KR101577431B1 - 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 무기결정체 제조방법 - Google Patents

다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 무기결정체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101577431B1
KR101577431B1 KR1020130162692A KR20130162692A KR101577431B1 KR 101577431 B1 KR101577431 B1 KR 101577431B1 KR 1020130162692 A KR1020130162692 A KR 1020130162692A KR 20130162692 A KR20130162692 A KR 20130162692A KR 101577431 B1 KR101577431 B1 KR 101577431B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous inorganic
inorganic crystal
raw material
porous
solution
Prior art date
Application number
KR1020130162692A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150074676A (ko
Inventor
이평수
조민의
박유인
남승은
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020130162692A priority Critical patent/KR101577431B1/ko
Publication of KR20150074676A publication Critical patent/KR20150074676A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101577431B1 publication Critical patent/KR101577431B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/50—Zeolites wherein inorganic bases or salts occlude channels in the lattice framework, e.g. sodalite, cancrinite, nosean, hauynite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 무기결정체 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 알루미늄 원료, 유기주형체 및 물을 혼합하여 1 내지 5시간 동안 교반하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 혼합용액 내로 인 원료를 0.1 내지 1 ml/min의 속도로 첨가하면서 교반하는 단계(단계 2);를 포함하며, 2알루미늄 원료 : x인 원료 : 2유기주형체 : zH2O의 몰비로 혼합되고, 이때, x=1 내지 3, z=10 내지 300인 것을 특징으로 하는 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 무기결정체 합성용액 제조방법은 특정 조성인 전구체들의 혼합 순서, 시간 등을 특정함으로써 혼합 용액 상의 원료 물질들이 완전히 용해되거나 또는 과포화되어 입자 형태를 띄지 않거나 입자가 형성되더라도 그 크기가 매우 작다. 따라서 제조되는 다공성 무기결정체 합성용액이 투명하고 균일하다. 또한, 본 발명은 다공성 카본을 상기 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성용액에 침지시킴으로써 나노 크기의 다공성 무기결정체를 균일하게 형성할 수 있는 효과가 있다.

Description

다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 무기결정체 제조방법{Method for manufacturing synthetic solutions of porous inorganic crystal and method for manufacturing zeolite using the same}
본 발명은 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 무기결정체 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법 및 상기 합성용액을 다공성 카본에 침지시킴으로써 나노 크기의 다공성 무기결정체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 나노 사이즈의 다공성 무기결정체는 높은 외부 표면적, 감소된 확산 경로 길이 및 노출된 활성 부위로 인한 촉매 작용에서의 잠재적인 이점 때문에 상당한 관심을 끌고 있다.
제올라이트는 SiO4 와 AlO4의 사면체 (tetrahedra)형태를 기반으로 한 분자 크기의 기공을 가진 결정성 물질이다. 이와 유사한 구조로써 AlO4 와 PO4로 이루어진 결정 역시 제올라이트와 비슷한 특징을 지니며 AlPO-n (n은 구조의 타입을 나타냄)로 불린다.
AlPO-n의 가장 큰 특징은 Al이 Si, Mg, Ti, V, Cr, Fe 등의 다양한 금속들과 치환될 수 있다는 점이다. 상기와 같은 AlPO-n은 다른 금속과의 치환을 통해서 다양한 수착(sorption) 및 촉매로서의 성질을 가지게 된다.
AlPO-n의 구조 중에서 Si로 일부가 치환되었을 경우 SAPOs(Si-containing aluminophosphates)라고 불리는데, 이러한 SAPO 구조 중에서 SAPO-34는 MTO (methanol to olefin) 반응에 가장 유용한 산 촉매(Bronsted-acid site)로써 알려져 있으며, 산업적으로 사용되고 있다.
상기 SAPO-34는 실리카 함량을 조절하여 산도(산의 세기, 숫자, 분포)의 조절이 가능하다. 또한, SAPO-34 분리막의 경우 높은 선택적인 CO2 수착 및 분자체 현상을 통하여 고성능의 CO2/CH4, CO2/N2, N2/CH4 분리도 및 투과도를 나타낸다.
이와 같은 SAPO-34는 일반적으로 수열합성법으로 제조되며, SAPO-34를 합성하는 다른 방법으로는 마이크로 웨이브 및 고상에서 증기에 노출시켜서 결정화 시키는 증기 보조(steam-assisted) 결정화법이 있다.
사용되는 화학원료는 결정 구조를 구성하는 실리카, 알리미늄, 인, 물과 함께, 테트라 에틸 암모늄하이드록싸이드(tetra-ethyl-ammonium hydroxide)계열의 암모늄 수산화물(구조 결정 물질 : structure directing agent)이 필요하며, 이러한 실리카, 일루미늄, 인을 함유하는 현탁액의 경우 흰색의 하이드록실 용액의 형태를 지니게 된다.
이렇게 제조된 SAPO-34 결정의 입자 크기는 최소 수백 나노 미터에서 최대 수십 마이크론까지 제조가 가능하지만, 50 nm 이하의 크기는 상대적으로 제조가 어렵다.
