CN112703170A - 制备可以控制粒度的丝光沸石的方法 - Google Patents

制备可以控制粒度的丝光沸石的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备丝光沸石的方法，所述方法中在150‑190℃的温度下使凝胶结晶化，以相对于1摩尔的二氧化硅的摩尔比计，所述凝胶包含0.02‑0.2的氧化铝前体、0.01‑0.04的结构诱导物质、0.1‑0.18的pH调节物质和10‑100的水。根据本发明，可以制备粒度的均匀度优异且保持这种均匀度的同时可以控制粒度的丝光沸石。

Description

制备可以控制粒度的丝光沸石的方法
技术领域
本发明涉及一种制备可以控制粒度的丝光沸石的方法。
背景技术
近年来，随着开发功能性材料的需求逐渐增加，向具有优异的物理性能的物质附加新功能的新型材料的开发必要性日益增加。
有机-无机纳米孔体或多孔性有机-无机混合体、有机金属骨架或多孔性无机孔体的特征在于具有结构多样性、大量的活性位点、大的比表面积和孔体积，因此广泛用作催化剂、吸附剂、膜(membrane)、载药物质、电子材料等。这种孔物质作为催化剂和吸附剂的利用率最高，并且根据其孔的尺寸，分为微孔物质(<2nm)、中孔物质(2-50nm)、大孔物质(>50nm)。
作为微孔物质的代表物质之一的沸石由结晶性硅酸铝(Crystallinealuminosilicate)组成，所述沸石的特征在于高的比表面积和微孔体积以及均匀的微孔，广泛用于选择分子的尺寸或形状的催化剂反应，如傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应(Friedel-Craft Acylation)、傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应(Friedel-CraftAlkylation)、克莱森-施密特反应(Claisen-Schmidt Reaction)等。
在本技术领域中，持续地进行了通过控制沸石的微孔分布和表面来实现期望的作用和功能的尝试。
例如，KR2011-0019804(2009年08月21日公开)涉及一种有机-无机混合性纳米微孔体的制造方法、通过所述方法获得的有机-无机混合性纳米微孔体及其用途，其中提供一种通过使用三(C1-C7)烷基-1,3,5-苯三羧酸酯作为有机配体来制备结晶度高且纯的沸石MTN结构的铝有机-无机混合性纳米微孔体的方法和利用其的吸附剂或多相催化剂等。
另外，JP2005-254236(2005年09月22日公开)涉及一种丝光沸石型沸石烷基化催化剂，其中提供一种具有受控制的大孔结构的丝光沸石型沸石催化剂、包含其的催化剂复合物和制备催化剂复合物的方法。
发明内容
要解决的技术问题
本发明旨在提供一种制备可以控制粒度且颗粒均匀度优异的丝光沸石型沸石催化剂的方法，并提供一种由此获得的催化剂。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备丝光沸石的方法，所述方法中在150-190℃的温度下使凝胶结晶化，以相对于1摩尔的二氧化硅的摩尔比计，所述凝胶包含0.02-0.2的氧化铝前体、0.01-0.04的结构诱导物质、0.1-0.18的pH调节物质和10-100的水。
以相对于1摩尔的二氧化硅的摩尔比计，所述凝胶还可以包含0.03以下(0除外)的表面活性剂。
所述结晶化可以进行24-80小时。
所述结晶化的丝光沸石的平均粒径可以为20-150nm。
所述凝胶的制备可以包括以下步骤：在水中溶解pH调节物质和二氧化硅前体，以提供二氧化硅碱性悬浮液；在水中溶解结构诱导物质和氧化铝前体，以提供氧化铝水溶液；将所述二氧化硅碱性悬浮液和所述氧化铝水溶液混合并搅拌，以提供二氧化硅-氧化铝水溶液；以及使所述二氧化硅-氧化铝水溶液凝胶化。
还可以包括在所述二氧化硅-氧化铝水溶液中加入表面活性剂水溶液的步骤。
所述二氧化硅碱性悬浮液可以通过在水中加入所述pH调节物质，以制备碱性水溶液，并在所述碱性水溶液中加入二氧化硅前体并溶解而获得。
所述pH调节物质可以是选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化铵中的至少一种。
所述二氧化硅前体可以在搅拌下以0.1-1g/分钟的速度加入。
所述二氧化硅前体可以是选自气相二氧化硅、沉淀(precipitated)二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸钠、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硼硅酸盐和氟硅酸盐中的至少一种。
在加入所述二氧化硅前体后，可以搅拌1-200小时，以溶解二氧化硅前体。
所述氧化铝水溶液可以通过在水中加入结构诱导物质和氧化铝前体并搅拌来制备。
所述结构诱导物质和所述氧化铝前体可以以1-10g/分钟的速度单独或同时加入到水中。
