JPH0468982B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、層状構造を有する四価金属の不溶酸
性塩及び（又は）それらの誘導体で構成されたイ
オン交換無機薄膜（ion exchange inorganic
film）、ならびにかかる薄膜の製造法に関する。
より詳しくは、本発明は一般式 〔Ｍ（XO4）2〕H2・nH2O （式中、ＭはZr又はTi四価の金属であり、Ｘ
はＰ又はAsの五価の元素であり、そしてｎは１
又は２である）に相当する四価金属の不溶酸性塩
で構成されたイオン交換薄膜に関するものであ
り、該塩はα−型又はγ−型の層状構造を示す。
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又は２である）に相当する四価金属の不溶酸性塩
で構成されたイオン交換薄膜に関するものであ
り、該塩はα−型又はγ−型の層状構造を示す。
また、本発明の重要な一部をなす、前記薄膜の
製造法により、前記の塩の形、かかる酸性塩のイ
ンターカレーシヨンされた形（intercalated
form）、又はジルコニウムカルボキシメタン−及
びカルボキシエタン−ホスホネートのような極性
基を含むそれらの若干の有機誘導体で構成された
薄膜を製造することができる。
製造法により、前記の塩の形、かかる酸性塩のイ
ンターカレーシヨンされた形（intercalated
form）、又はジルコニウムカルボキシメタン−及
びカルボキシエタン−ホスホネートのような極性
基を含むそれらの若干の有機誘導体で構成された
薄膜を製造することができる。
周知のごとく、四価金属の不溶酸性塩、特定的
には酸性燐酸ジルコニウムは、イオン交換、不均
質触媒、インターカレーシヨンの分野、ならびに
クロマトグラフ支持体及び固体電解質の分野にお
ける利用可能性の故に、内外の研究機関において
過去ならびに現在活発に研究されている。
には酸性燐酸ジルコニウムは、イオン交換、不均
質触媒、インターカレーシヨンの分野、ならびに
クロマトグラフ支持体及び固体電解質の分野にお
ける利用可能性の故に、内外の研究機関において
過去ならびに現在活発に研究されている。
現在までになされた膨大な実験結果がいくつか
の最近の学術雑誌や単行本に掲載されており、そ
れらの内容は前記塩類の製法、性質及び用途に関
するものである〔例えばG.Alberti著：Acc.
Chem.Res.，11，163頁（1978）；Clearfield編集
にかかるInorganic Ion Exchange Materials（米
国C.R.C.Press 1982年発行）、第、、章；
米国Academic Press 1982年出版にかかるG.
Alberti及びU.Constantino著：“Intercalation
Chemistry”の第章（Whittingham及び
Jacabson編集）を参照されたい〕。
の最近の学術雑誌や単行本に掲載されており、そ
れらの内容は前記塩類の製法、性質及び用途に関
するものである〔例えばG.Alberti著：Acc.
Chem.Res.，11，163頁（1978）；Clearfield編集
にかかるInorganic Ion Exchange Materials（米
国C.R.C.Press 1982年発行）、第、、章；
米国Academic Press 1982年出版にかかるG.
Alberti及びU.Constantino著：“Intercalation
Chemistry”の第章（Whittingham及び
Jacabson編集）を参照されたい〕。
不溶酸性塩の結晶は、組成
〔Ｍ（XO4）2〕oH2o
を有する平面ポリマー性高分子がパツクされて得
られるものであること、及び酸プロトンと相互作
用しうる基（例えばアミン、H2O、アルコール
等）を含む種々の有機化合物は、層の間にインタ
ーカレーシヨンされうるものであること（例えば
前記引例の第章及び第章参照）を理解すべき
である。
られるものであること、及び酸プロトンと相互作
用しうる基（例えばアミン、H2O、アルコール
等）を含む種々の有機化合物は、層の間にインタ
ーカレーシヨンされうるものであること（例えば
前記引例の第章及び第章参照）を理解すべき
である。
前記に述べた技術に関連し、本発明の目的とす
るところは、厚さが10μよりも薄い薄膜の形で前
記の酸性塩を製造する方法を実現させることであ
る。
るところは、厚さが10μよりも薄い薄膜の形で前
記の酸性塩を製造する方法を実現させることであ
る。
それを達成するための本発明によれば、プロト
ン受容体及び疎水性基の両者を含む有機分子（例
えばプロピルアミン及びメチルアミン）を水のよ
うな極性溶剤の存在下において、交換体層の間に
インターカレーシヨンさせる。インターカレーシ
ヨン操作によつて層間距離が著しく増大し、それ
により結晶内部において層を一緒に保とうとする
力が弱められる結果になる。また層の間に溶剤も
浸透し、前記の力がさらにいちだんと弱められ、
そして烈しく撹拌されると結晶が剥脱
（exfoliate）し、極端な分散状態における酸性塩
を含むゼリー状のスラリーが、有機塩基によつて
一部又は全部塩に変わる。得られたままの状態の
懸濁液、又は出発物質の水素形態を再び得るため
に鉱酸を添加した後の懸濁液を、イオン交換薄膜
の製造に利用し、及び（又は）懸濁液に含まれる
酸性塩の極端に薄い層を用いて各種タイプの物質
（プラスチツク物質、金属、ガラス等）をカバー
するのに利用することができる。
ン受容体及び疎水性基の両者を含む有機分子（例
えばプロピルアミン及びメチルアミン）を水のよ
うな極性溶剤の存在下において、交換体層の間に
インターカレーシヨンさせる。インターカレーシ
ヨン操作によつて層間距離が著しく増大し、それ
により結晶内部において層を一緒に保とうとする
力が弱められる結果になる。また層の間に溶剤も
浸透し、前記の力がさらにいちだんと弱められ、
そして烈しく撹拌されると結晶が剥脱
（exfoliate）し、極端な分散状態における酸性塩
を含むゼリー状のスラリーが、有機塩基によつて
一部又は全部塩に変わる。得られたままの状態の
懸濁液、又は出発物質の水素形態を再び得るため
に鉱酸を添加した後の懸濁液を、イオン交換薄膜
の製造に利用し、及び（又は）懸濁液に含まれる
酸性塩の極端に薄い層を用いて各種タイプの物質
（プラスチツク物質、金属、ガラス等）をカバー
するのに利用することができる。
本発明の方法においては、懸濁液を得るために
種々の溶剤／酸性塩比を用いるが、その比は重要
