CN116639705A - 一种含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备Y/硅胶固体混合物；(2)以步骤(1)所得的Y/硅胶固体混合物为硅铝源，与模板剂、磷酸、铝源、水混合，调节pH，晶化后，得到Y/SAPO‑34复合材料浆液；(3)步骤(2)所得的Y/SAPO‑34复合材料浆液和硅源、长链表面活性剂按照质量比为1:(0.01～0.1):(0.01～0.1)混合，调节pH，晶化后，得到含有晶体孔壁结构的Y/SAPO‑34/ASP复合材料。制备的复合材料比表面积500～680m2/g，孔容0.60～1.0mL/g，孔径分布4～15nm，提高了孔道扩散性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛材料技术领域，具体涉及一种含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法。
背景技术
分子筛由于其独特的孔结构广泛应用于吸附、分离、催化等领域，特别是在石油化工方面表现得尤为重要。随着分子筛催化应用的不断开拓，单一孔道的分子筛已经不能满足多种多样的催化剂制备需求。微孔分子筛在多相催化应用中主要以较强的酸性质以及较高的结构稳定性见长。但由于微孔分子筛大都孔径较小，孔道细长，反应原料如重油中的大分子很难扩散进入到孔道内部，这样则会降低微孔分子筛孔道内部酸性位的利用率，同时狭窄细长的孔道扩散阻力较大，影响反应产物分子的快速扩散溢出，容易导致深度裂化和生焦。介孔分子筛虽然可以弥补微孔分子筛在反应物和反应产物内扩散上的限制，但介孔分子筛的结构稳定性往往较差，也限制了其催化应用。微孔-介孔复合分子筛材料通过将几种单一材料性能上互相取长补短，可产生良好的协同效应和催化性能，使其综合性能优于原组成材料，这种具有多重结构和叠加功能的分子筛可以避免单一孔结构的缺陷，多级孔道体系能同时提供尺寸不同的孔道，对解决大分子传质等问题将会有很大帮助。
CN201610452842.X提供了一种Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA/MOF复合材料及其制备方法，包括：制备ZSM-22/SAPO-34分子筛浆液，采用水热晶化法合成Y/ZSM-22/SAPO-34复合分子筛，然后在含分子筛的浆液中加入表面活性剂和碱性铝源，调节pH值后得到固体产物，产物经洗涤、干燥、焙烧，即得Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料，然后与金属盐水溶液混合搅拌均匀，干燥，得到金属负载Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA复合材料。将含羧基的有机酸加入到醇类和酰胺类的有机溶剂中，混合均匀得到有机混合物。将负载金属后的Y/ZSM-22/SAPO-34/ASA材料加入到上述有机混合物中，搅拌均匀，反应得到产品。该技术复合材料总孔容为0.54～0.58mL/g，孔容相对较低。
CN201710519563.5提供了一种Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA多级孔材料制备方法，该方法包括：先合成Y分子筛导向剂，向Y分子筛合体体系中加入处理后的SAPO-34和ZSM-11分子筛混合浆液，采用水热晶化法合成Y/SAPO-34/ZSM-11复合分子筛，然后在Y/SAPO-34/ZSM-11分子筛的浆液中加入表面活性剂、碱性铝源和/或碱性硅源溶液，产物经洗涤、干燥、焙烧，即得介孔Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA多级孔材料；该技术复合材料总孔容为0.52～0.62mL/g，孔容相对较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，以解决现有多孔材料孔容相对较低的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)Y分子筛、长链表面活性剂、碱性水溶液混合处理后的浆液均匀吸附到大孔硅胶上，制备Y/硅胶固体混合物；
(2)以步骤(1)所得的Y/硅胶固体混合物为硅铝源，与模板剂、磷酸、铝源、水混合，硅铝源以SiO2计、磷酸以P2O5计、铝源以Al2O3计，控制投料摩尔比为(1～1.5)Al2O3:(1～1.5)P2O5:(1～1.5)SiO2:(1～2)模板剂:(40～80)H2O，调节pH，晶化后，得到Y/SAPO-34复合材料浆液；
(3)步骤(2)所得的Y/SAPO-34复合材料浆液和硅源、长链表面活性剂按照质量比为1:(0.01～0.1):(0.01～0.1)混合，调节pH，晶化后，得到含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料。