所述氧化铝前体可以是选自铝酸钠、硫酸铝钠和铝中的至少一种。
所述结构诱导物质可以是选自四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵和四氟硼酸四乙胺中的至少一种。
所述表面活性剂水溶液可以通过在搅拌下在20-80℃的温度的水中加入表面活性剂来制备。
所述表面活性剂可以是选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基氯化吡啶中的至少一种。
所述二氧化硅碱性悬浮液和所述氧化铝水溶液的混合可以通过在二氧化硅碱性悬浮液中以1-10毫升/分钟的速度加入氧化铝水溶液来进行。
所述二氧化硅碱性悬浮液和所述氧化铝水溶液的混合可以通过在完成加入氧化铝水溶液后进一步搅拌1-72小时来进行。
所述表面活性剂水溶液可以以1-10毫升/分钟的速度加入到二氧化硅-氧化铝水溶液中。
所述凝胶化可以通过在20-60℃的温度下搅拌1-120小时来进。
所述结晶化可以在晶种(seed)的存在下进行。
有益效果
根据本发明，可以制备粒度的均匀度优异且保持这种均匀度的同时可以控制粒度的丝光沸石。
此外，通过使用本发明提供的丝光沸石制备的催化剂，可以提高催化活性。
附图说明
图1和图2是示出根据丝光沸石的晶体尺寸的总转化率的图表。
图3是拍摄实施例1中获得的丝光沸石的SEM图像。
图4是拍摄实施例2中获得的丝光沸石的SEM图像。
图5是拍摄实施例3中获得的丝光沸石的SEM图像。
图6是拍摄实施例4中获得的丝光沸石的SEM图像。
图7是拍摄实施例5中获得的丝光沸石的SEM图像。
图8是拍摄实施例6中获得的丝光沸石的SEM图像。
图9是拍摄实施例7中获得的丝光沸石的SEM图像。
图10是拍摄实施例8中获得的丝光沸石的SEM图像。
图11是拍摄实施例9中获得的丝光沸石的SEM图像。
图12是拍摄比较例1中获得的丝光沸石的SEM图像。
图13是拍摄比较例2中获得的丝光沸石的SEM图像。
最佳实施方式
以下，通过参考各种实施例，对本发明的优选的实施方案进行说明。但是，本发明的实施方案可以变形为各种其它实施方案，本发明的范围并不受限于以下说明的实施方案。
本发明涉及一种制备丝光沸石的方法，更详细地涉及一种制备颗粒的均匀度优异且可以控制粒度的丝光沸石的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种制备丝光沸石的方法，所述方法中在150-190℃的温度下使凝胶结晶化，以相对于1摩尔的二氧化硅的摩尔比计，所述凝胶包含0.02-0.2的氧化铝前体、0.01-0.04的结构诱导物质、0.1-0.18的pH调节物质和10-100的水。
作为制备丝光沸石的方法之一，使用通过水凝胶的水热合成来形成丝光沸石晶体的方法。水热合成温度影响所形成的晶体的尺寸，但本发明人发现在特定温度下使具有特定组分的凝胶进行水热合成来结晶化时，可以制备可以控制粒度且催化剂的活性也优异的丝光沸石，从而完成了本发明。
在本发明中，相对于1摩尔的二氧化硅，优选以0.02-0.2的摩尔比包含氧化铝前体。当氧化铝前体的含量小于0.02时，产物中包含的酸中心过少，因此催化剂活性可能会降低，当氧化铝前体的含量超过0.2时，产物中包含的酸中心的数量过度增加，由于酸强度的变化和骨架以外的Al的形成，可能会不利于催化剂活性。
相对于1摩尔的二氧化硅，优选以0.01-0.04的摩尔比包含结构诱导物质。当结构诱导物质的含量小于0.01时，无法正确地诱导结构，因此可能会形成除丝光沸石晶体之外的其它杂质，当结构诱导物质的含量超过0.04时，经济性可能会降低。
相对于1摩尔的二氧化硅，优选以0.1-0.18的摩尔比包含pH调节物质。当pH调节物质的含量小于0.1时，无法提供充足的碱，使二氧化硅前体的溶解度降低，因此可能会引起凝胶的不均匀化，并且pH调节物质中包含的阳离子用作结晶化剂，该量减少时无法很好地结晶化，因此可能需要进一步的结晶化温度或时间，当pH调节物质的含量超过0.18时，由于阳离子的过度加入，发生过度的结晶化，晶体的尺寸过度增加，在催化剂反应中降低扩散速度，因此可能会导致活性降低。如下所述，在控制粒度中最重要的因素是结晶化时的温度及时间，但根据pH调节物质的量，凝胶中包含的阳离子的量发生变化，且pH发生变化，随着阳离子量的增加，快速发生结晶化，随着pH的增加，促进二氧化硅前体的溶解速度，因此可能会对粒度的控制产生影响。
另外，相对于1摩尔的二氧化硅，优选以10-100的摩尔比包含水。当水的含量小于10时，由于粘度的增加，引起凝胶的不均匀，因此颗粒的不均匀度可能会增加，当水的含量超过100时，工业性生产时经济性可能会降低。
另外，根据需要，所述凝胶还可以包含表面活性剂，当进一步包含表面活性剂时，以相对于1摩尔的二氧化硅的摩尔比计，优选包含0.03以下(0除外)的表面活性剂。当表面活性剂的含量超过0.03时，经济性降低，或者由于未反应的表面活性剂的聚合，可能会产生杂质。更优选地，以相对于1摩尔的二氧化硅的摩尔比计，表面活性剂的含量可以为0.005-0.03，当包含0.005以上的表面活性剂时，可以进一步提高凝胶的均匀度。