な要素ではないことに留意すべきである。事実、
適当な比率を選ぶことにより、所望濃度の懸濁物
質を含む懸濁液を製造することができ、従つて種
種の厚さの薄膜を得ることができる。又鉱酸及び
鉱酸混合物の種類も酸形再生を達成することに関
して重要ではない。しかし、酸性燐酸ジルコニウ
ム及びチタンの燐酸塩を前記の酸形再生の過程で
起こりうる加水分解で損失しないためには、燐酸
溶液を用いるのが好ましい。
種々の溶剤／酸性塩比を用いるが、その比は重要
な要素ではないことに留意すべきである。事実、
適当な比率を選ぶことにより、所望濃度の懸濁物
質を含む懸濁液を製造することができ、従つて種
種の厚さの薄膜を得ることができる。又鉱酸及び
鉱酸混合物の種類も酸形再生を達成することに関
して重要ではない。しかし、酸性燐酸ジルコニウ
ム及びチタンの燐酸塩を前記の酸形再生の過程で
起こりうる加水分解で損失しないためには、燐酸
溶液を用いるのが好ましい。
酸性化された懸濁液中の過剰の電解質を除去す
るための洗浄は、得られた直後の懸濁液について
行うこともできるし、又は蒸留水を浸透させるこ
と（percolating）によつて予備形成薄膜に対し
て行うこともできる。
るための洗浄は、得られた直後の懸濁液について
行うこともできるし、又は蒸留水を浸透させるこ
と（percolating）によつて予備形成薄膜に対し
て行うこともできる。
酸性塩薄膜の金属カチオン置換塩（saline
from）は、標準的なイオン交換法により、交換
させるべきイオンを含む溶液を用いて薄膜又は懸
濁液を処理することによつて得られる。例10に後
記の浸透法に加え、交換カチオンの可溶性塩基が
存在する場合には、連続接触法又は滴定法によつ
て上記処理を行うこともできる。ナトリウム形の
ほかに、技術文献に所載の方法によつて交換体を
所望の金属カチオン置換塩形に変換することによ
り、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属各イオン等といつた他の種々の金属カチオ
ン置換塩形の薄膜を製造することもできる。最後
に、不溶酸性塩結晶及び（又は）それらの誘導体
を膨潤させるのに、他のアミン、もしくはプロト
ン受容極性分子及び（又は）他の極性溶剤を用い
ることができる。本発明で得られる薄膜の性質
は、適当な化合物、例えばセルロースパルプ、弗
化ポリエチレン粉末、ポリエチレン等を適当な溶
剤中に分散させたものを添加させることによつて
変えることができる。薄膜の堅固さ（firmness）
は、適当な操作方法の選択、例えば懸濁液の振動
過、薄膜のカレンダー処理、薄膜のプレス処理
等によつて修正することができる。なん枚かの薄
膜をプレスすることにより、板紙と同じ堅固さを
有するシートを得ることができる。また熱処理を
施すことにより、物質の水分濃度の変化、及び可
撓性や引張り強さといつた薄膜自体の機械的性質
の変化に起因して薄膜の性質を変えることもでき
る。
from）は、標準的なイオン交換法により、交換
させるべきイオンを含む溶液を用いて薄膜又は懸
濁液を処理することによつて得られる。例10に後
記の浸透法に加え、交換カチオンの可溶性塩基が
存在する場合には、連続接触法又は滴定法によつ
て上記処理を行うこともできる。ナトリウム形の
ほかに、技術文献に所載の方法によつて交換体を
所望の金属カチオン置換塩形に変換することによ
り、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属各イオン等といつた他の種々の金属カチオ
ン置換塩形の薄膜を製造することもできる。最後
に、不溶酸性塩結晶及び（又は）それらの誘導体
を膨潤させるのに、他のアミン、もしくはプロト
ン受容極性分子及び（又は）他の極性溶剤を用い
ることができる。本発明で得られる薄膜の性質
は、適当な化合物、例えばセルロースパルプ、弗
化ポリエチレン粉末、ポリエチレン等を適当な溶
剤中に分散させたものを添加させることによつて
変えることができる。薄膜の堅固さ（firmness）
は、適当な操作方法の選択、例えば懸濁液の振動
過、薄膜のカレンダー処理、薄膜のプレス処理
等によつて修正することができる。なん枚かの薄
膜をプレスすることにより、板紙と同じ堅固さを
有するシートを得ることができる。また熱処理を
施すことにより、物質の水分濃度の変化、及び可
撓性や引張り強さといつた薄膜自体の機械的性質
の変化に起因して薄膜の性質を変えることもでき
る。
例えば、酸性燐酸ジルコニウムの薄膜を110゜〜
750℃の種々の温度に種々の時間加熱しても薄膜
の外観に変化はないが、可撓性の低下が認められ
た。燐酸ジルコニウムを110゜〜200℃に加熱する
とその水和水が完全に失われ、350〜500℃ではそ
の縮合水を失つてピロ燐酸ジルコニウムに変わる
ことを銘記すべきである。メチルアルコール、ア
セトン及びクロロホルムのような溶剤中に薄膜を
浸漬した場合、薄膜はその完全性（integrity）
を維持する。
750℃の種々の温度に種々の時間加熱しても薄膜
の外観に変化はないが、可撓性の低下が認められ
た。燐酸ジルコニウムを110゜〜200℃に加熱する
とその水和水が完全に失われ、350〜500℃ではそ
の縮合水を失つてピロ燐酸ジルコニウムに変わる
ことを銘記すべきである。メチルアルコール、ア
セトン及びクロロホルムのような溶剤中に薄膜を
浸漬した場合、薄膜はその完全性（integrity）
を維持する。
薄膜の水中での抵抗性が前記溶剤中における抵
抗性よりも弱いことに注目すべきである。不溶酸
性塩及び（又は）それらの誘導体の薄膜又は該薄
膜でカバーされた物質を用いることは、活性物質
の物理的性質と化学的性質との両者、例えば酸及
び（又は）酸化性化学薬品に対するその抵抗性、
温度に対するその抵抗性、そのイオン交換性及び
触媒性を利用するためである。例えば、この種の
薄膜で内部的にカバーされたガラス毛細管は、ガ
スクロマトグラフ分離用の活性カラムとして用い
ることができる。四価金属の酸性塩、又は不均質
触媒用の活性金属、例えばCu、Ag、Rd、Pd等
を被交換イオンとして含む該酸性塩の金属カチオ
ン置換塩形は、化学的合成反応器に入れる触媒と
して用いることができる。シリカゲル、セルロー
スその他の支持体のクロマトグラフ性状は、これ
らの薄膜を前記支持体に付着させて存在させるこ
とによつて変性させることができる。例えば、色
素、ポルフイリン、遷移金属錯化合物等のごとき
光化学的に活性な基材を酸性燐酸ジルコニウムの
薄膜に化学的又は物理化学的結合によつて固定す
ることにより、光誘導レドツクス反応の分野で用