本发明所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，步骤(1)按照Y分子筛：长链表面活性剂：碱：水的质量比为1:(0.05～0.1):(0.05～0.2):(5～10)准备物料，将上述物料混合，在70～90℃搅拌4～10h，得到含有Y分子筛微晶的混合浆液，通过高压、气流破碎方法分散在容器中形成湿润气氛，再吸附于大孔硅胶，得到Y/硅胶固体混合物，所述碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，步骤(2)中将磷酸加入到水中，然后加入铝源，搅拌，形成溶液B；将Y/硅胶固体混合物、模板剂和水混合得到固液混合物C，将固液混合物C加入到溶液B中，调节pH，晶化。
本发明所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，步骤(2)调节pH值6.5～7.5，在150～200℃晶化12～24小时，得到Y/SAPO-34复合材料浆液。
本发明所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，步骤(3)调节pH 8～10，在80～100℃搅拌晶化10～24小时，得到含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料，其中ASP为介孔无定形硅磷铝氧化物。
本发明所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，步骤(3)中晶化后还包括过滤、洗涤、铵离子交换和焙烧步骤。
本发明所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，焙烧条件为500～550℃下焙烧3～5小时。
本发明所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，长链表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、PEG1000和PEG2000中的一种或几种；铝源包括铝溶胶；硅源包括硅溶胶和/或水玻璃；模板剂包括三乙胺、吗啡啉和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
本发明所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，所述Y/SAPO-34/ASP复合材料比表面积500-680m2/g，孔容0.60～1.0mL/g，孔径分布4～15nm。
本发明有益效果：
本发明采用原位合成技术，制备了一种含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料，通过构建含有Y分子筛和SAPO-34分子筛微晶的介孔复合材料，提高了介孔孔道稳定性，增大了单一微孔材料的比表面积、孔容和孔径，制备的Y/SAPO-34/ASP复合材料比表面积500～680m2/g，孔容0.60～1.0mL/g，孔径分布4～15nm，提高了孔道扩散性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的一种含有晶体孔壁结构复合材料的孔分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)采用晶胞24.32、比表面积550m2/g、孔容0.40mL/g、平均孔径2.6nm的Y分子筛，按照Y分子筛：十六烷基三甲基溴化铵：氢氧化钾：水的质量比为1:0.05:0.05:5，将Y分子筛分散在十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钾的水溶液中，在70℃恒温搅拌10h，得到含有Y分子筛微晶的混合浆液；
(2)将含有Y分子筛微晶的混合浆液加入到容器中，加压至2MPa，将溶液喷射，再被与混合浆液喷射方向垂直的流速在10m3/min的高速气流破碎后携带喷出，在容器中形成湿润气氛，使孔容为1.0ml/g的大孔硅胶置于该湿润气氛中，使大孔硅胶充分吸附上述混合浆液，混合浆液的质量为大孔硅胶质量的1％，得到Y/硅胶固体混合物A。
(3)将23g磷酸加入到41g去离子水中，再加入13.5g铝溶胶(65％Al2O3)，充分搅拌5小时，形成溶液B。将6g的Y/硅胶固体混合物A与15g三乙胺、50g水混合得到固液混合物C。将固液混合物C加入溶液B中，调节pH值6.5，得到固液混合物D，在200℃晶化12小时，得到Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液。