可以在150-190℃的温度范围内获得具有如上所述的组分的凝胶，更优选地，可以在165-180℃的温度范围内结晶化，从而制备丝光沸石。当温度小于150℃时，无法很好地进行结晶化，因此无法形成具有期望的晶形的晶体，或者可能会形成其它晶形(MFI等)，并且即使形成晶体，也可能会延长反应时间，以提高结晶度。像这样延长反应时间时，由于未反应的二氧化硅的独立的结晶化，形成方石英(cristobalite)、石英(quartz)等而成为杂质。另一方面，当温度超过190℃时，由于过度的晶体生长，未反应的二氧化硅等形成方石英(cristobalite)、石英(quartz)等而成为杂质，因此可能会降低整个样品的纯度。另外，即使不存在未反应的二氧化硅，晶体自身过度生长，最终产物的晶体尺寸增加，降低反应扩散速度，因此可能会降低作为催化剂的自身的活性。
例如，所述结晶化可以通过反应24-80小时来进行，更优选地可以通过反应36-72小时来进行。当结晶化时间过短时，无法提供用于形成晶体的充足的时间，因此产物的结晶度降低，当结晶化时间过长时，由于未反应的二氧化硅的独立的结晶化，形成二氧化硅晶体(方石英、石英等)而成为产物的杂质，因此可能会成为降低纯度的因素。
根据如上所述的本发明的方法，可以在20-150nm范围内获得具有期望的尺寸的沸石晶体。根据本发明，通过调节结晶化温度，可以获得最小20nm的尺寸的颗粒、最大150nm尺寸的颗粒。从结构上观察该沸石时，可以沿着c轴方向具有1D通道。假设晶体的尺寸均匀，则当晶体的尺寸小时，具有c轴方向的1D通道变短的效果，这表示催化剂反应物易于扩散，因此通过改善催化剂反应的扩散速度改善活性，并且随着晶体的尺寸增加，1D通道(channel)变长，因此可以具有降低催化剂扩散速度的效果，但根据催化剂反应物的种类和酸中心的分布，存在优化的1D通道的尺寸，因此具有可以通过调节结晶度温度来形成优化的1D通道的尺寸的优点。但是，粒度与催化剂的活性之间存在相关关系的前提是颗粒的均匀度，因此，以下对可以控制颗粒的均匀度的方法进行更详细的说明。
具有上述组分的凝胶可以通过以下步骤制备：在水中溶解pH调节物质和二氧化硅前体，以提供二氧化硅碱性悬浮液；在水中溶解结构诱导物质和氧化铝前体，以提供氧化铝水溶液；提供通过将所述二氧化硅碱性悬浮液和所述氧化铝水溶液混合并搅拌而制备的二氧化硅-氧化铝水溶液；以及使所述二氧化硅-氧化铝水溶液凝胶化。
二氧化硅碱性悬浮液是指二氧化硅前体分散在碱性水溶液中的状态的混合溶液。为了制备上述二氧化硅碱性悬浮液，首先，在水中加入碱性的pH调节物质来提高pH，从而制备碱性水溶液。由于二氧化硅前体无法很好地溶解在低pH的溶液中，为了溶解二氧化硅前体，优选通过如上所述的碱性的pH调节物质制备碱性水溶液。此外，所述pH调节物质在沸石合成组合物溶液中提供阳离子，因此在结晶化步骤中还可以起到诱导沸石的结晶化的作用。
因此，当不包含碱性的pH调节物质时，由于低pH，二氧化硅前体无法很好地溶解，并且由于这种二氧化硅前体的低溶解度，溶液中阳离子的含量降低，因此可能显示出最终沸石的产率的降低和低结晶度。
为了提高如上所述的二氧化硅前体的溶解性，并提供用于形成晶体的充足的含量的阳离子，优选加入pH调节物质，以使碱性水溶液的pH为12以上，具体地具有12-14的pH范围。当pH低于12时，二氧化硅前体无法很好地在碱性溶液中解离而未能参与到反应中，因此可能在结晶化过程中形成二氧化硅晶体而成为样品的杂质。由此，相对于SiO2，可以以0.15-0.35的摩尔比包含所述pH调节物质。
所述pH调节物质可以列举例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化铵等，但并不限定于此。
本发明的二氧化硅碱性悬浮液包含二氧化硅前体。所述二氧化硅碱性悬浮液可以通过在水中加入pH调节物质而获得的碱性水溶液中加入所述二氧化硅前体并进行分散来制备。即，在碱性水溶液中加入所述二氧化硅前体，并搅拌至二氧化硅前体完全溶解，从而可以获得二氧化硅碱性悬浮液。由此可以确保二氧化硅前体在碱性水溶液中的均匀的分散性，因此可以制备高均匀度的沸石。
在碱性水溶液中加入所述二氧化硅前体时，优选缓慢地加入。所述二氧化硅前体加入到碱性水溶液中的同时开始溶解，当一次加入大量的二氧化硅前体时，发生二氧化硅前体的凝聚，以不均匀的速度溶解，因此溶液自身的粘度增加。进一步地，随着溶液的粘度增加导致的物理搅拌速度的降低以及这种搅拌速度的降低导致的二次不均匀的溶解的过程的重复，难以完全溶解在碱性水溶液中，并且形成均匀的溶液所需要的时间也会变长。因此，更具体地，所述二氧化硅前体优选以0.1-1g/分钟的速度加入到碱性水溶液中。更优选地，可以以0.3-0.8g/分钟的速度加入所述二氧化硅前体。
