JP2018526313A - 無機多孔質骨格−層状複水酸化物コア−シェル材料 - Google Patents

無機多孔質骨格−層状複水酸化物コア−シェル材料 Download PDF

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Abstract

本発明のコア＠層状複水酸化物シェル材料は、式：Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｘ ｙ＋（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝ｑ（式中、Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料であり、Ｍｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、Ｍ’ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、ｚ＝１又は２であり、ｙ＝３又は４であり、０＜ｘ＜０．９であり、ｂは、０から１０であり、ｃは、０．０１から１０であり、ｐ＞０であり、ｑ＞０であり、Ｘｎ−はアニオンであり、ｎ＞０であり、ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、ＡＭＯ−溶媒は、水と完全に混和する有機溶媒である）を有する。本発明のコア＠層状複水酸化物シェル材料は、触媒及び／又は触媒担体として、又はそれらの製造に使用され得る。

Description

本発明は、新規の無機多孔質骨格−層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＬＤＨ）のコア−シェル材料及びそれらを製造する方法に関する。
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、２種以上の金属カチオンを含み、層状構造を有する化合物類である。ＬＤＨの総説（ｒｅｖｉｅｗ）は、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ； Ｖｏｌ． １１９， ２００５ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｅｄ． Ｘ Ｄｕａｎ ａｎｄ Ｄ．Ｇ． Ｅｖａｎｓに示されている。ハイドロタルサイトは、おそらく最もよく知られたＬＤＨの例であり、長年研究されてきた。ＬＤＨは、構造の層の間にアニオンをインターカレートすることができる。
コア−シェル粒子は、文献では、「コア＠シェル」（例えば、Ｔｅｎｇ ｅｔ ａｌ， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００３， ３， ２６１−２６４）と、又は「コア／シェル」（例えば、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００１， １２３， ｐａｇｅｓ ７９６１−７９６２）と表記されている。「コア＠シェル」の命名法がより一般的に受け入れられた略記法となりつつあるので、本発明者等はこれを採用した。
ＳｉＯ２／ＬＤＨのコア−シェルのマイクロスフィアが、Ｓｈａｏ ｅｔ ａｌ， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１２， ２４， ｐａｇｅｓ １１９２−１１９７によって記載されている。金属前駆体溶液による処理の前に、ＳｉＯ２マイクロスフィアが、それらを激しく撹拌しながら、２時間でＡｌ（ＯＯＨ）プライマーゾルに分散させ、その後、遠心分離し、エタノールで洗浄し、空気中で３０分間乾燥することによって、下塗される。ＳｉＯ２マイクロスフィアのこの下塗処理が１０回繰り返され、その後、こうしてＡｌ（ＯＯＨ）薄膜でコートされたＳｉＯ２スフィアは、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び尿素の溶液中、１００℃で４８時間、オートクレーブに入れられた。このプロセスによって得られた中空のＳｉＯ２−ＮｉＡｌ−ＬＤＨマイクロスフィアは、優れた擬似容量（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）性能を示すと報告された。残念ながら、ＬＤＨの成長の前に、ＳｉＯ２表面のＡｌ（ＯＯＨ）による下塗が必要であるために、このプロセスは、工業的な規模で使用するには不適切である。
Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ， １， ３８７７−３８８０には、水からの医薬汚染物質の除去としての用途があるＳｉＯ２＠ＭｇＡｌ−ＬＤＨの合成が記載されている。記載された合成は、ＳｉＯ２マイクロスフィアを含む金属前駆体溶液からのＬＤＨの共析出と、それに続く、ＳｉＯ２マイクロスフィアの表面での、超音波によりなされる、ＬＤＨナノシートの直接成長を含む。残念ながら、報告された方法では、表面のＬＤＨの形態は調整できず、生成物のＳｉＯ２＠ＬＤＨの表面積は大きくない。
分子篩は、正確で均一な大きさの非常に小さい細孔を通常有する材料である。ＩＵＰＡＣの表記によれば、ミクロ多孔質材料は、２ｎｍ（２０Å）未満の細孔直径を有し、マクロ多孔質材料は、５０ｎｍ（５００Å）を超える細孔直径を有する。メソ多孔質材料は、ミクロ多孔質とマクロ多孔質材料の間に存在し、２から５０ｎｍ（２０〜５００Å）の範囲の細孔直径を有する。通常、分子篩は、特に４面体配置にある原子から構成される環構造を含む多孔質骨格構造から構成される。４面体配置にある原子から構成されるこのような骨格構造の代表的なものの１つは、ゼオライトのグループであり、そのグループでは、このような環構造が形成されている。中間の大きさの細孔径は、環構造を形成する骨格構造を有する分子篩において、環が少なくとも１０個の原子から形成されていることを意味すると理解されている。大きな細孔径は、少なくとも１２個の原子から形成された環構造を意味すると理解されている。