(4)在上述Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液中加入10g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)和3g的PEG2000，调节体系pH值为10，在80℃搅拌晶化24小时，将产物过滤、洗涤和铵离子交换，在500℃焙烧4小时，得到含有晶体孔壁结构的介孔Y/SAPO-34/ASP复合材料，比表面积680m2/g，孔容0.60mL/g，孔径分布4～12nm。
图1为实施例1制备的一种含有晶体孔壁结构复合材料的孔分布图。从图中可以看出，制备的复合材料具有明显的介孔孔径分布。
实施例2
(1)采用晶胞24.37、比表面积560m2/g，孔容0.41mL/g，平均孔径2.7nm的Y分子筛，按照Y分子筛：PEG2000：氢氧化钾：水的质量比为1:0.07:0.07:5，将Y分子筛分散在PEG2000、氢氧化钾的水溶液中，在80℃恒温搅拌7h，得到含有Y分子筛微晶的混合浆液；
(2)将含有Y分子筛微晶的混合浆液加入到容器中，加压至4MPa，将溶液喷射，再被与混合浆液喷射方向垂直的流速在15m3/min的高速气流破碎后携带喷出，在容器中形成湿润气氛。使孔容为2.5ml/g的大孔硅胶置于该湿润气氛中，使大孔硅胶充分吸附上述混合浆液，混合浆液的质量为大孔硅胶质量的10％，得到Y/硅胶固体混合物A。
(3)将28.7g磷酸加入到51g去离子水中，再加入16.8g铝溶胶(65％Al2O3)，充分搅拌7.5小时，形成溶液B。将6.5g的Y/硅胶固体混合物A与17g四乙基氢氧化铵、55g水混合得到固液混合物C。将固液混合物C加入溶液B中，调节pH值7.5，得到固液混合物D，在200℃晶化18小时，得到Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液。
(4)在上述Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液中加入10g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)和5g的PEG1000，调节体系pH值为8，在90℃搅拌晶化16小时，将产物过滤、洗涤和铵离子交换，在550℃焙烧3小时，得到含有晶体孔壁结构的介孔Y/SAPO-34/ASP复合材料，比表面积590m2/g，孔容0.80mL/g，孔径分布4～14nm。
实施例3
(1)采用晶胞24.42、比表面积580m2/g，孔容0.42mL/g，平均孔径3.0nm的Y分子筛，按照Y分子筛：PEG1000：氢氧化钾：水的质量比为1:0.1:0.2:10，将Y分子筛分散在PEG1000、氢氧化钾的水溶液中，在90℃恒温搅拌4h，得到含有Y分子筛微晶的混合浆液；
(2)将含有Y分子筛微晶的混合浆液加入到容器中，加压至6MPa，将高压溶液喷射出来，直接与光滑金属壁撞击，再被与混合浆液喷射方向垂直的流速在20m3/min的高速气流破碎后携带喷出，在容器中形成湿润气氛。使孔容为3.5ml/g的大孔硅胶置于该湿润气氛中，使大孔硅胶充分接触吸附上述混合浆液，混合浆液的质量为大孔硅胶质量的30％，得到Y/硅胶固体混合物A。
(3)将34.5g磷酸加入到61.5g去离子水中，再加入20.2g铝溶胶(65％Al2O3)，充分搅拌10小时，形成溶液B。将9g的Y/硅胶固体混合物A与26g吗啡啉、75g水混合得到固液混合物C。将固液混合物C加入溶液B中，调节pH值7，得到固液混合物D，在200℃晶化24小时，得到Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液。
(4)在上述Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液中加入15g的水玻璃(SiO2含量35wt％)和8g十六烷基三甲基溴化铵，调节体系pH值为9，在100℃晶化10小时，将产物过滤、洗涤和铵离子交换，在600℃焙烧2小时，得到含有晶体孔壁结构的介孔Y/SAPO-34/ASP复合材料，比表面积500m2/g，孔容1.0mL/g，孔径分布4～15nm。
对比例1
(1)采用晶胞24.32、比表面积550m2/g、孔容0.40mL/g、平均孔径2.6nm的Y分子筛，按照Y分子筛：十六烷基三甲基溴化铵：氢氧化钾：水的质量比为1:0.03:0.03:15，将Y分子筛分散在十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钾的水溶液中，在70℃恒温搅拌10h，得到含有Y分子筛微晶的混合浆液；
(2)将含有Y分子筛微晶的混合浆液加入到容器中，加压至2MPa，将溶液喷射，再被与混合浆液喷射方向垂直的流速在10m3/min的高速气流破碎后携带喷出，在容器中形成湿润气氛，使孔容为1.0ml/g的大孔硅胶置于该湿润气氛中，使大孔硅胶充分吸附上述混合浆液，混合浆液的质量为大孔硅胶质量的1％，得到Y/硅胶固体混合物A’。