いるための支持体を得ることができる。
抗性よりも弱いことに注目すべきである。不溶酸
性塩及び（又は）それらの誘導体の薄膜又は該薄
膜でカバーされた物質を用いることは、活性物質
の物理的性質と化学的性質との両者、例えば酸及
び（又は）酸化性化学薬品に対するその抵抗性、
温度に対するその抵抗性、そのイオン交換性及び
触媒性を利用するためである。例えば、この種の
薄膜で内部的にカバーされたガラス毛細管は、ガ
スクロマトグラフ分離用の活性カラムとして用い
ることができる。四価金属の酸性塩、又は不均質
触媒用の活性金属、例えばCu、Ag、Rd、Pd等
を被交換イオンとして含む該酸性塩の金属カチオ
ン置換塩形は、化学的合成反応器に入れる触媒と
して用いることができる。シリカゲル、セルロー
スその他の支持体のクロマトグラフ性状は、これ
らの薄膜を前記支持体に付着させて存在させるこ
とによつて変性させることができる。例えば、色
素、ポルフイリン、遷移金属錯化合物等のごとき
光化学的に活性な基材を酸性燐酸ジルコニウムの
薄膜に化学的又は物理化学的結合によつて固定す
ることにより、光誘導レドツクス反応の分野で用
いるための支持体を得ることができる。
本発明の目的である薄膜は、イオン交換膜、限
外過膜としても、又ガス混合物分離用の膜とし
ても利用することができる。
外過膜としても、又ガス混合物分離用の膜とし
ても利用することができる。
従つて、本発明の特定的な目的は、一般式：
〔Ｍ（XO4）2〕H2・nH2O
（式中、ＭはZr又はTi四価の金属でり、Ｘは
Ｐ又はAsの五価の元素であり、そしてｎは１又
は２である）で示される、α−型又はγ−型の層
状構造を有する四価金属の不溶酸性塩で構成され
るイオン交換無機薄膜である。
Ｐ又はAsの五価の元素であり、そしてｎは１又
は２である）で示される、α−型又はγ−型の層
状構造を有する四価金属の不溶酸性塩で構成され
るイオン交換無機薄膜である。
すでに指摘したとおり、前記酸性塩の金属カチ
オン置換塩形、インターカレーシヨンされた形、
又は極性基を含む有機誘導体はすべて本発明の範
囲内に包含される。
オン置換塩形、インターカレーシヨンされた形、
又は極性基を含む有機誘導体はすべて本発明の範
囲内に包含される。
また本発明は前記薄膜の製造方法に関するもの
でもあり、該方法は、プロトン受容基及び疎水性
基を含む有機イオンの分子のインターカレーシヨ
ンにより、また水のような極性溶剤の作用による
結晶膨潤によつて原料結晶物質を剥脱させ、そし
て結晶の膨潤及び剥脱の結果として得られた懸濁
液を平らなフイルターに通して過した後、無機
の薄膜の形でフイルターからそれを取出すことを
実質的に特徴とするものである。該薄膜は充分可
撓性であり、そしてその厚さは、懸濁液の量、懸
濁液に含まれる活性剤の濃度、及び過面積によ
つてきまる。層状構造を有する酸性塩薄膜及び
（又は）それらの誘導体製造についての詳細を下
記の実施例で説明するが、これらの実施例は本発
明の態様のいくつかを説明するためのものであつ
て、本発明の精神及び範囲を限定するものでない
ことを理解すべきである。本発明に最も関連にあ
る酸性塩は、燐酸ジルコニウム、砒酸ジルコニウ
ム、燐酸チタン（）及びジルコニウムカルボキ
シメタンホスホネートである。酸性燐酸ジルコニ
ウムを用いて最良の結果を得たので、下記に示す
例は主としてこの種のイオン交換体に関するもの
である。また、下記の例中においては、種々の方
法で製造した燐酸ジルコニウムについて説明す
る。メチルアミン又はプロピルアミンを用いてイ
ンターカレーシヨンを行つた燐酸ジルコニウムか
ら得られた薄膜及び（又は）酸の形で再生された
薄膜は、その物理的特性（コンパクト性、可揆性
及び付着性）に関して最良のものであることを示
す。
でもあり、該方法は、プロトン受容基及び疎水性
基を含む有機イオンの分子のインターカレーシヨ
ンにより、また水のような極性溶剤の作用による
結晶膨潤によつて原料結晶物質を剥脱させ、そし
て結晶の膨潤及び剥脱の結果として得られた懸濁
液を平らなフイルターに通して過した後、無機
の薄膜の形でフイルターからそれを取出すことを
実質的に特徴とするものである。該薄膜は充分可
撓性であり、そしてその厚さは、懸濁液の量、懸
濁液に含まれる活性剤の濃度、及び過面積によ
つてきまる。層状構造を有する酸性塩薄膜及び
（又は）それらの誘導体製造についての詳細を下
記の実施例で説明するが、これらの実施例は本発
明の態様のいくつかを説明するためのものであつ
て、本発明の精神及び範囲を限定するものでない
ことを理解すべきである。本発明に最も関連にあ
る酸性塩は、燐酸ジルコニウム、砒酸ジルコニウ
ム、燐酸チタン（）及びジルコニウムカルボキ
シメタンホスホネートである。酸性燐酸ジルコニ
ウムを用いて最良の結果を得たので、下記に示す
例は主としてこの種のイオン交換体に関するもの
である。また、下記の例中においては、種々の方
法で製造した燐酸ジルコニウムについて説明す
る。メチルアミン又はプロピルアミンを用いてイ
ンターカレーシヨンを行つた燐酸ジルコニウムか
ら得られた薄膜及び（又は）酸の形で再生された
薄膜は、その物理的特性（コンパクト性、可揆性
及び付着性）に関して最良のものであることを示
す。
説明を容易にするため、薄膜の製造に用いた原
料を下記にまとめて列挙する。
料を下記にまとめて列挙する。
使用原料
−α−〔Zr（PO4）2〕H2・H2Oの微結晶：A.
Clearfield及びJ.A.Stynesの記載（J.Inorg.Nucl.
Chem.，26，117頁、1964年）のとおり、無定形
燐酸ジルコニウムの燐酸溶液を還流下に長時間沸
騰させる方法で製造。
Clearfield及びJ.A.Stynesの記載（J.Inorg.Nucl.
Chem.，26，117頁、1964年）のとおり、無定形
燐酸ジルコニウムの燐酸溶液を還流下に長時間沸
騰させる方法で製造。
10Mの燐酸中で無定形燐酸ジルコニウムを100
時間沸騰させて得られる微結晶は0.05〜0.1μm2の
平均面積を示す。
時間沸騰させて得られる微結晶は0.05〜0.1μm2の
平均面積を示す。
−α−〔Zr（PO4）2〕H2・H2Oの微結晶：G.
Alberti及びE.Torraccaの記載（J.Inorg.Nucl.
Chem.，30，317頁、1968年）に従い、燐酸含有
溶液中に含まれるジルコニウム弗化水素錯化合物
に対して弗化水素酸の蒸発による緩慢鎖分解法
（slow decomplexing method）を施して製造。
Alberti及びE.Torraccaの記載（J.Inorg.Nucl.