50 nm 미터 이하의 SAPO-34의 결정은 촉매 반응시 반응 물질의 확산 거리를 줄여주기 때문에 촉매로써 활성이 좋으며, 선택도가 높고, 탄소 침적과 같은 문제점 역시 최소화된다. 또한, 나노 미터 사이즈의 SAPO-34 결정을 통하여 씨앗 성장 기법으로 분리막을 제막시 얇은 박막을 만들 수 있다는 장점 역시 있다.
하지만, 문헌에 보고된 나노 사이즈의 SAPO-34 제올라이트 경우 결정의 크기가 100 nm 이하라도 모두 응집(agglomeration)되어 있거나 100 nm 이상의 결정들이 대부분인 곳에서 일부 발견되는 정도이다.
그러므로, 50 nm 이하의 SAPO-34 나노 결정을 만드는 것은 촉매 및 분리막으로 이용시 큰 장점이 있다.
한편, 제올라이트를 제조하는 방법의 종래의 기술로서 대한민국 공개특허 제10-2013-0108600호에서는 나노 제올라이트를 제조하는 방법 및 수성 현탁액으로부터 나노 제올라이트를 회수하는 방법을 제공하고 있다. 구체적으로는 수성 현탁액으로부터 나노 제올라이트를 회수하는 방법으로서, 수성 현탁액에 원심력을 가하여 나노 제올라이트 및 잔여물을 포함하는 고체상으로부터 상청액상을 분리하는 단계; 잔여물을 용해 또는 침지(digest)시키고 나노 제올라이트를 응집시켜 응집된 나노 제올라이트를 형성하기에 효과적인 용액을 상기 고체상과 접촉시키는 단계; 및 액을 여과하여 응집된 나노 제올라이트를 회수하는 단계를 포함하는 것인 방법을 제공한다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-0996794호에서는 결정성 제올라이트의 제조방법을 제공하고 있다. 구체적으로는 테트라오르토 실리케이트, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 소듐실리케이트 중 적어도 하나로 이루어진 실리카 공급원, 질산알루미늄(Al(NO3)3), 황산알루미늄(Al(SO4)3), 염화알루미늄(AlCl3), 소듐알루미네이트(NaAlO2), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 중 적어도 하나로 이루어진 알루미나 공급원, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 중 적어도 어느 하나로 이루어진 하이드록실 이온공급원, 및 전이금속 수용액을 포함하는 유기 주형물질을 배제한 제1 제올라이트 전구체 수용액을 이용하여, 90 내지 200℃ 온도에서 10 내지 48시간 동안의 수열합성에 의한 마이크론 크기의 제올라이트 분말을 제조하는 단계; 상기 제올라이트 분말 또는 상용화된 제올라이트 분말을 볼밀링 또는 마멸분쇄기 중 어느 하나를 이용하여 수십나노미터 크기의 비정질을 포함하는 제올라이트 나노분말 및 나노졸을 제조하는 단계; 및 상기 제1 제올라이트 전구체 수용액과 동일한 성분으로 이루어진 유기 주형물질을 배제한 제2 제올라이트 전구체 수용액에 상기 비정질을 포함하는 제올라이트 나노분말 및 나노졸을 시드로서 첨가하여 90 내지 200℃ 온도에서 10 내지 48시간 동안의 수열합성에 의해 50 내지 200nm 크기의 펜타실 구조를 가지는 ZSM-5, 모더나이트, 베타-제올라이트, ZSM-8, ZSM-11, 실리카라이트-1(Silicalite-1) 중 어느 하나의 결정질 제올라이트 나노분말을 제조하는 단계를 포함하는 결정성 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
이에, 본 발명자들은 나노 크기의 다공성 무기결정체를 균일하게 제조하는 방법에 대하여 연구를 수행하던 중, 알루미늄 원료, 유기주형체 및 물을 먼저 혼합하고, 인 원료를 느린 속도로 첨가하면 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액을 제조할 수 있으며, 또한 상기 용액을 다공성 카본에 침지시킴으로써 50 nm 이하의 크기를 갖는 다공성 무기결정체 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은,
투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
상기 제조방법에 따라 제조되는 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은,
다공성 무기결정체 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
상기 제조방법에 따라 제조되는 다공성 무기결정체를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
알루미늄 원료, 유기주형체 및 물을 혼합하여 1 내지 5시간 동안 교반하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합용액 내로 인 원료를 0.1 내지 1 ml/min의 속도로 첨가하면서 교반하는 단계(단계 2);를 포함하며,
2알루미늄 원료 : x인 원료 : 2유기주형체 : zH2O의 몰비로 혼합되고, 이때, x=1 내지 3, z=10 내지 300인 것을 특징으로 하는 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되는 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 다공성 무기결정체 합성 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 다공성 무기결정체 합성 용액 내로 다공성 카본을 침지시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 다공성 카본이 침지된 다공성 무기결정체 합성용액으로부터 수열합성을 통해 다공성 무기결정체를 합성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 다공성 카본을 제거하기 위하여 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 다공성 무기결정체 제조방법을 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되는 다공성 무기결정체를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 무기결정체 합성용액 제조방법은 특정 조성인 전구체들의 혼합 순서, 시간 등을 특정함으로써 혼합 용액 상의 원료 물질들이 완전히 용해되거나 또는 과포화되어 입자 형태를 띄지 않거나 입자가 형성되더라도 그 크기가 매우 작다. 따라서 제조되는 다공성 무기결정체 합성용액이 투명하고 균일하다.
