JPH06198185A

JPH06198185A - 水素化脱硫触媒の製法

Info

Publication number: JPH06198185A
Application number: JP4361065A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Oki; 勝美大木; Takashi Fujikawa; 貴志藤川; Etsuo Suzuki; 悦夫鈴木; Osamu Chiyoda; 修千代田; Masato Watanabe; 正人渡辺; Ichiji Usui; 一司薄井
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【目的】水素化脱硫触媒を一定の形状に成形して最密
充填を可能にし、低い反応温度及び反応圧力で、かつ圧
力損失を低くして、高脱硫率を得ることのできる上記触
媒の製造方法を提供する。【構成】（ａ）アルミニウムアルコキシド、アルミニ
ウムキレート化合物、環状アルミニウムオリゴマーのう
ちの少なくとも１つと、（ｂ）周期律表第ＶＩＢ族金属
の少なくとも１種と、（ｃ）周期律表第ＶＩＩＩ族金属
の少なくとも１種との混合物を有機溶媒中において混合
し、これにより生じる有効成分を乾燥してゲルとし、こ
れを焼成して、周期律表第ＶＩＢ族金属、周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属およびアルミニウムを含む複合酸化物から
なる上記触媒を製造する方法であって、前記の焼成前の
ゲルを触媒径：触媒長＝１：１〜３の比率となるように
成形し、この成形体を焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来の水素化脱硫触媒
に比べて、脱硫活性が飛躍的に向上した水素化脱硫触媒
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油は、一般に硫黄化合物を含
み、それらの油を燃料として使用した場合には、硫黄化
合物中に存在する硫黄が、硫黄酸化物に転化して大気中
に排出される。このような硫黄化合物を含む炭化水素油
は、燃焼した場合の大気汚染を考慮すれば、硫黄含有量
ができるだけ少ないことが望ましい。この硫黄含有量の
低減化は、炭化水素油を接触水素化脱硫することによっ
て達成することができる。

【０００３】最近、酸性雨あるいは窒素酸化物や硫黄酸
化物などに起因する環境問題が地球的規模で取り上げら
れ、現状の技術レベル以上での硫黄分の除去が望まれて
いる。炭化水素油中の硫黄分をより低下させることは、
炭化水素油の接触水素化脱硫反応の際の運転条件、例え
ば、ＬＨＳＶ、温度、圧力を過酷にすることで、ある程
度達成することができる。しかし、このような技法で
は、反応に用いる装置をより耐圧性のものに増強する必
要があるのみならず、触媒上に炭素質が析出し、触媒の
活性を急速に低下させる。特に、炭化水素油が軽質留分
の場合、色相安定性や貯蔵安定性などの性状面での悪影
響も大きい。このように、運転条件での深度な脱硫に
は、限度がある。したがって、最も良い方策は、格段に
優れた脱硫活性を有する触媒を開発することである。

【０００４】従来の水素化脱硫触媒を調製する一般的な
方法としては、（１）周期律表第ＶＩＩＩ族金属塩、お
よびＣｒやＭｏなどの周期律表第ＶＩＢ族金属塩の水溶
液を担体に含浸させた後、乾燥し、焼成する「含浸
法」、（２）アルミナあるいはアルミナゲルを分散した
水溶液中に、周期律表第ＶＩＢ族金属塩および周期律表
第ＶＩＩＩ族金属塩の水溶液を加え、金属化合物を沈澱
させる「共沈澱法」、（３）アルミナあるいはアルミナ
ゲル、周期律表第ＶＩＢ族金属塩および周期律表第ＶＩ
ＩＩ族金属塩の水溶液の混合ペーストを混練しながら加
熱し、水分除去を行う「混練法」、が知られている
（「触媒調製化学」尾崎萃編、講談社サイエンティフィ
ック、２０５頁〜２５２頁）。

【０００５】しかし、これらの方法では、比較的多量の
金属化合物を分散良く担体上に担持させることが困難で
ある。たとえ過剰の触媒金属化合物を担体に担持させる
ことができたとしても、これらの方法では、触媒の比表
面積を減少させるため、触媒の脱硫活性向上に限界があ
る。