Chem.，30，317頁、1968年）に従い、燐酸含有
溶液中に含まれるジルコニウム弗化水素錯化合物
に対して弗化水素酸の蒸発による緩慢鎖分解法
（slow decomplexing method）を施して製造。
電子顕微鏡で観察した微結晶は、70〜100μm2
の平均面積を有する六角形のプレートレツト
（platelet）及び（又は）三角形のプレートレツ
トの形を示す。
の平均面積を有する六角形のプレートレツト
（platelet）及び（又は）三角形のプレートレツ
トの形を示す。
−α−〔Zr（PO4）2〕H2・H2Oの結晶：G.
Alberti、U.Costantino及びR.Giuliettiの記載
（J.Inorg.Nucl.Chem.，42，1062頁、1980年）に
従い、燐酸含有溶液中で温度をきわめて徐々に高
めることによつて、弗化水素錯化合物に緩慢錯分
解法を施して製造。
Alberti、U.Costantino及びR.Giuliettiの記載
（J.Inorg.Nucl.Chem.，42，1062頁、1980年）に
従い、燐酸含有溶液中で温度をきわめて徐々に高
めることによつて、弗化水素錯化合物に緩慢錯分
解法を施して製造。
肉眼又は光学顕微鏡で見ることのできる結晶
は、１〜10mm2の表面積及び0.01〜0.05mmの厚さを
有する六角形の角柱の形を示す。
は、１〜10mm2の表面積及び0.01〜0.05mmの厚さを
有する六角形の角柱の形を示す。
−γ−〔Zr（PO4）2〕H2・2H2Oの微結晶：A.
Clearfild、R.H.Blessing及びJ.A.Stynesの記載
（J.Inorg.Nucl.Chem.，30，2249頁、1968年）に
従い、燐酸及び−ナトリウム燐酸塩を含む溶液中
で無定形の燐酸ジルコニウムを長時間沸騰させる
方法で製造。微結晶は0.5〜1μm2の平均寸法を有
する。
Clearfild、R.H.Blessing及びJ.A.Stynesの記載
（J.Inorg.Nucl.Chem.，30，2249頁、1968年）に
従い、燐酸及び−ナトリウム燐酸塩を含む溶液中
で無定形の燐酸ジルコニウムを長時間沸騰させる
方法で製造。微結晶は0.5〜1μm2の平均寸法を有
する。
−α−Zr（HOOC−CH2PO3）2の微結晶：G.
Alberti、U.Costantino及びM.L.Lucianiの方法
（J.Chromatog.，180，45頁、1979年）に従い、
カルボキシメタンホスホン酸のエチルエステルを
含む溶液中に含ませたジルコニウム弗化水素錯化
合物を錯分解させて製造。
Alberti、U.Costantino及びM.L.Lucianiの方法
（J.Chromatog.，180，45頁、1979年）に従い、
カルボキシメタンホスホン酸のエチルエステルを
含む溶液中に含ませたジルコニウム弗化水素錯化
合物を錯分解させて製造。
−α−〔Ti（PO4）2〕H2・H2Oの微結晶：G.
Alberti、U.Costantino及びM.L.Lucianiの記載
（J.Inorg.Nucl.Chem.，41，643頁、1979年）に従
い、燐酸含有溶液中において弗化水素酸を蒸発さ
せて行う、チタン（）弗化水素錯化合物に対す
る緩慢錯分解法によつて製造。微結晶の平均寸法
は0.05〜0.1μm2。
Alberti、U.Costantino及びM.L.Lucianiの記載
（J.Inorg.Nucl.Chem.，41，643頁、1979年）に従
い、燐酸含有溶液中において弗化水素酸を蒸発さ
せて行う、チタン（）弗化水素錯化合物に対す
る緩慢錯分解法によつて製造。微結晶の平均寸法
は0.05〜0.1μm2。
−α−〔Zr（AsO4）2〕H2・H2O：6Mの砒酸
溶液中において、弗化水素酸を蒸発させて行うジ
ルコニウム弗化水素錯化合物に対する緩慢錯分解
法によつて製造。
溶液中において、弗化水素酸を蒸発させて行うジ
ルコニウム弗化水素錯化合物に対する緩慢錯分解
法によつて製造。
例 １
(a) プロピルアンモニウムイオンを含む燐酸ジル
コニウム懸濁液の製造。
コニウム懸濁液の製造。
タイプのα−〔Zr（PO4）2〕H2・H2O1ｇを室
温で170mlの蒸留水中に分散させる。烈しく撹拌
した（例えば電磁式撹拌機により）この分散液に
0.10Mのプロピルアミン水溶液33.2mlを徐々に
（例えば約0.5ml／分）で加える。プロピルアミン
と燐酸ジルコニウムとが下記のように反応し、燐
酸ジルコニウム１モル当りプロピルアミン１モル
を含むインターカレーシヨン化合物が形成され
る： α−〔Zr（PO4）2〕H2＋C3H7NH2→ α−〔Zr（PO4）2〕Ｈ・C3H7NH3 添加の過程で微結晶の膨潤を目視することがで
き、微結晶が剥脱を起こす。その結果、添加の終
了時点では外観がゼラチン状の懸濁液となる。微
結晶は長期間（例えば１週間）経過しても沈降し
ないが、遠心分離又は適当な細孔度を有するフイ
ルター（例えば平均細孔直径が16〜40μmのG.3）
による過により分離できる。
温で170mlの蒸留水中に分散させる。烈しく撹拌
した（例えば電磁式撹拌機により）この分散液に
0.10Mのプロピルアミン水溶液33.2mlを徐々に
（例えば約0.5ml／分）で加える。プロピルアミン
と燐酸ジルコニウムとが下記のように反応し、燐
酸ジルコニウム１モル当りプロピルアミン１モル
を含むインターカレーシヨン化合物が形成され
る： α−〔Zr（PO4）2〕H2＋C3H7NH2→ α−〔Zr（PO4）2〕Ｈ・C3H7NH3 添加の過程で微結晶の膨潤を目視することがで
き、微結晶が剥脱を起こす。その結果、添加の終
了時点では外観がゼラチン状の懸濁液となる。微
結晶は長期間（例えば１週間）経過しても沈降し
ないが、遠心分離又は適当な細孔度を有するフイ
ルター（例えば平均細孔直径が16〜40μmのG.3）
による過により分離できる。
(b) インターカレーシヨンされたイオンとしてプ
ロピルアンモニウムを含む燐酸ジルコニウム薄
膜の製造。
ロピルアンモニウムを含む燐酸ジルコニウム薄
膜の製造。
適当な支持体に担持された多孔質のプラスチツ
ク物質の平らなフイルターを用い、(a)における手
法に従つて得られた懸濁液の一部を過する。
過後、懸濁液に含まれていた層状生成物によつて
カバーされているフイルターは風乾又はデシケー
ター中で乾燥する。乾燥後、半透明でコンパクト
な薄膜の形態で生成物をフイルターから取りはず
すが、薄膜は多少可撓性を示し、そしてその厚さ