또한, 본 발명은 다공성 카본을 상기 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성용액에 침지시킴으로써 나노 크기의 다공성 무기결정체를 균일하게 형성할 수 있는 효과가 있다.
도 1(a)는 본 발명에 따른 다공성 무기결정체 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이며, (b)는 본 발명에 따른 다공성 무기결정체 제조방법의 일례로 단계 3에서 수열 반응기 내에 다공성 무기결정체 합성용액으로 다공성 카본이 침지된 상태를 나타낸 모식도이고;
도 2(a)는 비교예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 비교예 2에서 제조된 다공성 무기결정체를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3(a)는 비교예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 비교예 2에서 제조된 다공성 무기결정체를 X-선 회절 분석기로 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은
알루미늄 원료, 유기주형체 및 물을 혼합하여 1 내지 5시간 동안 교반하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합용액 내로 인 원료를 0.1 내지 1 ml/min의 속도로 첨가하면서 교반하는 단계(단계 2);를 포함하며,
2알루미늄 원료 : x인 원료 : 2유기주형체 : zH2O의 몰비로 혼합되고, 이때, x=1 내지 3, z=10 내지 300인 것을 특징으로 하는 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
이때, 본 발명에 따른 다공성 무기결정체는 제올라이트 구조 및 제올라이트 라이크 구조를 모두 포함할 수 있다.
종래에는 다공성 무기결정체 합성용액을 제조하는 데 있어서 일반적으로 한 원료를 염기성 구조 결정 물질(SDA) 수용액에 넣고 충분한 교반한 후 다음 물질을 순차적으로 넣는 순으로 진행되었다. 실리카나 알루미늄은 염기성 용액에서 순수 용해도는 높지만, 전구체 물질이 염기성 용액에 함께 존재하였을 시 용해도가 매우 떨어진다. 따라서, 최종적으로 제조된 용액은 원료 물질이 완전히 용해된 투명한 상태가 아니라 흰색의 현탁액이 되며, 100 nm 이상의 큰 입자크기를 나타내어 10 nm 이하의 크기를 갖는 다공성 카본에 침지할 수가 없었다. 이에 따라, 상기 다공성 카본을 이용하여 다공성 무기결정체 나노 입자를 제조할 수 없었다.
그러나, 본 발명에서는 특정 농도의 알루미늄 원료, 유기주형체 및 물을 먼저 혼합하고, 인 원료를 느린 속도로 첨가하는 제조방법을 거침으로써 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액을 제조할 수 있다. 즉, 원료 물질들이 완전히 용해되거나 또는 과포화 되어서 용액 내에서 입자의 형태를 띄지 않거나 입자가 형성되더라도 그 크기가 매우 작은 다공성 무기결정체 용액을 제조하는 방법을 개발하였다. 따라서, 다공성 카본을 이용하여 나노 크기의 다공성 무기결정체 입자를 제조할 수 있는 다공성 무기결정체 합성용액을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법에 있어서 단계 1은 알루미늄 원료, 유기주형체 및 물을 혼합하여 1 내지 5시간 동안 교반하는 단계이다.
상기 알루미늄 원료, 유기주형체 및 물은 2알루미늄 원료 : 2유기주형체 : zH2O(z=10 내지 300)의 몰비로 혼합될 수 있다.
만약, 상기 물이 z가 10 미만의 몰비로 첨가되는 경우에는 전구체를 충분히 녹일 수 없는 문제점이 발생할 수 있고, z가 300 초과의 몰비로 첨가되는 경우에는 과다한 물의 사용에 따른 염기의 희석 효과에 의한 미세 다공성 무기결정체 결정 형성에 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 원료, 유기주형체 및 물은 1 내지 5시간 동안 혼합될 수 있다.
만약, 상기 혼합이 1시간 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 전구체가 용해되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 혼합이 5시간 초과의 시간 동안 수행되는 경우에는 과포화로 인한 용액에서의 석출현상이 일어날 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액 내로 인 원료를 0.1 내지 1 ml/min의 속도로 첨가하면서 교반하는 단계이다.
만약, 상기 단계 1의 혼합용액 내로 인 원료를 0.1 ml/min 미만의 속도로 첨가하면서 교반하는 경우에는 혼합에 소요되는 시간이 매우 증가하기 때문에 공정상에 문제가 발생할 수도 있는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 혼합용액 내로 인 원료를 1 ml/min을 초과하는 속도로 첨가하면서 교반하는 경우에는 인산염 형태의 부유물이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.