一般に、無機多孔質骨格、例えばゼオライト又は分子篩が、前駆体又はＬＤＨのような材料でコート（又は表面処理）される時、無機多孔質骨格材料に固有の多孔度及び表面積は低下する。通常、これは、無機骨格の細孔を「埋める」又は被覆するコーティングのせいで生じる。
したがって、本発明の目的は、無機多孔質骨格材料の表面に成長するＬＤＨ層の厚さ、大きさ及び形態を、様々な用途に向けて容易に調整できる、無機多孔質骨格＠ＬＤＨのコア−シェル材料を提供することである。さらに、本発明の目的は、それらの構成材料の多孔度に匹敵する多孔度を有する、ＬＤＨでコートされた無機多孔質骨格を提供することである。また、本発明のさらなる目的は、大きな表面積を有する無機多孔質骨格＠ＬＤＨのコア−シェル材料を提供することである。
本発明の第１の態様によれば、式：
Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｘ ｙ＋（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝ｑ
（式中、
Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料であり、
Ｍｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、Ｍ’ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、
ｚ＝１又は２であり、
ｙ＝３又は４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０から１０であり、
ｃは、０．０１から１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−はアニオンであり、ｎ＞０であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ−溶媒は、水と完全に（すなわち、理想的には１００％）混和する有機溶媒である）
を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料が提供される。
本発明の第２の態様によれば、本明細書で定義された、コア＠層状複水酸化物シェル材料を製造する方法であって、次のステップ、
（ａ）金属イオンのＭｚ＋及びＭ’ｙ＋並びに骨格材料の粒子を含む金属イオン含有溶液と、アニオン溶液とを、塩基の存在下で接触させるステップと、
（ｂ）任意選択で、（ａ）のステップで得られた生成物をＡＭＯ−溶媒により処理し、溶媒で処理された生成物を回収して、コア＠層状複水酸化物材料を得るステップと
を含む、方法が提供される。
本発明の第３の態様によれば、ここで記載された方法によって、得ることができる、得られる、又は直接得られる、コア＠層状複水酸化物シェル材料が提供される。
本発明の第４の態様によれば、次の式
（式中、Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料であり、Ｍｚ＋ １−ｘＭ’ｙ＋ ｘＯｗは、混合金属酸化物、又は混合金属酸化物の混合物であり、これは、結晶性又は非結晶性であってよく、Ｍｚ＋及びＭ’ｙ＋は、異なる荷電金属カチオンであり、Ｍｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、Ｍ’ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、ｚは１又は２であり、ｙは３又は４であり、０＜ｘ＜０．９、ｗ＞０、ｐ＞０、及びｑ＞０であり、
は、Ｘｎ−アニオンの残基であり、ｎ＞０である）
を有するコア＠混合金属酸化物材料が提供される。
本発明の第５の態様によれば、本明細書において定義されるコア＠混合酸化物材料を製造する方法であって、明細書において定義されるコア＠層状複水酸化物シェル材料を熱処理するステップを含む、方法が提供される。
［定義］
次の用語「コア＠層状複水酸化物シェル」、「無機多孔質骨格＠ＬＤＨコア−シェル材料」、及び「コア＠ＬＤＨ」は、本出願の全体を通して、同義語として使用されている。これらの用語の全ては、層状複水酸化物の層によりコートされた、中心部のコア材料（例えば、無機多孔質骨格材料）を指すのに、互換的に使用できる。同様に、用語「Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｘ ｙ＋（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝ｑ」は、所定の式の層状複水酸化物の１つ又は複数の層によりコートされた、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料を指すと理解されるであろう。
本発明の特定の態様、実施形態又は例に関連して記載される、特徴、整数、特性、化合物、化学的部分又は基は、本明細書に記載される、他の任意の態様、実施形態又は例に、それらと適合しないのでなければ（ｕｎｌｅｓｓ ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ）、適用可能であると理解されるべきである。本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面のいずれも含めて）に開示される特徴の全て、並びに／或いは、それらに開示される任意の方法又はプロセスのステップの全ては、このような特徴及び／又はステップの少なくともいくつかが互いに矛盾する組合せを除いて、任意の組合せで、組み合わせられてもよい。本発明は、前述のどの実施形態の詳細にも限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面のいずれも含めて）に開示される特徴の、任意の新規なもの、若しくは任意の新規な組合せ、又は、それらに開示される任意の方法若しくはプロセスのステップの、任意の新規なもの、若しくは任意の新規な組合せに及ぶ。