は懸濁液の使用量、ならびに懸濁物質の濃度及び
過面積によつてきまる。
ク物質の平らなフイルターを用い、(a)における手
法に従つて得られた懸濁液の一部を過する。
過後、懸濁液に含まれていた層状生成物によつて
カバーされているフイルターは風乾又はデシケー
ター中で乾燥する。乾燥後、半透明でコンパクト
な薄膜の形態で生成物をフイルターから取りはず
すが、薄膜は多少可撓性を示し、そしてその厚さ
は懸濁液の使用量、ならびに懸濁物質の濃度及び
過面積によつてきまる。
(c) 酸性燐酸ジルコニウム懸濁液の製造。
(a)に記載の方法で製造した懸濁液に、50mlの
0.1M HCl水溶液を徐々に、かつ、烈しく撹拌し
ながら添加する。添加の過程で、イオン交換法に
より、燐酸ジルコニウム層の間でプロピルアンモ
ニウムイオンが水素イオンによつて置換される。
この現象は式： 〔Zr（PO4）2〕HC3H7NH3＋H3O+ →〔Zr（PO4）2〕H2・H2O＋C3H7NH3 + で表わされ、それによつて交換体の水素形が得ら
れる。添加が終わる時点において、〔Zr（PO4）2〕
H2・H2Oの微結晶は分散状態にあり、そして
徐々にではあるが溶液中に含まれる電解質の作用
を受けて一部沈降する傾向を示す。HCl溶液を添
加した後に得られる懸濁物は溶液から分離され
（例えば2000rpmの遠心分離により）、そして蒸留
水中に再度分散される。この処理をなん回も繰返
すことにより、電解質は完全に除去される。
0.1M HCl水溶液を徐々に、かつ、烈しく撹拌し
ながら添加する。添加の過程で、イオン交換法に
より、燐酸ジルコニウム層の間でプロピルアンモ
ニウムイオンが水素イオンによつて置換される。
この現象は式： 〔Zr（PO4）2〕HC3H7NH3＋H3O+ →〔Zr（PO4）2〕H2・H2O＋C3H7NH3 + で表わされ、それによつて交換体の水素形が得ら
れる。添加が終わる時点において、〔Zr（PO4）2〕
H2・H2Oの微結晶は分散状態にあり、そして
徐々にではあるが溶液中に含まれる電解質の作用
を受けて一部沈降する傾向を示す。HCl溶液を添
加した後に得られる懸濁物は溶液から分離され
（例えば2000rpmの遠心分離により）、そして蒸留
水中に再度分散される。この処理をなん回も繰返
すことにより、電解質は完全に除去される。
(d) 酸性燐酸ジルコニウム薄膜の製造。
(c)に記載の方法で製造した懸濁液を用い、(b)に
記載したと同じような手法で酸性燐酸ジルコニウ
ム薄膜を製造することができる。それにより、コ
ンパクトであつて真珠光沢を有し、比較的可撓性
の薄膜が得られる。薄膜の厚さは懸濁液の使用
量、懸濁燐酸ジルコニウムの濃度ならびに過面
積によつてきまる。
記載したと同じような手法で酸性燐酸ジルコニウ
ム薄膜を製造することができる。それにより、コ
ンパクトであつて真珠光沢を有し、比較的可撓性
の薄膜が得られる。薄膜の厚さは懸濁液の使用
量、懸濁燐酸ジルコニウムの濃度ならびに過面
積によつてきまる。
(e) 燐酸ジルコニウム又はその誘導体で作られた
無機薄膜を用いた適当な支持体へのカバー。
無機薄膜を用いた適当な支持体へのカバー。
(1) 適当な噴霧器（例えばクロマトグラフイー
噴霧器）を用い、(a)又は(c)に記載したように
製造した懸濁液をガラス又は金属の平板上に
均一に噴霧する。風乾後、板には無機イオン
交換体のコンパクトな薄膜が、板面に緊密に
付着してカバーされる。
噴霧器）を用い、(a)又は(c)に記載したように
製造した懸濁液をガラス又は金属の平板上に
均一に噴霧する。風乾後、板には無機イオン
交換体のコンパクトな薄膜が、板面に緊密に
付着してカバーされる。
(2) 長さ20cm、内径１mmのガラス毛細管を通し
て、(c)に記載したように製造した懸濁液をな
ん回も浸透させる。この処理の後、毛細管の
内側表面上に懸濁生成物が沈積する。風乾
後、毛細管の内側表面には、酸性燐酸ジルコ
ニウムの薄くてコンパクトで、そして接着性
の薄膜がカバーされる。
て、(c)に記載したように製造した懸濁液をな
ん回も浸透させる。この処理の後、毛細管の
内側表面上に懸濁生成物が沈積する。風乾
後、毛細管の内側表面には、酸性燐酸ジルコ
ニウムの薄くてコンパクトで、そして接着性
の薄膜がカバーされる。
(3) 多孔質でないプラスチツクシート（例えば
ポリエチレン又はPVCシートその他）の上
に、(a)及び(c)に記載の懸濁液を注ぐか、又は
噴霧する。風乾後、プラスチツクシートは無
機薄膜でカバーされているのが認められる。
もし、この種の薄膜が薄すぎなければ、プラ
スチツク物質とイオン交換体との間の凝集力
が弱いため、支持体から薄膜を剥ぎとること
ができる。
ポリエチレン又はPVCシートその他）の上
に、(a)及び(c)に記載の懸濁液を注ぐか、又は
噴霧する。風乾後、プラスチツクシートは無
機薄膜でカバーされているのが認められる。
もし、この種の薄膜が薄すぎなければ、プラ
スチツク物質とイオン交換体との間の凝集力
が弱いため、支持体から薄膜を剥ぎとること
ができる。
例 ２
タイプのα−〔Zr（PO4）2〕H2・H2Oの微結
晶１ｇを70mlの水中に分散させ、この分散液を烈
しく撹拌しながらその中へ0.20Mのメチルアミン
水溶液33.2mlを徐々に（約１ml／分）加えた。メ
チルアミンを煉酸ジルコニウムに吸着させ、燐酸
ジルコニウム１モル当り２モルのメチルアミンを
含むインターカレーシヨン化合物を形成した。添
加終了の時点で、溶液の外観は例１(a)に記載した
と同じような粘稠なゲルとなつた。この場合に
も、結晶は長時間沈降せず、適当な多孔度のフイ
ルターを用いた過によつて溶剤から分離するこ
とができる。
晶１ｇを70mlの水中に分散させ、この分散液を烈
しく撹拌しながらその中へ0.20Mのメチルアミン
水溶液33.2mlを徐々に（約１ml／分）加えた。メ
チルアミンを煉酸ジルコニウムに吸着させ、燐酸
ジルコニウム１モル当り２モルのメチルアミンを
含むインターカレーシヨン化合物を形成した。添
加終了の時点で、溶液の外観は例１(a)に記載した
と同じような粘稠なゲルとなつた。この場合に
も、結晶は長時間沈降せず、適当な多孔度のフイ
ルターを用いた過によつて溶剤から分離するこ
とができる。
例１−(b)におけると同じ手法を繰返し、インタ
ーカレーシヨンイオンとしてメチルアンモニウム
を含むコンパクトで半透明の燐酸ジルコニウム薄
膜を得る。前記の方法に従つて得られた懸濁液に