(3)将11g磷酸加入到20g去离子水中，再加入7g铝溶胶(65％Al2O3)，充分搅拌3小时，形成溶液B’。将3g的Y/硅胶固体混合物A’与7g三乙胺、25g水混合得到固液混合物C’。将固液混合物C’加入溶液B’中，调节pH值6.5，得到固液混合物D，在200℃晶化12小时，得到Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液。
(4)在上述Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液中加入5g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)和2g的PEG2000，调节体系pH值为10，在80℃搅拌晶化24小时，将产物过滤、洗涤和铵离子交换，在500℃焙烧4小时，得到含有晶体孔壁结构的介孔Y/SAPO-34/ASP复合材料，比表面积640m2/g，孔容0.50mL/g，孔径分布4～8nm。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Y分子筛、长链表面活性剂、碱性水溶液混合处理后的浆液均匀吸附到大孔硅胶上，制备Y/硅胶固体混合物；
(2)以步骤(1)所得的Y/硅胶固体混合物为硅铝源，与模板剂、磷酸、铝源、水混合，硅铝源以SiO2计、磷酸以P2O5计、铝源以Al2O3计，控制投料摩尔比为(1～1.5)Al2O3:(1～1.5)P2O5:(1～1.5)SiO2:(1～2)模板剂:(40～80)H2O，调节pH，晶化后，得到Y/SAPO-34复合材料浆液；
(3)步骤(2)所得的Y/SAPO-34复合材料浆液和硅源、长链表面活性剂按照质量比为1:(0.01～0.1):(0.01～0.1)混合，调节pH，晶化后，得到含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料。
2.根据权利要求1所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)按照Y分子筛：长链表面活性剂：碱：水的质量比为1:(0.05～0.1):(0.05～0.2):(5～10)准备物料，将上述物料混合，在70～90℃搅拌4～10h，得到含有Y分子筛微晶的混合浆液，通过高压、气流破碎方法分散在容器中形成湿润气氛，再吸附于大孔硅胶，得到Y/硅胶固体混合物。
3.根据权利要求1所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将磷酸加入到水中，然后加入铝源，搅拌，形成溶液B；将Y/硅胶固体混合物、模板剂和水混合得到固液混合物C，将固液混合物C加入到溶液B中，调节pH，晶化。
4.根据权利要求1或3所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)调节pH值6.5～7.5，在150～200℃晶化12～24小时，得到Y/SAPO-34复合材料浆液。
5.根据权利要求1所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)调节pH 8～10，在80～100℃搅拌晶化10～24小时，得到含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料，其中ASP为介孔无定形硅磷铝氧化物。
6.根据权利要求1所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中晶化后还包括过滤、洗涤、铵离子交换和焙烧步骤。
7.根据权利要求6所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，其特征在于，焙烧条件为500～550℃下焙烧3～5小时。
8.根据权利要求1所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，其特征在于，长链表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、PEG1000和PEG2000中的一种或几种；铝源包括铝溶胶；硅源包括硅溶胶和/或水玻璃；模板剂包括三乙胺、吗啡啉和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的含有晶体孔壁结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述Y/SAPO-34/ASP复合材料比表面积500-680m2/g，孔容0.60～1.0mL/g，孔径分布4～15nm。
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