【０００６】そこで、本発明者らは、接触水素化脱硫反
応の際の運転条件の過酷度を上げることなく、生成油の
硫黄含有量を、例えば、軽油で０．０５ｗｔ％程度、Ｖ
ＧＯで０．０８〜０．１０ｗｔ％程度、常圧残油で０．
６〜０．８ｗｔ％程度にまで低減することのできる水素
化脱硫触媒として、先の出願において、第ＶＩＩＩ族金
属、第ＶＩＢ金属およびアルミニウムを含む金属酸化物
の複合物であって、その金属量が従来の水素化脱硫触媒
に比して、はるかに高い触媒と、その製造法とを提案し
た（特開昭３−２７５１４２号公報参照−以下、この提
案を「先願」と記す−）。この触媒は、Ｘ線回折パター
ンにおいて実質的にγ−Ａｌ_２Ｏ_３のピークを示さず、
また活性金属を多量に含有するにもかかわらず、高い表
面積をも有するため、運転条件を過酷にすることなく、
通常の運転条件下で、極めて高い脱硫活性を示す。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の炭化
水素油の脱硫技術の分野においては、それほど高度な脱
硫が要求されなたっかことから、これに使用される水素
化脱硫触媒も、ラフな成形方法により製造されるのが一
般的である。すなわち、上記した本発明者らによる先願
の方法の場合では、原料（第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ
金属およびアルミニウム源）を溶媒中で混合して得られ
る有効成分を取り出し、乾燥してゲル化させ、これを長
尺紐状体に押出成形した後、焼成し、適宜の手段にて破
砕する方法であって、所定の大きさのもののみを製品触
媒とする方法である。

【０００８】しかし、このようなラフな成形方法による
触媒の場合、形が一定でないことから、反応装置への最
密充填が不可能である。触媒の最密充填が不可能な場
合、言い換えれば触媒が不規則に充填されている場合、
反応効率が低く、所望の脱硫率を得るためには、反応温
度や反応圧力を高くする必要があり、通常の運転条件下
でも高い脱硫活性を示すと言う先願の水素化脱硫触媒の
特性を十分に生かすことができない。

【０００９】しかも、粒子形状の固体触媒を必要とする
特定の反応（例えば、炭化水素油の脱硫反応）において
は、反応原料（炭化水素油など）が触媒粒子に入る際の
拡散速度と、反応生成物（脱硫された製品炭化水素油）
が触媒粒子を出る際の拡散速度とにより、反応効率（脱
硫率）が制限されることが知られている。したがって、
触媒粒子の表面積／体積の比率が高い値を示すような形
状に触媒粒子を成形することが有利である。このような
高表面積／体積比は、上記したラフな成形方法であって
も、粒子寸法を小さくすること（すなわち、より細かく
破砕すること）で達成することができる。しかし、余り
小さくしすぎると、触媒層における圧力損失が高くなる
ため、粒子寸法には事実上制限（下限値）が存在する。

【００１０】本発明は、以上の諸点を考慮し、上記した
本発明者らによる先願の水素化脱硫触媒を、該触媒が有
している優れた特性を損なうことなく使用することがで
きるように製造する方法を提案することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、上
記目的を達成するために、（ａ）アルミニウムアルコキ
シド、アルミニウムキレート化合物、環状アルミニウム
オリゴマーのうちの少なくとも１つと、（ｂ）周期律表
第ＶＩＢ族金属の少なくとも１種と、（ｃ）周期律表第
ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種との混合物を有機溶媒
中において混合し、この混合によって生じる有効成分を
乾燥してゲルとし、これを焼成して、周期律表第ＶＩＢ
族金属、周期律表第ＶＩＩＩ族金属およびアルミニウム
を含む複合酸化物からなる水素化脱硫触媒を製造する方
法であって、前記の焼成前のゲルを触媒径：触媒長＝
１：１〜３の比率となるように成形し、この成形体を焼
成することを特徴とする。

【００１２】本発明の製造方法においては、上記の
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を溶媒中にて混合し、その
有効成分を乾燥し、さらに焼成するもので、これにより
製造される触媒は、実質上周期律表第ＶＩＢ族金属、周
期律表第ＶＩＩＩ族金属およびアルミニウムよりなる複
合酸化物である。上記（ａ），（ｂ），（ｃ）の３成分
の混合は、これらの３成分の１種または２種を含む２種
または３種の原料溶液を混合することが好ましく、その
態様としては、例えば、後述する「Ａ法」〜「Ｄ法」な
どがある。なお、上記（ｂ），（ｃ）の２成分の化合物
は、原料溶液の調製に用いる溶媒（水または有機溶媒）
に可溶なものであればどのような化合物でもよい。