対し、0.20Mの塩酸水溶液40mlを烈しく撹拌しな
がら加えた。メチルアンモニウムイオンが水素イ
オンで置換され、酸形の燐酸ジルコニウムが得ら
れる。インターカレーシヨンと溶剤膨潤とによつ
て剥脱した微結晶が懸濁状態に保たれる。例１−
(d)に記載したと実質的に同じ方法で処理された懸
濁液から、例１−(d)に記載したものにきわめて似
ている稠度及び外観を有する燐酸ジルコニウム薄
膜が得られる。
ーカレーシヨンイオンとしてメチルアンモニウム
を含むコンパクトで半透明の燐酸ジルコニウム薄
膜を得る。前記の方法に従つて得られた懸濁液に
対し、0.20Mの塩酸水溶液40mlを烈しく撹拌しな
がら加えた。メチルアンモニウムイオンが水素イ
オンで置換され、酸形の燐酸ジルコニウムが得ら
れる。インターカレーシヨンと溶剤膨潤とによつ
て剥脱した微結晶が懸濁状態に保たれる。例１−
(d)に記載したと実質的に同じ方法で処理された懸
濁液から、例１−(d)に記載したものにきわめて似
ている稠度及び外観を有する燐酸ジルコニウム薄
膜が得られる。
例 ３
0.1ml／分の割合で分配する自動計量導入装置
を用い、100mlのH2O中にタイプのα−〔Zr
（PO4）2〕H2・H2O結晶１ｇを含む分散液中に、
0.10Mのプロピルアミン水溶液32.4mlを計量導入
した。例１−(a)に記載したと同じであるが、それ
よりも粘稠な懸濁液を得る。例１−(b)、(c)及び(d)
に記載したものと実質的に同じ手法に従い、イン
ターカレーシヨンイオンとしてプロピルアンモニ
ウムを含む燐酸ジルコニウム薄膜と共に酸性燐酸
ジルコニウム薄膜を得た。これらの薄膜は、例１
及び２における薄膜よりも稠度や可撓性が共に高
いが、これは恐らく用いた燐酸ジルコニウム結晶
の大きさが格別であることによるものであろう。
を用い、100mlのH2O中にタイプのα−〔Zr
（PO4）2〕H2・H2O結晶１ｇを含む分散液中に、
0.10Mのプロピルアミン水溶液32.4mlを計量導入
した。例１−(a)に記載したと同じであるが、それ
よりも粘稠な懸濁液を得る。例１−(b)、(c)及び(d)
に記載したものと実質的に同じ手法に従い、イン
ターカレーシヨンイオンとしてプロピルアンモニ
ウムを含む燐酸ジルコニウム薄膜と共に酸性燐酸
ジルコニウム薄膜を得た。これらの薄膜は、例１
及び２における薄膜よりも稠度や可撓性が共に高
いが、これは恐らく用いた燐酸ジルコニウム結晶
の大きさが格別であることによるものであろう。
例 ４
例１−(a)に記載の手法に従い、タイプのα−
〔Zr（PO4）2〕H2・H2Oの処理を行つた。例１の
(c)及び(d)に記載の方法によつて懸濁液を処理して
酸性燐酸ジルコニウムの薄膜を得る。
〔Zr（PO4）2〕H2・H2Oの処理を行つた。例１の
(c)及び(d)に記載の方法によつて懸濁液を処理して
酸性燐酸ジルコニウムの薄膜を得る。
用いた微結晶が高度に細分割された状態である
ことが多分原因となつて、得られた薄膜は例１、
２及び３のものに較べて稠度が低く、脆弱であ
る。
ことが多分原因となつて、得られた薄膜は例１、
２及び３のものに較べて稠度が低く、脆弱であ
る。
例 ５
H2O100ml中にタイプのγ−〔Zr（PO4）2〕
H2・H2Oの微結晶１ｇを含む分散液に、0.10M
のプロピルアミン水溶液31.4mlを撹拌下に徐々に
（10ml／分）加えた。前記の諸例に記載したと同
じ外観を有する懸濁液を得、例１の(c)及び(d)に記
載したと同じ手順により、この懸濁液を0.10Mの
HCl溶液で処理してから過し、タイプγの酸性
燐酸ジルコニウム薄膜を得る。しかしこの薄膜
は、前記諸例において得られた薄膜に較べて著る
しく脆い。
H2・H2Oの微結晶１ｇを含む分散液に、0.10M
のプロピルアミン水溶液31.4mlを撹拌下に徐々に
（10ml／分）加えた。前記の諸例に記載したと同
じ外観を有する懸濁液を得、例１の(c)及び(d)に記
載したと同じ手順により、この懸濁液を0.10Mの
HCl溶液で処理してから過し、タイプγの酸性
燐酸ジルコニウム薄膜を得る。しかしこの薄膜
は、前記諸例において得られた薄膜に較べて著る
しく脆い。
例 ６
無水メタノール100ml中にタイプのα−〔Zr
（PO4）2〕H2・H2Oの微結晶１ｇを含む分散液に、
0.200Mのメチルアミンのメタノール溶液33.2ml
を加える。インターカレーシヨン反応によつて、
式 α−〔Zr（PO4）2〕（CH3NH3）2・H2O で表わされる化合物が形成され、結晶の剥脱現象
は観察されない。溶液から分離した生成物を空気
中で乾燥する。
（PO4）2〕H2・H2Oの微結晶１ｇを含む分散液に、
0.200Mのメチルアミンのメタノール溶液33.2ml
を加える。インターカレーシヨン反応によつて、
式 α−〔Zr（PO4）2〕（CH3NH3）2・H2O で表わされる化合物が形成され、結晶の剥脱現象
は観察されない。溶液から分離した生成物を空気
中で乾燥する。
前記のように製造した、メチルアンモニウム含
有の燐酸ジルコニウム0.5ｇを100mlの蒸留水中に
烈しく撹拌して分散させる。水の存在下で微結晶
は目に見えて膨潤し、そして微結晶の剥脱が起き
る。このようにして例２におけると同じ分散液が
得られる。例２におけると同じ手法を用い、メチ
ルアンモニウムイオンを含む燐酸ジルコニウムの
薄膜、ならびに酸性燐酸ジルコニウムの薄膜を得
る。この種の薄膜は、前記と同じ稠度及び可撓性
を示す。
有の燐酸ジルコニウム0.5ｇを100mlの蒸留水中に
烈しく撹拌して分散させる。水の存在下で微結晶
は目に見えて膨潤し、そして微結晶の剥脱が起き
る。このようにして例２におけると同じ分散液が
得られる。例２におけると同じ手法を用い、メチ
ルアンモニウムイオンを含む燐酸ジルコニウムの
薄膜、ならびに酸性燐酸ジルコニウムの薄膜を得
る。この種の薄膜は、前記と同じ稠度及び可撓性
を示す。
例 ７
100mlの水中にタイプのα−Zr
（HOOCCH2PO3）2の微結晶１ｇを含む分散液に、
0.20Mのプロピルアミン水溶液13.6mlを撹拌下に
徐々に添加した。アミンがインターカレーシヨン
され、それによつてジルコニウムカルボキシメタ
ンホスホネート１モルごとにプロピルアミン１モ
ルを含むインターカレーシヨン化合物が得られ
る。この場合にも微結晶が膨潤及び剥脱を起こ
し、ゼラチン状の懸濁液が得られる。
（HOOCCH2PO3）2の微結晶１ｇを含む分散液に、