就所述二氧化硅前体而言，相对于整个组合物中包含的水，优选以使二氧化硅-水的摩尔比(Silica-to-Water Mole Ratio)为0.01-0.1的范围的方式添加二氧化硅。所述二氧化硅-水的摩尔比优选可以为0.03-0.08，最优选可以为0.05-0.07。所述二氧化硅-水的摩尔比是调节二氧化硅碱性水溶液的均匀度和粘度的因素，当满足如上所述的数值范围时，可以诱导具有一定范围内的晶体尺寸的沸石晶体，因此可以提高晶体的均匀度。
就所述二氧化硅前体而言，只要是通常用于制备沸石的二氧化硅前体，则也适合用于本发明，例如，可以包括选自气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸钠、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硼硅酸盐和氟硅酸盐中的一种以上，但并不限定于此。所述二氧化硅前体还可以使用诸如LUDOX二氧化硅的溶解状态的二氧化硅，但在控制反应速度的容易性、经济性等方面，更优选使用沉淀二氧化硅。
在加入pH调节物质的碱性水溶液中加入所述二氧化硅前体来制备碱性悬浮液的前提下进行了说明，但二氧化硅前体可以与pH调节物质同时加入或者在加入pH调节物质后紧接着加入，即，在pH调节物质完全溶解前加入pH调节物质，使溶液的pH变为碱性的同时溶解二氧化硅前体，从而可以制备所述碱性悬浮液。
此时，可以通过与碱性水溶液中加入二氧化硅前体相同的方法，在所述水中加入pH调节物质和二氧化硅前体，因此省略具体的说明。
在加入所述二氧化硅和pH调节物质的过程中，优选在搅拌下加入，从而可以在水中溶解二氧化硅及pH调节物质。所述搅拌可以以例如100-800rpm的速度进行。当搅拌的速度过慢时，溶液无法很好地混合，因此可能会使溶液中的均匀度降低，并且当搅拌的速度过快时，发生溶液飞溅的现象，因此优选以上述范围的搅拌速度进行。
此外，在完成二氧化硅和pH调节物质的加入后，也优选以如上所述的范围的搅拌速度持续进行搅拌，以完全溶解二氧化硅和pH调节物质。此时，进一步的搅拌可以根据加入的二氧化硅和pH调节物质的使用量而变化，但优选搅拌至二氧化硅和pH调节物质完全溶解。例如，可以以100-800rpm的搅拌速度进行1小时以上。当搅拌时间过短时，二氧化硅前体无法很好地解离，因此溶液的均匀度可能会降低。另外，搅拌时间越长，则越有利于提高溶液的均匀度，因此不进行特别限定，但商业经济性可能会降低。更优选地，搅拌可以进行120小时以下。
接着，制备溶解有氧化铝前体和结构诱导物质的水溶液。所述氧化铝前体只要是通常用于制备沸石的，则也适合用于本发明，例如，可以选自铝酸钠、硫酸铝钠和铝。这些氧化铝前体可以单独使用任何一种，并且也可以将两种以上进行混合来使用。
所述氧化铝前体的使用量可以根据所要获得的沸石的二氧化硅-氧化铝的摩尔比决定。例如，可以以使二氧化硅-氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3Mole Ratio)为5-50的范围的方式使用氧化铝前体，但并不限定于此。
另外，所述结构诱导物质只要是可以用于丝光沸石的合成的，则也适合用于本发明，例如，可以列举四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四氟硼酸四乙胺等。这些结构诱导物质可以单独使用任何一种，也可以将两种以上进行混合来使用。
结晶度取决于用于合成期望获得的沸石晶体的溶液中的结构诱导物质的浓度，并且根据结构诱导物质的量，晶体尺寸会变化。因此，可以根据期望获得的沸石的结晶度和尺寸来决定结构诱导物质的使用量。但是，使用过于少量的结构诱导物质时可能不会形成晶体，因此，相对于1摩尔的二氧化硅，可以使用1/100-1/25摩尔的结构诱导物质，但并不限定于此。
在水中溶解所述氧化铝前体和结构诱导物质，以制备氧化铝水溶液。在水中加入所述氧化铝前体和结构诱导物质，并搅拌至它们完全溶于水中，以此可以获得氧化铝水溶液。通过将氧化铝前体和结构诱导物质完全溶于水中，可以获得均匀分散的氧化铝水溶液，由此可以确保沸石的粒度的均匀度。
为了制备如上所述的均匀分散的氧化铝水溶液，优选在水中缓慢地加入所述氧化铝前体和结构诱导物质。此时，可以同时加入所述氧化铝前体和结构诱导物质，还可以先加入任一种后连续或间隔一段时间后加入另一种。更具体地，可以以1-10g/分钟的速度加入所述氧化铝前体和结构诱导物质。
在加入所述氧化铝前体和结构诱导物质的过程中，优选在搅拌下加入，以可以在水中溶解氧化铝前体和结构诱导物质。此时，搅拌可以应用与制备所述二氧化硅碱性悬浮液的过程相同的条件。
此外，在完成氧化铝前体和结构诱导物质的加人后，也优选持续进行所述搅拌，以完全溶解氧化铝前体和结构诱导物质。完成加入后的所述搅拌可以根据加入的氧化铝前体和结构诱导物质的使用量而变化，但优选搅拌至氧化铝前体和结构诱导物质完全溶解，例如，可以进行15分钟至1小时。搅拌的终止时间点可以列举通过目视确认时确认清澈的水溶液状态而没有未溶解且残留的物质的时间点，例如，1小时左右即可确认。