이때, 상기 인 원료는 알루미늄 원료, 유기주형체에 대하여 2알루미늄 원료 : x인 원료 : 2유기주형체(x=1 내지 3)의 몰비로 혼합될 수 있다.
만약, 상기 인 원료가 x가 1 미만의 몰비로 첨가되는 경우에는 목적하는 다공성 무기결정체가 결정화되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, x가 3 초과의 몰비로 첨가되는 경우에는 용액의 안정도가 떨어져서 투명한 다공성 무기결정체 결정화 용액을 제조할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 유기주형체는 혼합용액에 있는 실리카, 알루미늄, 인 원료의 용해를 도우며(mineralizer) 다공성 무기결정체의 형상을 유도하는 역할은 한다. 이때, 상기 유기주형체로는 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디프로필아민, 시클로헥실아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 모르폴린 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기주형제가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알루미늄 원료는 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 소듐알루미네이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 알루미노 실리케이트, 알루미늄 수화물, 순수 알루미늄 금속 및 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 인 원료는 오산화인(Phosphorus pentoxide), 인산나트륨(sodium phosphate), 인수화물, 인산(phosphoric acid), 황화인(phosphorus sulfide), 포스핀(Phosphine), 테트라포스포러스 헥소시드(tetraphosphorus hexoxide), 옥시염화인(phosphorus oxychloride), 염화인(phosphrous chloride), 포스포러스 플루오라이드(phosphrous fluoride) 및 트리페닐 포스포러스(triphenyl phosphorus)를 사용할 수 있으나, 상기 알루미늄 원료 및 인 원료가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 단계 2의 수행 전, 상기 단계 1의 혼합용액 내로 실리카 원료를 첨가하고 1 내지 10 시간 동안 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 2알루미늄 원료 : x인 원료 : 2유기주형체 : ySiO2 : zH2O(x=1 내지 3, y=0.1 내지 0.6, z=10 내지 300)의 몰비로 혼합될 수 있다.
만약, 실리카 원료가 y가 0.1 미만의 몰비로 첨가되는 경우에는 목적하는 다공성 무기결정체가 결정화되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, y가 0.6 초과의 몰비로 첨가되는 경우에도 다공성 무기결정체의 결정화가 제한을 받으며, 용액의 안정도가 저하하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 Si/Al의 합성 비율을 조절함으로써 추후 공정에서 제조되는 다공성 무기결정체의 산도를 조절할 수 있다.
이때, 상기 실리카 원료는 실리카 분말, 테트라오르토 실리케이트, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 소듐 실리케이트, 실리식 에시드, 알루미노 실리케이트, 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 실리카 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 실리카 원료가 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되는 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액을 제공한다.
본 발명에의 다공성 무기결정체 합성용액은 특정 농도의 알루미늄 원료, 유기주형체 및 물을 먼저 혼합하고, 인 원료를 느린 속도로 첨가하여 제조되므로 투명하고 균일하다.
따라서, 종래 100 nm 이상의 큰 입자크기를 나타내어 나노크기의 다공성 무기결정체를 합성할 수 없었지만, 본 발명의 다공성 무기결정체 합성용액은 투명하고 균일하여 10 nm 이하의 크기를 갖는 다공성 카본에 침지할 수 있기 때문에 상기 다공성 카본을 이용하여 다공성 무기결정체 나노 입자를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 다공성 무기결정체 합성 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 다공성 무기결정체 합성 용액 내로 다공성 카본을 침지시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 다공성 카본이 침지된 다공성 무기결정체 합성용액으로부터 수열합성을 통해 다공성 무기결정체를 합성하는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 다공성 카본을 제거하기 위하여 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 다공성 무기결정체 제조방법을 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 다공성 무기결정체 제조방법의 일례를 도 1의 모식도에 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 다공성 무기결정체 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
나노 크기의 다공성 무기결정체 입자, 특히 50 nm 미터 이하의 SAPO-34의 결정은 촉매 반응시 반응 물질의 확산 거리를 줄여주기 때문에 촉매로써 활성이 좋으며, 선택도가 높고, 탄소 침적과 같은 문제점 역시 최소화된다. 또한, 나노 미터 사이즈의 SAPO-34 결정을 통하여 씨앗 성장 기법으로 분리막을 제막시 얇은 박막을 만들 수 있다는 장점 역시 있다.
하지만, 종래에는 원료를 염기성 구조 결정 물질(SDA) 수용액에 넣고 충분한 교반한 후 다음 물질을 순차적으로 넣는 순으로 제조된 흰색의 현탁액 상태의 용액을 수열 반응기에 넣고 150 내지 220 ℃ 의 온도에서 1 내지 5일 가량의 결정화 과정을 통해서 다공성 무기결정체를 제조하였다. 이렇게 만들어진 SAPO-34 결정의 경우 일반적으로 사이즈는 1 마이크론 이상이 되며, 1 마이크론 이하인 경우 심하게 응집이 되어 있었다. 따라서, 100 nm이하의 SAPO-34 나노 결정은 수열반응으로 얻기가 거의 불가능하였다.