0.20Mのプロピルアミン水溶液13.6mlを撹拌下に
徐々に添加した。アミンがインターカレーシヨン
され、それによつてジルコニウムカルボキシメタ
ンホスホネート１モルごとにプロピルアミン１モ
ルを含むインターカレーシヨン化合物が得られ
る。この場合にも微結晶が膨潤及び剥脱を起こ
し、ゼラチン状の懸濁液が得られる。
次に0.10MのHCl40mlを徐々に懸濁液に加え、
再び化合物を水素形にする。微結晶は懸濁状態に
保たれ、多孔質のプラスチツク製フイルターで
過することによつて層の形態で微結晶が沈積す
る。この層は真珠光沢のコンパクトな薄膜を構成
するが、この薄膜はタイプ及びタイプの燐酸
ジルコニウムを用いて得た薄膜よりも可撓性が劣
る。
再び化合物を水素形にする。微結晶は懸濁状態に
保たれ、多孔質のプラスチツク製フイルターで
過することによつて層の形態で微結晶が沈積す
る。この層は真珠光沢のコンパクトな薄膜を構成
するが、この薄膜はタイプ及びタイプの燐酸
ジルコニウムを用いて得た薄膜よりも可撓性が劣
る。
例 ８
100mlのH2O中にタイプのα−〔Ti（PO4）2〕
H2・H2O1ｇを含む分散液に、0.20Mのプロピル
アミン溶液40mlを撹拌下に徐々に添加する。ゼラ
チン状の外観を有する懸濁液は、燐酸ジルコニウ
ムを用いた得られた懸濁液に較べて高速度で沈降
する。
H2・H2O1ｇを含む分散液に、0.20Mのプロピル
アミン溶液40mlを撹拌下に徐々に添加する。ゼラ
チン状の外観を有する懸濁液は、燐酸ジルコニウ
ムを用いた得られた懸濁液に較べて高速度で沈降
する。
例１の(d)、(c)及び(b)に記載したと実質的に同じ
手法に従い、インターカレーシヨンイオンとして
プロピルアンモニウムを含む燐酸チタン薄膜と、
酸性燐酸チタン薄膜とを得た。しかしながら、こ
の種の薄膜にはほとんど稠度が認められなかつた
（恐らく出発微結晶の寸法が小さいためであろ
う）。また、化学分析及びＸ線回折分析の結果に
よると、酸性燐酸チタンはかなりの量（約15％）
の燐酸基及びその結晶状態の一部を失つているこ
とが認められた。
手法に従い、インターカレーシヨンイオンとして
プロピルアンモニウムを含む燐酸チタン薄膜と、
酸性燐酸チタン薄膜とを得た。しかしながら、こ
の種の薄膜にはほとんど稠度が認められなかつた
（恐らく出発微結晶の寸法が小さいためであろ
う）。また、化学分析及びＸ線回折分析の結果に
よると、酸性燐酸チタンはかなりの量（約15％）
の燐酸基及びその結晶状態の一部を失つているこ
とが認められた。
例 ９
180mlの水中にタイプのα−〔Zr（AsO4）2〕
H2・H2O1ｇを含む分散液に、0.25Mのメチルア
ミン溶液21mlを撹拌下に徐々に加える。ゼラチン
状の懸濁液が得られ、この懸濁液を例１の(b)、(c)
及び(d)に記載したと実質的に同じ方法で処理し、
インターカレーシヨンイオンとしてメチルアンモ
ニウムを含む砒酸ジルコニウム薄膜を得るか、又
は酸性砒酸ジルコニウム薄膜を得る。燐酸チタン
で作られた薄膜よりはこの種の薄膜の方が脆くな
いが、燐酸ジルコニウムから得た薄膜に較べて物
理的性状が劣つている。
H2・H2O1ｇを含む分散液に、0.25Mのメチルア
ミン溶液21mlを撹拌下に徐々に加える。ゼラチン
状の懸濁液が得られ、この懸濁液を例１の(b)、(c)
及び(d)に記載したと実質的に同じ方法で処理し、
インターカレーシヨンイオンとしてメチルアンモ
ニウムを含む砒酸ジルコニウム薄膜を得るか、又
は酸性砒酸ジルコニウム薄膜を得る。燐酸チタン
で作られた薄膜よりはこの種の薄膜の方が脆くな
いが、燐酸ジルコニウムから得た薄膜に較べて物
理的性状が劣つている。
例 10
例１にならつて得られた、直径７cm、重さ
0.240ｇの酸性燐酸ジルコニウムの円形薄膜を直
径が同じの多孔質の陶製フイルター上に置く。薄
膜を通して0.10MのNaCl−0.01MのNaOH溶液
200mlを浸透させる。浸透の過程で酸性燐酸ジル
コニウムの燐酸基の水素がイオン交換によつてナ
トリウムイオンに置換され、その結果水素が溶液
中に存在するヒドロキシル基と次のように反応す
る： 〔Zr（PO4）2〕H2＋2Na+＋2OH- 〔Zr（PO4）2〕Na2＋2H2O （この際、錯化合物の水和水は考慮しなかつ
た）。浸透が完了した後、一体化されている薄膜
を２〜３mlずつの蒸留水をすことによつて洗浄
してから空気中で乾燥させる。乾燥後、ナトリウ
ム形のコンパクトな燐酸ジルコニウム薄膜が得ら
れ、この薄膜はもとの薄膜に較べてわずかに脆弱
である。
0.240ｇの酸性燐酸ジルコニウムの円形薄膜を直
径が同じの多孔質の陶製フイルター上に置く。薄
膜を通して0.10MのNaCl−0.01MのNaOH溶液
200mlを浸透させる。浸透の過程で酸性燐酸ジル
コニウムの燐酸基の水素がイオン交換によつてナ
トリウムイオンに置換され、その結果水素が溶液
中に存在するヒドロキシル基と次のように反応す
る： 〔Zr（PO4）2〕H2＋2Na+＋2OH- 〔Zr（PO4）2〕Na2＋2H2O （この際、錯化合物の水和水は考慮しなかつ
た）。浸透が完了した後、一体化されている薄膜
を２〜３mlずつの蒸留水をすことによつて洗浄
してから空気中で乾燥させる。乾燥後、ナトリウ
ム形のコンパクトな燐酸ジルコニウム薄膜が得ら
れ、この薄膜はもとの薄膜に較べてわずかに脆弱
である。
なお、本願発明には次の態様も包含されてい
る： (1) 特許請求の範囲１〜８のいずれか１項に記載
の薄膜なん枚かをプレス及び（又は）カレンダ
ー処理して得られたものである、四価金属の不
溶酸性塩及び（又は）それらの誘導体からなる
シート及び（又は）積層物。
る： (1) 特許請求の範囲１〜８のいずれか１項に記載
の薄膜なん枚かをプレス及び（又は）カレンダ
ー処理して得られたものである、四価金属の不
溶酸性塩及び（又は）それらの誘導体からなる
シート及び（又は）積層物。
(2) 特許請求の範囲１〜７のいずれか１項に記載
の薄膜でカバーされたガラス、金属およびプラ
スチツク物質ならびに他の任意の種類の物質を
製造する方法において、特許請求の範囲７の記
載に従つて得られた懸濁液を噴霧、浸漬その他
の方法によつて前記物質に付着させる方法。
の薄膜でカバーされたガラス、金属およびプラ
スチツク物質ならびに他の任意の種類の物質を
製造する方法において、特許請求の範囲７の記
載に従つて得られた懸濁液を噴霧、浸漬その他
の方法によつて前記物質に付着させる方法。