【００１３】「Ａ法」：先ず、上記（ａ）成分と上記
（ｂ）成分とを、これらを溶解し得る有機溶媒に溶解し
た溶液を、一定時間混合攪拌し、均一溶液とする。次い
で、この均一溶液に上記（ｃ）成分の水溶液を加えて混
合し、これによって生じる有効成分を乾燥し、焼成す
る。

【００１４】「Ｂ法」：先ず、上記（ａ）成分と上記
（ｃ）成分とを、これらを溶解し得る有機溶媒に溶解し
た溶液を、一定時間混合攪拌し、均一溶液とする。次い
で、この均一溶液に上記（ｂ）成分の水溶液を加えて混
合し、これによって生じる有効成分を乾燥し、焼成す
る。

【００１５】「Ｃ法」：（ａ）成分を、これを溶解し得
る有機溶媒に溶解した溶液に、（ｂ）成分と（ｃ）成分
の混合水溶液を加えて混合し、これによって生じる有効
成分を乾燥し、焼成する。

【００１６】「Ｄ法」：先ず、（ａ）成分と（ｂ）成分
と（ｃ）成分とを、これらを溶解し得る有機溶媒に溶解
した溶液を、一定時間混合攪拌し、均一溶液とする。次
いで、この均一溶液に水を加えて混合し、これにより生
じる有効成分を乾燥し、焼成する。

【００１７】本発明においては、アルミニウムアルコキ
シド、アルミニウムキレート化合物、環状アルミニウム
オリゴマーの少なくとも１つを必須成分（すなわち、
（ａ）成分、以下、「アルミニウム成分」と記すことも
ある）として用いるが、これらのアルミニウム成分の１
部に代えて、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ホウ素、
ガリウム、マグネシウム、ハフニウムのアルコキシド、
キレート化合物、環状オリゴマー（以下、これらを「代
替成分」と記すこともある）から選ばれる少なくとも１
種を用いることもできる。その代替割合は、どのような
割合でもよいが、一般には、酸化物換算で、アルミニウ
ム成分９０〜９５重量部に対し、代替成分５〜１０重量
部がよい。

【００１８】アルミニウムアルコキシドとしては、どの
ようなアルミニウムアルコキシドも使用可能であるが、
乾燥などの容易さからアルコキシ基の炭素数が１〜５の
アルコキシドが好ましい。具体的には、アルミニウムメ
トキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソ
プロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミ
ニウム−ｓｅｃ−ブトキシドなどを挙げることができ
る。これらのアルミニウムアルコキシドは、チーグラー
法により調製したものを用いることができる。

【００１９】アルミニウムキレート化合物としては、市
販品のアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロ
ピレート、アルミニウムアセトアセテートジブトキシ
ド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ア
ルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルア
セトネートなどが使用できる。

【００２０】環状アルミニウムオリゴマーは、公知の方
法、例えば、アルミニウムアルコキシドを部分的に加水
分解することなどにより得ることができる。このように
して得られる環状アルミニウムオリゴマーは、一般に、
環状アルミニウムオキサイドアルキレートと呼ばれ、化
１の一般式で示される。

【００２１】

【化１】

【００２２】化１の式において、Ｒはアルキル基であ
り、炭素数２〜４のアルキル基が好ましく、特にイソプ
ロピル基であることが好ましい。

【００２３】化１の一般式で示される環状アルミニウム
オキサイドアルキレートは、さらにステアリン酸などの
種々の脂肪酸と反応させると、化２の一般式で示される
脂肪酸型となった環状アルミニウムオリゴマーとするこ
とができる。

【００２４】

【化２】

【００２５】化２の式において、Ｒ′は１価の脂肪族炭
化水素基であり、好ましくは炭素数１３〜１９の１価の
脂肪族炭化水素基であり、特に炭素数１７の１価の脂肪
族炭化水素基が好ましく、これは一般に環状アルミニウ
ムオキサイドステアレートと呼ばれている。