［本発明の無機多孔質骨格＠ＬＤＨコア−シェル材料］
本発明は、本明細書において定義されるコア＠層状複水酸化物シェル材料を提供する。コア＠層状複水酸化物シェル材料は、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料の表面に、ＬＤＨを成長させることによって調製される。
固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料の表面にＬＤＨを成長させることによって、驚くべきことに、本発明者等は、高い多孔度、大きい表面積、及び優れた吸収特性を有するコア＠層状複水酸化物材料の離散粒子が実現され得ることを見出した。水混和性有機（ＡＭＯ）溶媒で処理し、その後、水混和性有機（ＡＭＯ）溶媒をコア＠層状複水酸化物シェル材料に含めることは、コア＠層状複水酸化物シェル材料によって示される、多孔度、表面積及び吸収の向上を、さらに増大させることが見出された。
さらに、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料の表面でＬＤＨを成長させることによって、ＬＤＨ層の厚さは、制御されることが可能であり、これは、有利にも、均質な粒子が調製されることを可能にする。
適切には、本発明のコア＠層状複水酸化物材料は、５ｎｍから３００ｎｍの間の平均厚さを有するＬＤＨ層を備える。より適切には、本発明のコア＠層状複水酸化物材料は、３０ｎｍから２００ｎｍの間の平均厚さを有するＬＤＨ層を備える。さらに一層適切には、本発明のコア＠層状複水酸化物材料は、４０ｎｍから１５０ｎｍの間の平均厚さを有するＬＤＨ層を備える。最も適切には、本発明のコア＠層状複水酸化物材料は、４０ｎｍから１００ｎｍの間の平均厚さを有するＬＤＨ層を備える。
さらに、本発明のコア＠層状複水酸化物材料により、それらの構成材料の表面積及び多孔度特性を保持する無機酸化物含有骨格材料であって、コートされた固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料とすることが可能になる。
特定の実施形態において、コア＠層状複水酸化物材料は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２５０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも３５０ｍ２／ｇ、より一層好ましくは少なくとも４５０ｍ２／ｇ、なお一層好ましくは少なくとも５５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも６５０ｍ２／ｇの比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積）を有する。
別の実施形態において、コア＠層状複水酸化物材料は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１２５ｍ２／ｇ、より一層好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１７５ｍ２／ｇの外部表面積を有する。
さらなる実施形態において、コア＠層状複水酸化物材料は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、より一層好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも４００ｍ２／ｇの細孔表面積を有する。
［無機多孔質骨格］
本発明によるコア−層状複水酸化物複合材料は、固体ＬＤＨが表面に付着した固体コア粒子を含む。
コア材料は、上記のように、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料である。通常、この骨格材料は、４面体配置にある原子を含む環構造を含む多孔質骨格構造から構成される分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）である。この骨格は、上記のように、多孔質であり、５０ｎｍまで、適切には４０ｎｍまで、より適切には３０ｎｍまで、最も適切には２０ｎｍまでの直径を有する細孔を備える。それゆえ、骨格材料は、２ｎｍ未満の直径を有する細孔を含むミクロ多孔質であるか、又は２から５０ｎｍの間の直径を有する細孔を含むメソ多孔質であるかのいずれかである。
一実施形態において、骨格材料はミクロ多孔質である、すなわち、２ｎｍ未満、適切には１．５ｎｍ未満、より適切には１ｎｍ未満の直径の細孔を有する。
別の実施形態において、骨格材料はメソ多孔質である、すなわち、２ｎｍから５０ｎｍの間、適切には２ｎｍから３０ｎｍの間、より適切には２ｎｍから２０ｎｍの間、最も適切には２ｎｍから１０ｎｍの間の直径の細孔を有する。
好ましくは、分子篩は、ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バナジウム、又はケイ酸鉄を含み、好ましくはそれらから選択される。代わりに、分子篩は、リン酸ケイ素アルミニウム（ｓｉｌｉｃｏｎ−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＳＡＰＯ）又はリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）を含む。