以上、本発明の特定的な態様を例にとつて本発
明を詳しく説明したが、本発明の範囲及び精神か
ら逸脱することなく本発明を変化及び修正するこ
とが可能であることを理解すべきである。
明を詳しく説明したが、本発明の範囲及び精神か
ら逸脱することなく本発明を変化及び修正するこ
とが可能であることを理解すべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔Ｍ（XO4）2〕H2・nH2O （式中、ＭはZrまたはTiの四価の金属であり、
ＸはＰまたはAsの五価の元素であり、そしてｎ
は１または２である）、または Zr（RPO3）2 （式中、Ｒは−CH2COOHまたは−
C2H4COOHである） で示されるα−型またはγ−型の層状構造を有す
る四価金属の不溶酸性塩；前記酸性塩に、プロト
ン受容基と疎水性基を含有する有機分子がインタ
ーカレーシヨンされた形；および／または、前記
酸性塩が金属イオンで置換された塩の形；で構成
されていることを特徴とするイオン交換無機薄
膜。 ２ 前記有機分子がメチルアミンまたはプロピル
アミンである、特許請求の範囲第１項の無機薄
膜。 ３ 式α−〔Zr（PO4）2〕H2・H2Oに相当する、
特許請求の範囲第１項の無機薄膜。 ４ 厚さが10〜100μである、特許請求の範囲第
１項〜第３項のいずれか一項の無機薄膜。 ５ 一般式 〔Ｍ（XO4）2〕H2・nH2O （式中、ＭはZrまたはTiの四価の金属であり、
ＸはＰまたはAsの五価の元素であり、そしてｎ
は１または２である）、または Zr（RPO3）2 （式中、Ｒは−CH2COOHまたは−
C2H4COOHである） で示されるα−型またはγ−型の層状構造を有す
る四価金属の不溶酸性塩；前記酸性塩に、プロト
ン受容基と疎水性基を含有する有機分子がインタ
ーカレーシヨンされた形；および／または、前記
酸性塩が金属イオンで置換された塩の形；で構成
されている薄膜によつてカバーされていることを
特徴とする、ガラス、金属またはプラスチツク物
質ならびに他の任意の種類の物質。 ６ 前記有機分子がメチルアミンまたはプロピル
アミンである、特許請求の範囲第５項のガラス、
金属またはプラスチツク物質ならびに他の任意の
種類の物質。 ７ 式α−〔Zr（PO4）2〕H2・H2Oに相当する、
薄膜でカバーされている、特許請求の範囲第５項
のガラス、金属またはプラスチツク物質ならびに
他の任意の種類の物質。 ８ 厚さが10〜100μである、薄膜でカバーされ
ている、特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれ
か一項のガラス、金属またはプラスチツク物質な
らびに他の任意の種類の物質。 ９ 一般式 〔Ｍ（XO4）2〕H2・nH2O （式中、ＭはZrまたはTiの四価の金属であり、
ＸはＰまたはAsの五価の元素であり、そしてｎ
は１または２である）、または Zr（RPO3）2 （式中、Ｒは−CH2COOHまたは−
C2H4COOHである） で示されるα−型またはγ−型の層状構造を有す
る四価金属の不溶酸性塩；前記酸性塩に、プロト
ン受容基と疎水性基を含有する有機分子がインタ
ーカレーシヨンされた形；および／または、前記
酸性塩が金属イオンで置換された塩の形；で構成
されている無機薄膜の製造方法であつて、 前記不溶酸性塩の原料結晶物質を、プロトン受
容基と疎水性基を含有する有機分子のインターカ
レーシヨンにより、かつ水のような極性溶剤に起
因する結晶膨潤の結果として、剥脱させ、そして 結晶膨潤および剥脱の結果として得られた懸濁
液を平らなフイルターで濾過し、その後、 比較的可撓性の無機薄膜の形態でフイルターか
らそれをはがす、 ことを包含し、かつ 前記酸性塩で構成された無機薄膜を製造する場
合には、前記懸濁液を鉱酸の添加によつて水素形
に再生してから濾過し、また、金属イオンで置換
された塩形で構成された無機薄膜を製造する場合
には、前記懸濁液を前記金属イオンを含有する溶
液の添加後に濾過するか又は前記酸性塩薄膜を前
記金属イオンでイオン交換する、 ことを特徴とする、前記無機薄膜の製造方法。 １０ 前記薄膜の厚さを、懸濁液の使用量、懸濁
液に含まれる活性物質の濃度および濾過面積によ
つて選定する、特許請求の範囲第９項記載の方
法。 １１ 前記有機分子がメチルアミンまたはプロピ
ルアミンである、特許請求の範囲第９項の方法。 １２ 式α−〔Zr（PO4）2〕H2・H2Oに相当する
無機薄膜を製造する、特許請求の範囲第９項の方
法。 １３ 厚さが10〜100μである無機薄膜を製造す
る、特許請求の範囲第９項〜第１１項のいずれか
１項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT48437A/82 | 1982-05-17 | ||
| IT4843782A IT1154308B (it) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | Pellicole inorganiche a scambio ionico costituite da sali acidi insolubili di metalli tetravalenti con struttura a strati e/o loro derivati e relativo procedimento di preparazione |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59337A JPS59337A (ja) | 1984-01-05 |
| JPH0468982B2 true JPH0468982B2 (ja) | 1992-11-04 |
Family
ID=11266536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58085666A Granted JPS59337A (ja) | 1982-05-17 | 1983-05-16 | イオン交換無機薄膜とその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4629656A (ja) |
| EP (1) | EP0094919B1 (ja) |
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