根据需要，还可以包括在所述二氧化硅碱性悬浮液和氧化铝水溶液中进一步加入溶解有表面活性剂的水溶液的步骤。所述表面活性剂使由结构诱导物质形成的具有微孔的丝光沸石颗粒之间形成胶束，或者通过以离子的形态以离子键的形式附着于颗粒的表面，增加颗粒之间的间隔，从而诱导中孔。这种表面活性剂可以列举十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶等，这些可以单独使用，也可以将两种以上进行混合来使用。
所述表面活性剂也准备为溶解在水中的水溶液。以水溶液的形式存在的表面活性剂的情况下，进行搅拌，以可以在水中稀释并均匀分散，对以粉末的形式存在的表面活性剂进行搅拌，以成为水溶液形式的均匀的溶液。此时，所述表面活性剂优选具有0.01-0.1摩尔的浓度范围。
为了使所述表面活性剂均匀地分散在水中，优选在一定的温度下进行规定时间的搅拌。具体地，在水中搅拌所述表面活性剂时，可以在常温(20℃)至80℃的温度范围内进行稀释或溶解，此时，可以以30-500rpm的搅拌速度处理10分钟至24小时。
就所述搅拌温度而言，根据表面活性剂，在水中的溶解度不同，当以常温至80℃的温度范围施加热时，可以获得均匀的水溶液，因此优选。更优选地，可以以20-100℃的温度范围施加热，进一步优选地，可以以30-80℃的温度范围施加热。
另外，当搅拌速度过慢时，需要长的搅拌时间，当搅拌速度过快时，由于因表面活性剂而形成的泡沫，加入凝胶中时可能会降低均匀度，因此优选以如上所述的30-500rpm的搅拌速度进行处理。更优选地，所述搅拌速度为50-450rpm，进一步优选为100-400rpm，更进一步优选为200-400rpm。
此外，根据表面活性剂的溶解度和处理温度，搅拌时间可能会不同，但如上所述可以处理10分钟至24小时，以可以形成均匀的状态。例如，搅拌时间可以为1-24小时、3-20小时、5-20小时、7-15小时等。
将如上所述准备的二氧化硅碱性悬浮液和氧化铝水溶液或者碱性悬浮液、氧化铝水溶液和表面活性剂水溶液进行混合。此时，为了制备高均匀度的沸石，二氧化硅、氧化铝、pH调节物质、结构诱导物质和表面活性剂应均匀地分散在沸石合成组合物中。
为此，本发明优选在搅拌下在所述二氧化硅碱性悬浮液和氧化铝水溶液中的任一种水溶液中缓慢地加入另一种水溶液。
对加入顺序不进行特别限定，但可以通过在高粘度的溶液中逐渐地加入低粘度的溶液，使整个溶液的粘度缓慢地降低并进一步提高均匀度。因此，更优选在高粘度的二氧化硅水溶液中滴加低粘度的其他溶液。进一步地，首先准备均匀的二氧化硅、氧化铝混合水溶液的状态下加入表面活性剂水溶液时，可以均匀地获得整体上具有一定的二氧化硅/氧化铝比例的样品。
在所述二氧化硅碱性悬浮液中加入氧化铝水溶液时，可以缓慢地加入，例如，可以以滴加的方式加入。更具体地，可以以10毫升/分钟以下的速度加入所述氧化铝水溶液。就加入速度而言，越缓慢地加入，越可以确保均匀的分散性，因此优选，从而对其下限不进行特别限定，但在生产性的观点上，更优选以1.0毫升/分钟以上的速度加入。更优选地，可以以1.0-7毫升/分钟的速度加入，进一步优选地，可以以2.0-4.5毫升/分钟的速度加入。
通过如上所述的方法完成混合，可以获得二氧化硅-氧化铝水溶液，并且根据需要，还可以包括进一步搅拌所述二氧化硅-氧化铝水溶液的步骤。进一步的搅拌是为了更均匀的分散，可以进行1小时以上，具体地，可以进行1-72小时。例如，可以为2-60小时、2-48小时、3-48小时、3-36小时等。
可以在如上所述制备的二氧化硅-氧化铝水溶液中加入表面活性剂水溶液。为了均匀的分散，所述表面活性剂水溶液也优选缓慢地加入，可以以10毫升/分钟以下的速度加入，例如，可以在1-8毫升/分钟、2-7毫升/分钟、3-5毫升/分钟等的速度范围内加入，但并不限定于此。
将如上所述均匀分散的组合物进行凝胶化和结晶化，因此可以获得粒度均匀的丝光沸石。
首先，将获得的所述组合物进行凝胶化。所述凝胶化可以进行2小时以上。凝胶化可以在常温(约20℃)至60℃的范围内进行1-120小时。凝胶化是在如上所述的温度和时间条件范围内进行搅拌来进行。此时，搅拌速度可以根据表面活性剂的种类，以不形成泡沫的条件来决定，通常可以在50-1000rpm的范围内进行搅拌。超过上述范围的更快的搅拌速度下会形成泡沫，因此会成为提高凝胶中的不均匀度的因素。
根据如上所述的本发明的方法，预先将原料物质制成溶解的水溶液状态，通过缓慢地混合所述原料物质，可以获得均匀分散有各原料物质的沸石合成组合物，并且通过利用这种组合物制备丝光沸石晶体，可以获得具有期望的尺寸且其晶体尺寸均匀的沸石。即，根据本发明，不仅丝光沸石的一次颗粒的晶体尺寸均匀，而且通过使用所述表面活性剂形成的二次颗粒也具有均匀的尺寸，并且可以控制其尺寸。
另外，在本发明中，除了结构诱导物质之外，还可以包含表面活性剂，由所述结构诱导物质形成的具有微孔的丝光沸石结构体在所述表面活性剂周围形成更大的胶束，因此可以在丝光沸石晶体之间形成中孔。因此，一次颗粒凝聚而形成的二次颗粒可以获得同时具有形成在一次颗粒的微孔和颗粒之间的中孔的层次结构的丝光沸石。