【００２６】本発明の（ｂ）成分である周期律表第ＶＩ
Ｂ族金属は、好ましくはクロム、モリブデン、タングス
テンであり、さらに好ましくはモリブデン、タングステ
ンを用いる。これらの第ＶＩＢ族金属の化合物は、前述
のとおり、有機溶媒または水に可溶であることが必要で
あり、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アルコキシ
ド、アセチルアセトナート、これら金属の酸のアンモニ
ウム塩などが用いられる。なお、第ＶＩＢ族金属化合物
を水溶液として用いる場合には、例えば、パラモリブデ
ン酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、パラタン
グステン酸アンモニウムなどをイオン交換水に溶解させ
たものが好ましい。

【００２７】本発明の（ｃ）成分である周期律表第ＶＩ
ＩＩ族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
の全てを用いることができるが、好ましくは鉄族金属の
コバルト、ニッケルを用いる。これらの第ＶＩＩＩ族金
属の化合物も、前述のとおり、有機溶媒または水に可溶
であることが必要であり、例えば、硝酸塩、塩化物、酢
酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート、これら金
属の酸のアンモニウム塩などが用いられる。なお、第Ｖ
ＩＩＩ族金属化合物を水溶液として用いる場合には、例
えば、硝酸コバルト６水和物、塩化コバルト６水和物、
硝酸ニッケル６水和物、塩化ニッケル６水和物などをイ
オン交換水に溶解させたものが好ましい。

【００２８】以上の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を溶解
させるための有機溶媒は、これらを均一溶液としたり、
後のゲル化などを円滑にするために用いられる。これら
の有機溶媒は、（ａ）〜（ｃ）成分を溶解し得るもので
あればよく、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳
香族類を用いることができ、好ましくは、アセトン、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどが挙げられ、これらは単独で、また
は混合して使用することができる。なお、これらの有機
溶媒の使用量は、（ａ），（ｂ），（ｃ）各成分が溶解
するに十分な量であればよい。

【００２９】前述のＡ法〜Ｄ法における（ａ）〜（ｃ）
成分の混合割合は、酸化物として触媒基準で、（ｂ）成
分は約１０〜６０重量％、好ましくは約３〜２０重量％
であり、（ｃ）成分は約３〜２０、好ましくは約５〜１
８重量％であり、（ａ）成分は、〔１００−（ｂ）成分
−（ｃ）成分〕重量％である。

【００３０】なお、以上のＡ法〜Ｄ法において、各種の
有機溶媒混合液に（ｂ），（ｃ）成分の水溶液を混合す
る場合、あるいは（ｂ），（ｃ）成分の水溶液を調製す
る場合、リン酸、硝酸、塩酸などの酸、好ましくはリン
酸を添加することにより、（ｂ），（ｃ）成分の溶解性
が良好となったり、製品触媒の強度が高められるなどの
効果を奏することができる。酸の添加量は、微量でよ
く、好ましくは、酸化物換算で、（ａ）成分からもたら
されるアルミナに対し、約０．５〜５重量％とすること
が適している。多すぎると、製品触媒の活性が低下する
のみならず、強度はそれほど向上せず、不経済となる。

【００３１】以上の（ａ）〜（ｃ）成分の混合方法は、
Ａ法〜Ｄ法において、通常の攪拌方法を用い、均一にな
るまで充分に攪拌すればよい。このときの温度条件は、
好ましくは約２０〜３００℃、さらに好ましくは約５０
〜２００℃であり、この程度の温度条件であれば、通
常、十数分〜約１時間の攪拌で均一溶液となる。

【００３２】なお、Ａ法〜Ｄ法において、各種の有機溶
媒混合液に（ｂ），（ｃ）成分の水溶液や水を添加する
場合は、好ましくは徐々に行い、さらに好ましくは滴下
による方法がよい。一度に添加すると、反応が十分に行
われず、したがって得られる触媒は、各々の金属酸化物
の分布が不均一となり好ましくない。

【００３３】以上のようにして（ａ）〜（ｃ）成分を溶
媒（有機溶媒や水）中で混合することにより、有効成分
が生成する。さらに攪拌を続けると、スラリー状とな
る。スラリー状となった有効成分を取り出す方法として
は、どのような方法でもよく、例えば、圧搾式のフィ
ルタープレスを用い、圧搾により溶媒を除去する方法、
ロータリーエバポレーターを用い、減圧、加熱下で溶
媒を除去する方法、濾紙による濾過で溶媒を除去する
方法などがある。