그러나, 본 발명에서는 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액을 이용하여, 이를 나노크기의 기공을 가진 다공성 카본에 침지시킴으로써 다공성 무기결정체 나노입자를 균일하게 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조되는 다공성 무기결정체 합성용액은 종래와 달리 투명하고 균일하기 때문에, 10 nm 미만의 크기를 가진 다공성 카본 내로 침지될 수 있고, 따라서 나노 크기의 다공성 무기결정체 나노입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 무기결정체 제조방법에 있어서 상기 단계 1은 상기 제조방법에 따라 다공성 무기결정체 합성 용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 알루미늄 원료, 유기주형체 및 물을 혼합하여 1 내지 5시간 동안 교반하는 단계(단계 a), 상기 혼합용액 내로 인 원료를 0.1 내지 1 ml/min의 속도로 첨가하면서 교반하는 단계(단계 b)를 포함하여 다공성 무기결정체 합성 용액을 제조한다.
알루미늄 원료, 유기주형체 및 물은 2알루미늄 원료 : 2유기주형체 : zH2O(z=10 내지 300)의 몰비로 혼합될 수 있다. 만약, 상기 물이 z가 10 미만의 몰비로 첨가되는 경우에는 전구체를 충분히 녹일 수 없는 문제점이 발생할 수 있고, z가 300 초과의 몰비로 첨가되는 경우에는 과다한 물의 사용에 따른 염기의 희석 효과에 의한 미세 다공성 무기결정체 결정 형성에 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 원료, 유기주형체 및 물은 1 내지 5시간 동안 혼합될 수 있다. 만약, 상기 혼합이 1시간 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 전구체가 용해되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 혼합이 5시간 초과의 시간 동안 수행되는 경우에는 과포화로 인한 용액에서의 석출현상이 일어날 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 유기주형체는 혼합용액에 있는 실리카, 알루미늄, 인 원료의 용해를 도우며(mineralizer) 다공성 무기결정체의 형상을 유도하는 역할은 한다. 이때, 상기 유기주형체로는 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디프로필아민, 시클로헥실아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 모르폴린 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기주형제가 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 혼합용액 내로 인 원료를 0.1 내지 1 ml/min의 속도로 첨가하면서 교반하는 단계이다. 만약, 상기 단계 1의 혼합용액 내로 인 원료를 0.1 ml/min 미만의 속도로 첨가하면서 교반하는 경우에는 혼합에 소요되는 시간이 매우 증가하기 때문에 공정상에 문제가 발생할 수도 있는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 혼합용액 내로 인 원료를 1 ml/min을 초과하는 속도로 첨가하면서 교반하는 경우에는 인산염 형태의 부유물이 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.
이때, 상기 인 원료는 알루미늄 원료, 유기주형체에 대하여 2알루미늄 원료 : x인 원료 : 2유기주형체(x=1 내지 3)의 몰비로 혼합될 수 있다. 만약, 상기 인 원료가 x가 1 미만의 몰비로 첨가되는 경우에는 목적하는 다공성 무기결정체가 결정화되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, x가 3 초과의 몰비로 첨가되는 경우에는 용액의 안정도가 떨어져서 투명한 다공성 무기결정체 결정화 용액을 제조할 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 알루미늄 원료는 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 소듐알루미네이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 알루미노 실리케이트, 알루미늄 수화물, 순수 알루미늄 금속 및 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 인 원료는 오산화인(Phosphorus pentoxide), 인산나트륨(sodium phosphate), 인수화물, 인산(phosphoric acid), 황화인(phosphorus sulfide), 포스핀(Phosphine), 테트라포스포러스 헥소시드(tetraphosphorus hexoxide), 옥시염화인(phosphorus oxychloride), 염화인(phosphrous chloride), 포스포러스 플루오라이드(phosphrous fluoride) 및 트리페닐 포스포러스(triphenyl phosphorus)를 사용할 수 있으나, 상기 알루미늄 원료 및 인 원료가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 단계 2의 수행 전, 상기 단계 1의 혼합용액 내로 실리카 원료를 첨가하고 1 내지 10 시간 동안 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 2알루미늄 원료 : x인 원료 : 2유기주형체 : ySiO2 : zH2O(x=1 내지 3, y=0.1 내지 0.6, z=10 내지 300)의 몰비로 혼합될 수 있다. 만약, 실리카 원료가 y가 0.1 미만의 몰비로 첨가되는 경우에는 목적하는 다공성 무기결정체가 결정화되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, y가 0.6 초과의 몰비로 첨가되는 경우에도 다공성 무기결정체의 결정화가 제한을 받으며, 용액의 안정도가 저하하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 Si/Al의 합성 비율을 조절함으로써 추후 공정에서 제조되는 다공성 무기결정체의 산도를 조절할 수 있다.
