．１／の水中にタイプ■の α−（Ｚｒ（ＰＯａ）２３　Ｈ２Ｈ２０１Ｊ’を含む分
散ｆｉｇ、０．２５　Ｍのメチルアミン溶液２１ｍ１を
攪拌下に徐々に加える。ゼラチン状の懸濁液が得られ、
この懸濁液を例１のｂ）、Ｃ）及びｄ）＆Ｃ記載”した
と央債的に同じ方法で処理し、内位添加イオンとしてエ
チルアンモニウムを富む砒酸ジルコニウム＃膜を得るか
、又は酸性砒酸ジルコニウム薄ｍを得る。

燐酸チタンで作られた溶層よりはこの種の薄膜の方が脆
くないが、燐酸ジルコニウムから得た薄膜に較べて物理
的性状が劣っている。

例　　１０ 例１にならって得られた、直径７ｍ、３ｉさ０．２４０
　ｙの酸性燐酸ジルコニウムの円形薄膜を直径が同じの
多孔質の陶製フィルター上に置く。

ｋＭを通Ｌ”ＣＤ−Ｉ　ＤＭノＮａ０Ｊ　−０−０１Ｍ
の）ＪａＯＨ俗液２００ｄを浸透させる。浸透の過程で
酸性燐酸ゾルコニウムの＃ＩＭ基の水素がイオン交換に
ょつてす）　ＩＪウムイオンに置換され、その結果水素
が溶液中に存在するヒドロキシル基と次のように反応す
る： （Ｚｒ（ＰＯ４）２　）Ｈ２＋　２Ｎａ”　＋２０Ｈ−
＃　（Ｚｒ（ＰＯ４）２］Ｎａ２＋　２　Ｆ２０（この
際、錯化合物の水利水は考慮しなかった）。

浸透が完了した後、一体化されている薄膜を２〜３　ｗ
ｔｌずつの蒸留水をＦｊことによって洗浄してから空気
中で乾燥させる。乾燥後、ナ）　ＩＪウム形のコンパク
トな燐酸ジルコニウム薄膜が得られ、この薄膜はもとの
薄膜に較べてわずかに脆弱である。

以上、本発明の特定的な態様を例にとって本発明を祥し
く説明したが、本発明の範囲及び精神から逸脱すること
なく本発明を変化及び修正することが可能であることを
理触すべきである。

代理人　浅　杓　　　皓 手続補正書（１剤 昭和５８年７月）乙［１ 特許庁長官殿 ■、小事件表示 昭和５８年特許願第８５６６６　号 ２、発明の名称 イオン交換無機薄膜とその製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所 氏名　　　コンシグリオ　ナチオナーレ　プレ　リ七ル
シェ（名　称） ４、代理人 昭和　　　　年　　　　月　　　　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 （１）明細書、１１頁７行の「物質」をｒ基材」に訂正
する。

（２）同書、１４頁３〜４行の「ｏ、０５〜０，０１Ｊ
をｒＯ，０５〜０．１」に訂正する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ％式％ （式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｃθ、ｓｎのような四価の金
   属であり、ＸはＰ又はＡｓのような１価の元素であり、
   そしてｎは１又は２である）で示されるα−型又はγ−
   型の層状構造を有する四価の金属の不溶酸性塩で構成さ
   れていることを特徴とするイオン交換無機薄膜。
2. （２）　　前記酸性塩の地形で構成されていることを特
   徴とする特許請求の範囲（１１に記載の無機薄膜。
3. （３）前記酸性塩の内位添加された形で構成されている
   ことを特徴とする特許請氷の範囲（１）に記載の無機薄
   膜。
4. （４）　　プロトン受容体ならびに疎水性基を営む有機
   分子を交換体層の間で内位添加することにより、前記の
   内位添加された形が侍られたものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲（３）に記載の無機薄膜。
5. （５）　　前記有機分子がメチルアミン又はプロピルア
   ミンであることを特徴とする特許請求の範囲（４）に記
   載の無機薄膜。
6. （６）式α−（Ｚｒ（ＰＯ４）２）　ＨｃＨ２０に相当
   する、特許請求の範囲（５）に記載の無機薄膜。
7. （７）　　セルロースパルプ、プラスチック物質等の添
   加によって変性された、％ｗ！ｆ請求の範囲（１１〜（
   ６）のいずれか１項に記載の無機薄膜。
8. （８）厚さが１０〜１００μであることを特徴とする特
   許請求の範囲（１）〜（７）のいずれか１項に記載の無
   機薄膜。
9. （９）特許請求の範囲（１）〜（８）のいずれか１項に
   記載の四価金属の不溶酸性塩及び（又は）それらの訪導
   体の］ｇでカバーされていることを特徴とする、ガラス
   、金属及びプラスチック物質、ならびに他の任意の種類
   の物質。 （ＩＩ　　特許請求の範囲（１）〜（８）のいずれか１
   項に記載の薄膜なん枚かをプレス及び（又は）カレンダ
   ー処理して得られたものである、四価金属の不溶酸性塩
   及び（又は）それらの誘導体からなるシート及び（又は
   ）＆屑物。 ０υ　特許請求の範囲（１）〜（８）のいずれか１項に
   記載の薄膜を製造する方法において、プロトン受容基及
   び疎水性基を含む有機のイオン又は分子の内位添加によ
   り、また水のような極性浴剤に起因する結晶膨潤の結果
   として厚科結晶物賀を剥脱させ、結晶の膨潤及び剥脱の
   結果として得られた懸濁液を平らなフィルターでｐ過し
   、その後で比較的可撓性の無機薄膜の形態でフィルター
   からそれをはがすこと（ただし、該薄膜の厚さは、懸濁
   液の使用量、懸濁液に含まれる活性物質の磯度及びｐ過
   面積によってきまる）を特徴とする前記方法。 （１２＋　　特許請求の範囲（１）〜・（７）のいずれ
   か１項に記載のＫＭでカバーされたガラス、金属及びプ
   ラスチック物質ならびに他の任意の種類の物質を製造す
   る方法において、特許請求の範囲（力の記載に従って得
   られた懸濁液を噴霧、浸漬その他の方法によって前記物
   質に付着させることを％徴とする方法。 Ｏ３１冥質的に前記したごとく、特許請求の範囲（１）
   〜Ｑ２１のいずれか１項に記載した、層状構造の四価の
   金属の不溶酸性塩及び（又は）それらの誘導体で構成さ
   れたイオン交換無機薄膜ならびにそれらの製造方法。