【００３４】上記のようにして得られたゲルを、触媒
径：触媒長＝１：１〜３の比率となるように成形する。
本発明において、触媒径：触媒長＝１：１〜３の比率と
するのは、次のような理由による。すなわち、先ず、触
媒径は、あまり小さすぎると、圧損が大きくなって水素
などの原料成分が流れ難くなり、逆にあまり大きすぎる
と、嵩密度が大きくなって触媒を多量に充填することが
できなくなるため、１／２２〜１／１４インチ程度とす
ることが好ましい。次いで、このような触媒径におい
て、嵩密度を小さくするために、触媒長を、触媒径に対
して１〜３の比率とするのである。このような触媒径と
触媒長とすれば、（イ）触媒の粒度を小さくしないで、
表面積／体積の比率を高くすることができ、（ロ）最密
充填により、多量の触媒を充填させることができ、
（ハ）触媒の機械的強度を向上させて、触媒寿命を延長
させることができ、（ニ）通常の水素化脱硫触媒の製造
に採用されている成形装置を使用することができ、設備
コスト的にも問題ないなどの効果を得ることができる。

【００３５】また、上記の比率範囲内にあれば、触媒形
状として種々のものを採用することができる。例えば、
断面が円形、三角形、四角形、その他の多角形、三つ葉
形、四葉形、ダイヤモンド形、ハート形、スペード形、
Ｌ字形、コ字形、ヨ字形、リング形（中空）などの柱状
体が挙げられる。これらのうち、断面が三つ葉形、四葉
形、ハート形、スペード形、Ｌ字形、コ字形、ヨ字形、
リング形（中空）など特殊な形状のものは、体積当たり
の外表面積が大きくなるため、触媒活性は向上するが、
機械的強度が低くなるため、運搬や充填などの際には破
壊しないような注意を要する。

【００３６】さらに、以上のような寸法、形状に成形す
る方法としては、特に制限されず、各種の方法が採用で
きる。例えば、ゲルを、所定の断面形状に成形し得る押
出機から押出した直後、あるいは押出後から焼成装置へ
の装填前までの適宜の時点（ただし、ゲルが可塑性を有
している間）で、所定の長さに裁断する方法が採用され
る。このときの裁断手法としては、（α）押出機の出口
（ダイス）部に回転板を取り付けておき、該回転板を所
定の速度で回転させて出口を一定の間隔で開閉させるこ
とにより、所定長さに押出し裁断する方法、（β）押出
機の出口（ダイス）部近傍にピアノ線を回転可能に取り
付けておき、該ピアノ線を一定の速度で回転させて、押
出し直後に所定の長さに裁断する方法、（γ）押し出さ
れたものを、レーザー光、圧搾空気、ナイフなどで所定
長さに裁断する方法などが採用される。

【００３７】以上のような成形に際して、ゲルは、焼成
重量減少（以下、「ＬＯＩ」と記す）が約５５〜８０％
のものを使用することが、成形性を良好にする上で、ま
た製品触媒の物性（表面積、細孔容積、側面破壊強度な
どの触媒強度）を良好にする上で好ましい。ＬＯＩを上
記範囲に調整する方法として、前述の〜のようにし
てゲルを得る際の条件を調整する方法（本発明者らによ
る同日付けの特許願「炭化水素油用水素化脱硫触媒の製
法」参照）の他に、得られたゲルに焼成後の触媒（説明
の便宜上、以下、「焼成触媒」と記す）の粉末を添加す
る方法（本発明者らによる同日付けの特許願「水素化脱
硫触媒の製造法」参照）がある。

【００３８】なお、ＬＯＩは、実際には、焼成前のゲル
の重量αと焼成後の製品触媒の重量βとから、ＬＯＩ＝
１００−（β／α）×１００（％）の式により算出され
るものである。したがって、この式からＬＯＩが約５５
〜８０％となるように、前述の〜の条件を調整した
り、ゲルの重量（α１）に見合った焼成触媒の粉末の重
量（α２）を添加すればよい。