이때, 상기 실리카 원료는 실리카 분말, 테트라오르토 실리케이트, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 소듐 실리케이트, 실리식 에시드, 알루미노 실리케이트, 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 실리카 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 실리카 원료가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다공성 무기결정체 제조방법에 있어서 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 다공성 무기결정체 합성 용액 내로 다공성 카본을 침지시키는 단계이다.
종래에는 다공성 무기결정체 합성 용액이 100 nm의 큰 입자 크기를 갖는 흰색의 현탁액으로 제조되었기 때문에 10 nm 이하의 기공을 갖는 다공성 카본에 침지될 수 없었다. 그러나, 본 발명에서는 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성용액을 사용하여 이를 다공성 카본 내로 침지시킬 수 있다.
이때, 상기 단계 2는 10-3 내지 10-1 torr의 진공을 가하고, 40 내지 80 ℃의 온도로 가열한 상태로 수행될 수 있다. 상기와 같은 조건에서 다공성 카본의 침지를 수행하는 경우에는 다공성 무기결정체 합성 용액의 점도를 낮출 수 있으므로, 다공성 카본의 기공으로 더욱 손쉽게 다공성 무기결정체 합성용액이 침지될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 무기결정체 제조방법에 있어서 상기 단계 3은 상기 단계 2의 다공성 카본이 침지된 다공성 무기결정체 합성용액으로부터 수열합성을 통해 다공성 무기결정체를 합성하는 단계이다.
구체적으로, 다공성 무기결정체 용액이 담지된 카본을 도 2(b)에 도시한 바와 같이 용기에 담아서 수열반응기에 위치시킨 후, 일정량의 증류수(DI water)를 수열 반응기에 넣고, 수열 반응기의 온도를 증가시켜서 증류수의 수증기가 수분과 온도를 다공성 카본에 전달함으로서 다공성 무기결정체가 결정화되는 단계이다.
상기 단계 3에서는 다공성 카본의 기공 크기를 조절함으로써 제조되는 다공성 무기결정체의 결정 크기를 조절할 수 있다.
이때, 수열 반응기 내의 증류수(DI water)는 단계 2의 다공성 카본이 침지된 다공성 무기결정체 합성용액과 직접적으로 접촉하지 않는 것이 바람직하다.
상기와 같이 증류수와 합성용액이 직접적으로 접촉하지 않음으로써 물을 매개체로한 물질전달을 억제할 수 있기 때문에 다공성 무기결정체를 선택적으로 다공성 카본속에 결정화시킬 수 있으며, 다공성 카본 외부에서의 결정화를 억제 시킬 수 있다.
한편, 상기 단계 3의 수열합성은 150 내지 220 ℃의 온도범위에서 수행할 수 있다.
만약, 상기 단계 3의 수열합성이 150 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 다공성 무기결정체가 형성되지 않으며, 220 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우에는 목적한 다공성 무기결정체의 형성이 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 단계 3의 수열합성은 1 내지 5일 동안 수행될 수 있다.
만약, 상기 단계 3의 수열합성이 1일 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 다공성 무기결정체가 형성되지 않으며, 5일 초과의 시간 동안 수행되는 경우에는 목적한 다공성 무기결정체의 형성이 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계 3의 수열합성 수행시, 수열 반응기 내의 증류수(DI water)의 양은 45 ml의 수열반응기 사용시 0.01 내지 0.1 g일 수 있다.
만약, 상기 45 ml의 수열반응기 사용시 증류수의 양이 0.01g 미만인 경우에는 일부만 다공성 무기결정체로 결정화되어 결정화도가 매우 낮은 문제점이 있고, 상기 45 ml의 수열반응기 사용시 증류수의 양이 0.1g을 초과하는 경우에는 대부분의 다공성 무기결정체가 다공성 카본의 외부에서 제조되어 각진 모양을 가지며 나노 크기의 입자가 합성되지 않는 문제점이 있다.
이와 같이 제조된 다공성 무기결정체는 카본속에서 결정화되어 다공성 무기결정체의 경우 입자의 크기가 40 nm 이하로 매우 작기 때문에, 촉매로 사용시 높은 외부 표면적과 줄어든 확산거리를 이용한다는 장점이 있으며, 분리막의 씨앗으로 사용시에는 씨앗 층의 두께는 100 nm이하로 형성시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 다공성 무기결정체 제조방법에 있어서 단계 4는 상기 단계 3의 다공성 카본을 제거하기 위하여 열처리하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계에서는 다공성 카본을 제거함으로써 다공성 카본의 나노 크기의 기공 내에서 합성된 나노 크기의 다공성 무기결정체 입자를 수득할 수 있다.
이때, 상기 단계 4의 열처리는 450 내지 600 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
만약, 상기 단계 4의 열처리가 450 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 다공성 카본 및 유기 주형체가 모두 제거되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 4의 열처리가 600 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 다공성 무기결정체가 비정형 실리카로 변형될 가능성이 있는 문제점이 발생할 수 있다.