此外，本发明中可以进一步加入丝光沸石晶种。对这种丝光沸石晶种并不进行特别限定，但可以在制备表面活性剂水溶液的步骤中一同加入所述丝光沸石晶种，还可以在二氧化硅-氧化铝水溶液中加入表面活性剂水溶液的步骤中一同加入所述丝光沸石晶种。进一步地，还可以在凝胶化步骤中加入所述晶种。
此外，可以通过在所述丝光沸石型沸石物质中加入选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和/或所述各自的前体中的一种以上的粘合剂来形成催化剂。本发明的所述催化剂可以适用于芳族烃的转化。
所述催化剂可以进一步包含选自BEA、EUO、FAU、FER、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW和TON中的一种以上的沸石。尤其，当加入BEA、FAU、MFI等时，所述沸石引发裂化(cracking)等，因此诱导在催化剂反应中产生的烯烃的裂化，防止碳物质沉积在催化剂上，因此可以期待延长催化剂的寿命的效果。
此外，所述催化剂可以进一步包含金属成分，所述金属成分包含选自过渡金属和贵金属中的一种以上的元素。所述过渡金属可以是选自第6-14族中的一种以上，所述贵金属可以是选自周期表中的第8-11族中的一种以上。优选地，所述金属成分可以是选自铼、镍、钼、铂和锡中的一种以上。
通过本发明获得的沸石的一次颗粒和二次颗粒的均匀度优异，因此用作催化剂时，即使与使用平均粒度更小的沸石的情况相比，也可以获得同等以上的优异的催化剂活性，并且可以进一步提高催化剂活性。
这种结果以往被认为是沸石的平均粒度小时可以提高扩散速度，从而具有优异的催化剂活性，因此认为控制粒度是用于控制扩散速度的重要的因素，但通过本发明可以确认与这种平均粒度相比，沸石的晶体尺寸的均匀度越高，则越可以提高催化剂活性。
另外，图1和图2是示出对于具有如本发明所示的组分的凝胶，可以根据反应温度调节晶体的尺寸，并且随着晶体的尺寸减小，反应活性增加的图表。由此，可以确认即使使用相同的沸石作为催化剂，根据晶体尺寸，催化剂反应物的扩散速度会产生差异，因此具有可以调节催化剂活性的优点。参考图1和图2进行更详细的说明时，从图1可以观察到，对于相同的丝光沸石，随着晶体尺寸增加，在相同温度下的总转化率降低，在图2中，根据晶体尺寸，即，c轴方向是丝光沸石的催化剂反应物的扩散路径，因此c轴方向的晶体尺寸可以用作表示晶体的尺寸与活性之间的关系的指标，并且可以确认，随着c轴方向的晶体尺寸增加，总转化率达到45％的温度(Treq)增加，因此催化剂活性降低。即，可以确认，Treq增加表示总转化率达到45％的温度上升，因此表示活性降低，从而可以根据结晶化温度来调节晶体的尺寸，由此可以改善催化剂活性。
具体实施方式
以下，通过列举实施例，对本发明进行更具体的说明。以下实施例是仅用于具体说明本发明的一个实例，本发明并不受限于此。
实施例1
将2.67g的NaOH完全溶解于60ml的水中(pH为约13)，然后用30分钟缓慢地加入17.96g的沉淀二氧化硅。加入过程中以500rpm进行搅拌，全部加入后以相同的速度进一步搅拌1小时，以完全溶解沉淀二氧化硅和NaOH。由此，获得二氧化硅碱性悬浮液。
用2分钟将2.12g的铝酸钠和2.31g的作为结构诱导物质的四乙基溴化铵(TEABr)缓慢地加入到20ml的水中。加入过程中以200rpm进行搅拌，全部加入后以相同的速度进一步搅拌30分钟，以完全溶解铝酸钠和结构诱导物质。由此，获得氧化铝水溶液。
将所述二氧化硅碱性悬浮液进行搅拌，并用10分钟在二氧化硅碱性悬浮液中滴加加入所述氧化铝水溶液。在完成所述加入后，进一步搅拌3小时，以制备二氧化硅-氧化铝水溶液，并在30℃的温度下凝胶化24小时，以制备凝胶化物。
接着，将所述凝胶化物装入合成容器中，并在烘箱中以180℃的温度反应72小时进行结晶化，从而形成丝光沸石晶体。
实施例2
将2.67g的NaOH完全溶解于60ml的水中(pH为约13)，然后用30分钟缓慢地加入17.96g的沉淀二氧化硅。加入过程中以500rpm进行搅拌，全部加入后以相同的速度进一步搅拌1小时，以完全溶解沉淀二氧化硅和NaOH。由此，获得二氧化硅碱性悬浮液。
用2分钟将2.12g的铝酸钠和1.85g的作为结构诱导物质的四乙基溴化铵(TEABr)缓慢地加入到20ml的水中。加入过程中以200rpm进行搅拌，全部加入后以相同的速度进一步搅拌30分钟，以完全溶解铝酸钠和结构诱导物质。由此，获得氧化铝水溶液。
在14ml的常温(25℃)的水中加入4.2g的十六烷基三甲基氯化铵(Cetyltriammonium chloride，CTAC)。加入过程中以300rpm进行搅拌，全部加入后进一步搅拌3小时，以完全稀释CTAC。由此，获得表面活性剂水溶液。
将所述二氧化硅碱性悬浮液进行搅拌，并用10分钟在二氧化硅碱性悬浮液中滴加加入所述氧化铝水溶液。在完成所述加入后，进一步搅拌3小时，以制备二氧化硅-氧化铝水溶液。