【００３９】さらに、上記の焼成触媒の粉末としては、
本発明で得られる製品触媒を粉砕したものを使用しても
よいし、この製品触媒を得る工程あるいは先願や別途提
案の製造工程で派生的に生じる微粉末（例えば、ゲルを
長尺紐状に成形し、これを焼成した後、適宜の手段で破
砕して適当な大きさのもののみを製品触媒とするが、製
品触媒になり得ないほど微細に破砕されてしまったもの
など）などを使用することもできる。これら以外にも、
（ａ）〜（ｃ）成分から得られる複合酸化物からなる水
素化脱硫触媒の粉末であれば、どのようなものも使用す
ることができる。ただし、添加されるゲルから得られる
焼成触媒の組成に近似した組成を有する焼成触媒の粉末
を添加することが好ましい。

【００４０】以上のようにしてＬＯＩが調整され、以上
のようにして成形されたゲルの成形体は、必要に応じて
空気中にて、約２００〜８００℃の温度で、約１〜２４
時間焼成することにより、水素化脱硫触媒となる。

【００４１】このようにして製造される水素化脱硫触媒
は、従来のものに比べ、はるかに高い量の活性金属を含
有しているのみならず、高い量の活性金属を含有する割
には大きい表面積と細孔容積とを有し、かつ高い側面破
壊強度などの触媒強度をも有している。

【００４２】因みに、本発明で得られる触媒は、前述し
たように、本発明者らによる先願に係る水素化脱硫触媒
であって、Ｘ線回折パターンにおいて実質的にγ−Ａｌ
_２Ｏ_３のピークを示さず、従来の一般的な含浸法で得ら
れるＸ線回折パターンにおいてγ−Ａｌ_２Ｏ_３のピーク
を示す触媒とは、構造が異なり、その詳細な作用につい
ては明らかではないが、本発明で得られる触媒が高活性
であるのは、この構造の違いに起因するものと思われ
る。参考までに、本発明で得られる触媒と従来の含浸法
で得られる触媒の通常の条件下でのＸ線回折パターン
を、図１および図２に示す。図１が本発明で得られる触
媒〔組成（大略）：ＣｏＯ１５ｗｔ％，ＭｏＯ_３４５ｗ
ｔ％，Ａｌ_２Ｏ_３４０ｗｔ％〕のＸ線回折パターン、図
２が従来法で得られる触媒〔組成（大略）：ＣｏＯ５ｗ
ｔ％，ＭｏＯ_３１５ｗｔ％，Ａｌ_２Ｏ_３８０ｗｔ％〕の
Ｘ線回折パターンである。

【００４３】また、本発明で得られる触媒は、必要に応
じて、約１５０〜７００℃の条件下で硫化処理を行い活
性化した後に、水素化脱硫反応に用いられる。

【００４４】この水素化脱硫触媒は、例えば、Ｓｏｃｋ
Ｌｏａｄｉｎｇ法、ＤｅｎｓｅＬｏａｄｉｎｇ法など
により最密充填が可能であり、従来の水素化脱硫触媒に
比して、かなり多量に（一般には、１０〜１５％程度多
量に）、しかも圧力損失なしに、充填することができ
る。

【００４５】

【実施例】

実施例１反応容器中で、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド４
３．６３ｋｇと、コバルトアセチルアセトナート９．５
ｋｇとを、ｉｓｏ−プロパノール４４０ｋｇに溶解させ
た溶液を、８０℃で、１時間攪拌した。また、別に、モ
リブデン酸アンモニウム１３．３５ｋｇを、イオン交換
水８１．４ｋｇの中で、攪拌し、溶解させた。上記のｉ
ｓｏ−プロパノール溶液を５０℃に冷却し、ラインミキ
サー中に、このｉｓｏ−プロパノール溶液と、上記のモ
リブデン酸アンモニウム水溶液とを、それぞれ９０リッ
トル（以下、「Ｌ」と記す）／ｈ、３０Ｌ／ｈの速度で
滴下した。ここで１時間攪拌を行った後、８０℃に昇温
し、３時間の熟成を行った。その後、再び、ラインミキ
サーにかけて１．５時間攪拌を行った。生成したスラリ
ーを、圧搾式フィルタープレスを用い、圧力１５ｋｇ／
ｃｍ^２で、１２０分間の濾過濃縮を行い、可塑性のある
ゲルとした。なお、このゲルのＬＯＩは、６７％であっ
た。