더욱 나아가, 본 발명은,
상기의 제조방법으로 제조되고, 10 내지 50 nm의 크기를 갖는 다공성 무기결정체를 제공한다.
본 발명에서는 상기 제조방법에 따라 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액을 이용하여, 이를 나노크기의 기공을 가진 다공성 카본에 침지시킴으로써 균일하게 제조된 다공성 무기결정체 나노입자를 제공한다.
나노 크기의 다공성 무기결정체 입자, 특히 50 nm 미터 이하의 결정은 촉매 반응시 반응 물질의 확산 거리를 줄여주기 때문에 촉매로써 활성이 좋으며, 선택도가 높고, 탄소 침적과 같은 문제점 역시 최소화된다. 또한, 나노 미터 사이즈의 SAPO-34 결정을 통하여 씨앗 성장 기법으로 분리막을 제막시 얇은 박막을 만들 수 있다는 장점 역시 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 한정하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide) 1.6g, 테트라 에틸 암모늄 하이드록 사이드(tetraethyl ammonium hydroxide, TEAOH) 3.4g 및 물 5.2 ml를 혼합하여 2시간 동안 교반하였다.
단계 2: 단계 1의 혼합용액에 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 1 g을 넣고 5시간 동안 교반하였다.
단계 3: 단계 2의 혼합용액에 인산을 0.2 g/min의 속도로 총 1.5 g을 첨가하면서 교반하여 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액을 제조하였다.
이때, 2알루미늄 원료 : x인 원료 : 2유기주형체 : ySiO2 : zH2O(x=2, y=0.3, z=30)의 몰비로 합성용액을 제조하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성용액에 30 nm 기공 크기를 가진 다공성 카본을 침지시켰다.
단계 5: 상기 단계 4의 다공성 카본이 침지된 합성용액을 용기에 담아 0.02 g의 증류수가 담긴 45 ml 용량의 수열 반응기의 내부로 물과의 직접적인 접촉 없이 위치시킨 후, 200 ℃의 온도에서 3일 동안 수열합성을 통해 다공성 무기결정체를 제조하였다.
단계 6: 상기 단계 5의 다공성 무기결정체가 합성된 다공성 카본을 550 ℃의 온도에서 600 분 동안 열처리하여 상기 다공성 카본을 제거하고 나노 크기의 다공성 무기결정체 입자를 얻었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 5에서 0.1 g의 증류수가 담긴 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 무기결정체를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 5에서 0 g의 증류수가 담긴 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 무기결정체를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 다공성 무기결정체를 관찰하기 위하여, 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰하고 그 결과를 도 2에 도시하였으며, X-선 회절분석기로 다공성 무기결정체 입자를 분석하고 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 2와 같이 수열 반응기 내에 사용되는 증류수의 양이 중간이거나 적은 경우에는 대부분의 다공성 무기결정체들이 다공성 카본 기공 속에서 만들어지는 것을 알 수 있다. 이때, 다공성 카본 기공 속에서 만들어진 다공성 무기결정체는 일반적으로 구형의 형태를 지니는 것으로 나타났다.
그러나, 비교예 1과 같이 수열 반응기 내에 사용되는 물의 양이 많은 경우에는 대부분의 다공성 무기결정체가 다공성 카본의 외부에서 만들어지며, 이렇게 외부에서 만들어진 다공성 무기결정체들은 육면체의 각진 모양을 갖는 것으로 나타났다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 2와 같이 수열 반응기 내의 증류수의 양이 적은 경우에는 충분한 물이 공급되지 않아 일부만 다공성 무기결정체로 결정화가 이루어지고 대부분은 비정형 물질로 남아있어, 결정의 크기가 비슷한 경우 강도가 높을 수록 결정화도가 높은 것을 고려해보았을 때, 결정화도가 매우 낮은 것으로 나타났다.
이와 같이, 수열 반응기 내의 수증기를 통해서 다공성 무기결정체를 다공성 카본 속에서 결정화시키는 경우, 사용되는 증류수의 물의 양에 따라서 다공성 무기결정체의 결정화 경향 및 결정화도가 변한다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 알루미늄 원료, 유기주형체 및 물을 혼합하여 1 내지 5시간 동안 교반하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 혼합용액 내로 실리카 원료를 첨가하고 1 내지 10 시간 동안 교반하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 혼합용액 내로 인 원료를 0.1 내지 1 ml/min의 속도로 첨가하면서 교반하는 단계(단계 3);를 포함하며,
    2알루미늄 원료 : x인 원료 : 2유기주형체 : ySiO2 : zH2O의 몰비로 혼합되고, 이때, x=1 내지 3, y=0.1 내지 0.6, z=10 내지 300인 것을 특징으로 하는 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 원료는 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 상기 알루미늄 원료는 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide), 인 원료는 인산(phosphoric acid)을 사용하는 것을 특징으로 하는 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법.
  4. 제1항의 제조방법에 따라 제조되는 투명하고 균일한 다공성 무기결정체 합성 용액.