接着，用5分钟在所述二氧化硅-氧化铝水溶液中滴加所述表面活性剂水溶液，以制备丝光沸石合成组合物。
在30℃的温度下，将获得的所述丝光沸石合成组合物进行凝胶化24小时，以制备凝胶化物。
接着，将所述凝胶化物装入合成容器中，并在烘箱中以180℃的温度反应72小时进行结晶化，从而形成丝光沸石晶体。
实施例3至实施例9
除了以表1中示出的合成温度、合成时间和二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3，SAR)进行控制之外，通过与实施例2相同的方法形成丝光沸石晶体。
比较例1
将4.00g的NaOH完全溶解于25ml的水中(pH为约14)，然后用30分钟缓慢地加入44.9g的LUODX(LUDOX-R HS-40胶体(colloidal)40重量％)。加入过程中以500rpm进行搅拌，全部加入后以相同的速度进一步搅拌1小时，以完全溶解LUDOX和NaOH。由此，获得二氧化硅碱性悬浮液。
用2分钟将2.12g的铝酸钠和0.785g的作为结构诱导物质的四乙基溴化铵(TEABr)缓慢地加入到10ml的水中。加入过程中以200rpm进行搅拌，全部加入后以相同的速度进一步搅拌30分钟，以完全溶解铝酸钠和结构诱导物质。由此，获得氧化铝水溶液。
将所述二氧化硅碱性悬浮液进行搅拌，并用10分钟在二氧化硅碱性悬浮液中滴加加入所述氧化铝水溶液。在完成所述加入后，进一步搅拌3小时，以制备二氧化硅-氧化铝水溶液。
接着，在15mL的水中溶解3.15g的十六烷基三甲基溴化铵(Cetyltriammoniumbromide，CTAB)并加入。用5分钟滴加到所述二氧化硅-氧化铝水溶液中，以制备丝光沸石合成组合物。
在30℃的温度下，将获得的所述丝光沸石合成组合物进行凝胶化24小时，以制备凝胶化物。
接着，将所述凝胶化物装入合成容器中，并在烘箱中以180℃的温度反应72小时进行结晶化，从而形成丝光沸石晶体。
比较例2
除了在与比较例1相同的凝胶组分中将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的量增加至5.25g并加入之外，通过与比较例1相同的方法形成丝光沸石晶体。
测量所述实施例1至实施例9和比较例1至比较例2的丝光沸石晶体的尺寸，并示于表1中。就测量丝光沸石的晶体尺寸的方法而言，用扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope)确认时，可以直接测量一次颗粒的尺寸，并且在XRD上利用各轴的FWHM，并通过谢乐公式(Scherrer equation)进行计算。丝光沸石的情况下，沿着c轴方向形成1D通道，因此可以通过1D通道的长度来估算c轴方向的晶体尺寸。即，这与催化剂反应物的扩散速度有关，因此认为与催化剂的活性有关。决定各轴的方向的密勒指数(Miller Index)如表2所示。
[表1]
Figure BDA0002977565570000171
Figure BDA0002977565570000181
[表2]
h k l 2 d M I<sub>rel</sub>
b轴 0 2 0 8.61 10.265 2 13.1
a轴 2 0 0 9.77 9.055 2 56.4
c轴 0 0 2 23.64 3.764 2 6.9
参考表1和图3至图13时，如比较例1，当用作结晶化剂的pH物质的量过多(SiO2/0.21Na2O)时，即使除了组成凝胶的物质之外的物质的组分存在于范围之内，在180℃下反应72小时时，可以确认晶体的尺寸过度生长。此外，如比较例2，当pH物质(SiO2/0.21Na-2O)和表面活性剂(SiO2/0.048CTAB)的量多时，即使在相同的条件下进行结晶化，也可以确认晶体过度生长，而且可以确认形态也不均匀。
以上，对本发明的实施例进行了详细的说明，但本发明的权利范围并不限定于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内可以进行各种修改和变形，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。

Claims (22)

1.一种制备丝光沸石的方法，其中在150-190℃的温度下使凝胶结晶化，以相对于1摩尔的二氧化硅的摩尔比计，所述凝胶包含0.02-0.2的氧化铝前体、0.01-0.04的结构诱导物质、0.1-0.18的pH调节物质和10-100的水。
2.根据权利要求1所述的制备丝光沸石的方法，其中，以相对于1摩尔的二氧化硅的摩尔比计，所述凝胶还包含0.03以下且0除外的表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述结晶化进行24-80小时。
4.根据权利要求1所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述结晶化的丝光沸石的平均粒径为20-150nm。