【００４６】このゲルを、前述の（β）の方法で、押出
し直後に裁断して成形した。すなわち、押出機のダイス
部の直後に、モーターに接続させた直径０．１５ｍｍの
ピアノ線を回転可能に取り付け、該ピアノ線を一定の速
度で回転させて、直径１・６１ｍｍまたは２．０１ｍｍ
に押し出される円柱形を、長さ３〜３．５ｍｍとなるよ
うに裁断して、２種類の寸法の円柱形成形体を調製し
た。これら２種類の成形体を、空気中で、５００℃で、
４時間焼成したところ、直径１／２０インチ×長さ２．
５〜３．５ｍｍと、直径１／１６インチ×長さ２．５〜
３．５ｍｍとの２種類の大きさの円柱形であって、かつ
ＣｏＯ（１５ｗｔ％）−ＭｏＯ_３（４５ｗｔ％）−Ａｌ
_２Ｏ_３（４０ｗｔ％）の組成を有する複合金属酸化物か
らなる水素化脱硫触媒を得た。

【００４７】これら２種類の水素化脱硫触媒の嵩密度
（以下、「ＣＢＤ」と記す）、充填量、および側面破壊
強度（以下、「ＳＣＳ」と記す）を測定した。この結果
を表１に、「本発明触媒１」および「本発明触媒２」と
して示す。なお、充填量は、上記のゲルを、直径１．６
１ｍｍまたは２．０１ｍｍの長尺紐状体に押出成形した
後、焼成し、適宜の手段（本実施例では、機械的破砕）
にて破砕して得た水素化脱硫触媒（以下、「比較触媒
１」および「比較触媒２」と言う）を、同体積の容器内
に、ＳｏｃｋＬｏａｄｉｎｇ法で最密充填したときの
量（１００％）を基準にして示した。また、参考のため
に、比較触媒１および比較触媒２の粒度分布、ＣＢＳ、
ＳＣＳをも、表１に併せて示す。さらに、比較触媒１お
よび比較触媒２を、それぞれ触媒長が１．５〜４．５ｍ
ｍのみのものに篩分けしたときの粒度分布、ＣＢＳ、Ｓ
ＣＳおよび充填量（上記の基準による）をも、参考のた
めに、比較触媒１１および比較触媒２１として、表１に
併せて示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１から明らかなように、本発明により成
形された触媒１，２によれば、従来のラフな成形方法に
より成形された比較触媒１，１１，２，２１に比して、
ＣＢＤが大きくなり、最密充填法で充填した場合の充填
量が５％もアップし得ることが判る。この結果として、
本発明により成形される触媒では、反応効率が向上し、
反応温度や反応圧力を高くすることなく、所望の脱硫率
を得ることができるため、触媒寿命が延長し得ることが
期待できる。

【００５０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により成形
される触媒によれば、次のような効果を奏することがで
きる。（１）反応装置への最密充填が可能であり、反応効率が
高く、所望の脱硫率を低い反応温度および低い反応圧力
で得ることができ、通常の運転条件下でも高い脱硫活性
を示すと言う先願の水素化脱硫触媒の特性を十分に生か
すことができる。（２）高い表面積／体積の比率をも有しており、圧力損
失を低く抑えたままで、高い脱硫率を得ることができ
る。（３）工業上必要な充填量や充填密度に耐える高い側面
破壊強度などの触媒強度を有する。（４）これらにより、触媒寿命が大幅に延長し、経済的
効果が莫大となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られる触媒のＸ線回折パターンを示
す図である。

【図２】従来の含浸法で得られる触媒のＸ線回折パター
ンを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者千代田修埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者渡辺正人神奈川県横浜市鶴見区岸谷４−22−24 (72)発明者薄井一司千葉県野田市岩名１−62−10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アルミニウムアルコキシド、アル
ミニウムキレート化合物、環状アルミニウムオリゴマー
のうちの少なくとも１つと、（ｂ）周期律表第ＶＩＢ族
金属の少なくとも１種と、（ｃ）周期律表第ＶＩＩＩ族
金属の少なくとも１種との混合物を有機溶媒中において
混合し、この混合によって生じる有効成分を乾燥してゲ
ルとし、これを焼成して、周期律表第ＶＩＢ族金属、周
期律表第ＶＩＩＩ族金属およびアルミニウムを含む複合
酸化物からなる水素化脱硫触媒を製造する方法であっ
て、前記の焼成前のゲルを触媒径：触媒長＝１：１〜３
の比率となるように成形し、この成形体を焼成すること
を特徴とする水素化脱硫触媒の製法。