  5. 제1항의 제조방법에 따라 다공성 무기결정체 합성 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    10-3 내지 10-1 torr의 진공을 가하고, 40 내지 80 ℃의 온도로 가열한 상태에서 상기 단계 1에서 제조된 다공성 무기결정체 합성 용액 내로 다공성 카본을 침지시켜 상기 합성 용액을 상기 다공성 카본의 기공 내로 침지시키는 단계(단계 2);
    상기 단계 2의 다공성 카본 기공으로 침지된 다공성 무기결정체 합성용액으로부터 수열합성을 통해 다공성 무기결정체를 합성하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3의 다공성 카본을 제거하기 위하여 열처리하는 단계(단계 4);를 포함하는 10 내지 50 nm의 결정 크기를 갖는 다공성 무기결정체 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 단계 3의 수열합성 수행시, 수열 반응기 내의 증류수(DI water)는 단계 2의 다공성 카본이 침지된 다공성 무기결정체 합성용액과 직접적인 접촉이 없는 것을 특징으로 하는 다공성 무기결정체 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 단계 3의 수열합성은 150 내지 220 ℃의 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 무기결정체 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 단계 3의 수열합성 수행시, 수열 반응기 내의 증류수(DI water)의 양은 45 ml의 수열반응기 사용시 0.01 내지 0.1 g인 것을 특징으로 하는 다공성 무기결정체 제조방법.



  10. 삭제
KR1020130162692A 2013-12-24 2013-12-24 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 무기결정체 제조방법 KR101577431B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130162692A KR101577431B1 (ko) 2013-12-24 2013-12-24 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 무기결정체 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130162692A KR101577431B1 (ko) 2013-12-24 2013-12-24 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 무기결정체 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150074676A KR20150074676A (ko) 2015-07-02
KR101577431B1 true KR101577431B1 (ko) 2015-12-21

Family

ID=53787748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130162692A KR101577431B1 (ko) 2013-12-24 2013-12-24 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 무기결정체 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101577431B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106698463B (zh) * 2015-11-12 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种合成纳米zsm-5分子筛的方法
KR102020445B1 (ko) * 2018-09-21 2019-09-10 에스케이이노베이션 주식회사 입자 크기의 제어가 가능한 모데나이트 제올라이트의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADVANCED MATERIALS VOLUME 16, ISSUE 8, PAGES 727-732*
Applied Catalysis A: General 169 (1998) 227-235*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150074676A (ko) 2015-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4919948B2 (ja) ヘテロ構造非ｚｓｍ−４８シーディングによるｚｓｍ−４８結晶の合成
KR100727288B1 (ko) 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
Najafi et al. Hydrothermal synthesis of nanosized SAPO-34 molecular sieves by different combinations of multi templates
KR101614544B1 (ko) 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법
US7485282B2 (en) Method for the preparation of metal oxides in nanometric particle form
KR101147007B1 (ko) 싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 ｂｅａ, ｍｔｗ, ｍｆｉ 구조의 제올라이트의 제조과정
Na et al. Cyclic diquaternary ammoniums for nanocrystalline BEA, MTW and MFI zeolites with intercrystalline mesoporosity
JPH10508570A (ja) アンモニア中での結晶質多孔質固体の合成
JP2005510345A (ja) 中細孔性担体内の触媒含有微細孔性ゼオライトおよびその作成方法
KR101950552B1 (ko) 개선된 모폴로지를 갖는 zsm-5 결정의 합성
Han et al. Hollow zeolite structures formed by crystallization in crosslinked polyacrylamide hydrogels
JP2018526313A (ja) 無機多孔質骨格−層状複水酸化物コア−シェル材料
van Heyden et al. AlPO-18 nanocrystals synthesized under microwave irradiation
WO2005026050A1 (es) Método para la preparación de nanozeolita zsm-5 de elevada superficie externa por cristalización de núcleos sililados
CN107074565B (zh) 在单晶中具有突出的大孔隙度的沸石材料及其制造方法
KR101577431B1 (ko) 다공성 무기결정체 합성 용액의 제조방법 및 이를 이용한 다공성 무기결정체 제조방법
KR101451902B1 (ko) 메조기공을 갖는 ｍｒｅ 구조의 제올라이트 또는 유사 ｍｒｅ 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법
KR101607960B1 (ko) 편향 방향성을 가지는 mfi 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 편향 방향성을 가지는 mfi 제올라이트
US6746660B1 (en) Process for the production of ultra-fine zeolite crystals and their aggregates
JP6184524B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−８５及びその合成
JP5230109B2 (ja) 結晶性リン酸アルミニウム多孔質構造体およびその製造方法
JP2009269788A (ja) 中空ゼオライトの合成方法及び中空ゼオライト、並びにその中空ゼオライトからなる薬物担体
JP6029052B2 (ja) スメクタイト被覆シリカ粒子の製造方法
US11103857B2 (en) Production of hydrothermally stable CHA zeolites
JP7141980B2 (ja) 連結メソポーラスシリカ粒子及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181203

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 5