5.根据权利要求1所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述凝胶的制备包括以下步骤：
在水中溶解pH调节物质和二氧化硅前体，以提供二氧化硅碱性悬浮液；
在水中溶解结构诱导物质和氧化铝前体，以提供氧化铝水溶液；
在水中溶解表面活性剂，以提供表面活性剂水溶液；
提供通过将所述二氧化硅碱性悬浮液和所述氧化铝水溶液混合并搅拌而制备的二氧化硅-氧化铝水溶液；以及
使所述二氧化硅-氧化铝水溶液凝胶化。
6.根据权利要求5所述的制备丝光沸石的方法，其中，还包括在所述二氧化硅-氧化铝水溶液中加入表面活性剂水溶液的步骤。
7.根据权利要求5所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述二氧化硅碱性悬浮液通过在水中加入所述pH调节物质，以制备碱性水溶液，并在所述碱性水溶液中加入二氧化硅前体并溶解而获得。
8.根据权利要求5所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述pH调节物质是选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化铵中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述二氧化硅前体是在搅拌下以0.1-1g/分钟的速度加入。
10.根据权利要求5所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述二氧化硅前体是选自气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸钠、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硼硅酸盐和氟硅酸盐中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的制备丝光沸石的方法，其中，在加入所述二氧化硅前体后，搅拌1-200小时，以溶解二氧化硅前体。
12.根据权利要求5所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述氧化铝水溶液通过在水中加入结构诱导物质和氧化铝前体并搅拌来制备。
13.根据权利要求12所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述结构诱导物质和所述氧化铝前体是以1-10g/分钟的速度单独或同时加入到水中。
14.根据权利要求5所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述氧化铝前体是选自铝酸钠、硫酸铝钠和铝中的至少一种。
15.根据权利要求5所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述结构诱导物质是选自四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵和四氟硼酸四乙胺中的至少一种。
16.根据权利要求5所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述表面活性剂水溶液通过在搅拌下在20-80℃的温度的水中加入表面活性剂来制备。
17.根据权利要求5所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述表面活性剂是选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基氯化吡啶中的至少一种。
18.根据权利要求5所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述二氧化硅碱性悬浮液和所述氧化铝水溶液的混合通过在二氧化硅碱性悬浮液中以1-10毫升/分钟的速度加入氧化铝水溶液来进行。
19.根据权利要求18所述的制备丝光沸石的方法，其中，在所述二氧化硅碱性悬浮液和所述氧化铝水溶液的混合中，在完成加入氧化铝水溶液后进一步搅拌1-72小时。
20.根据权利要求6所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述表面活性剂水溶液是以1-10毫升/分钟的速度加入到二氧化硅-氧化铝水溶液中。
21.根据权利要求5所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述凝胶化通过在20-60℃的温度下搅拌1-120小时来进行。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的制备丝光沸石的方法，其中，所述结晶化是在晶种的存在下进行。
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