本発明の一実施形態によれば、分子篩材料は、ケイ酸アルミニウムである。通常、ケイ素：アルミニウムのモル比は、１：１から１：１００である。好ましくは、ケイ酸アルミニウムは、ケイ素：アルミニウムの比が１：１から１：６０、好ましくは１：１から１：５０、より好ましくは１：１から１：４０、最も好ましくは１：１から１：３０であるものである。
一実施形態によれば、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料は、ゼオライト材料である。ゼオライトは、明確に定義された構造を有するミクロ多孔質結晶性固体であり、一般に、それらは、それらの骨格に、ケイ素、アルミニウム及び酸素を、またそれらの細孔内に、カチオン、水及び／又は他の分子を含む。通常、ゼオライト材料は、ケイ酸アルミニウムからなる。好ましくは、ケイ酸アルミニウムゼオライトは、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ及びＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有する。後者（ＢＥＡ、ＭＯＲ及びＭＦＩ）の場合、これは、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによる骨格記号である。このような３文字の記号が、特定のゼオライト構造に対して、それらを構成する材料の種類、及びそれらが取る構造を特定するために、割り当てられている。例えば、ＬＴＡは、リンデタイプ（Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ）Ａのゼオライトタイプに対する記号であり、ＭＦＩは、ＺＳＭ−５のゼオライトタイプに対する記号である。
ケイ酸アルミニウムゼオライトは、非骨格カチオンを含む骨格構造を有し得る。このようなカチオンは、有機カチオン又は無機カチオンであり得る。骨格構造は、非骨格カチオンとして無機カチオン及び有機カチオンの両方を含み得る。このような非骨格カチオンは、例えば、ＮＲ４ ＋（ここで、Ｒは、任意選択で置換されているアルキル基である（例えば、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ））、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、又はＨ＋から選択され得る。適切には、非骨格カチオンは、Ｎａ＋、Ｈ＋、又はＮＲ４ ＋（式中、Ｒは、メチル若しくはエチルである）から選択される。
ケイ酸アルミニウムゼオライトは、酸化物のモル比の点から見て、次のような組成
αＭｎ＋ ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：βＳｉＯ２：γＨ２０
（式中、Ｍｎ+は、価数ｎ、α＝０．９±０．２を有する少なくとも１種のカチオンであり、βは少なくとも２であり、γは０から４０の間である）
を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトであってもよい。
ゼオライトの各分類タイプ（例えば、ＬＴＡ、ＦＡＵなど）は、それに関連する１つ又は複数のさらなる下位区分を有し得る。例えば、ＦＡＵゼオライトは、それらの骨格のシリカ対アルミナ比に応じて、Ｘゼオライト又はＹゼオライトにさらに下位区分でき、Ｘゼオライトは、１：２から１：３の間のアルミナ：シリカの比を有し、Ｙゼオライトは、１：３を超えるアルミナ：シリカの比を有する。このような下位区分の全てが、上で列挙された定義によって包含されていることが理解されるであろう。
本発明の特定の実施形態において、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料は、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム、ｉｉ）アルミノリン酸塩、ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩、又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩から選択される。適切には、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料は、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム、ｉｉ）ミクロ多孔質アルミノリン酸塩、ｉｉｉ）ミクロ多孔質シリコアルミノリン酸塩、又は、ｉｖ）ＭＣＭ−４１（Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ Ｎｏ．４１）若しくはＳＢＡ−１５（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｏ．１５）から選択されるメソ多孔質ケイ酸塩から選択される。より適切には、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料は、ｉ）ＦＡＵ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム、ｉｉ）ミクロ多孔質アルミノリン酸塩、ｉｉｉ）ミクロ多孔質シリコアルミノリン酸塩、又は、ｉｖ）ＭＣＭ−４１（Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ Ｎｏ．４１）若しくはＳＢＡ−１５（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｏ．１５）から選択されるメソ多孔質ケイ酸塩から選択される。最も適切には、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料は、ｉ）ＦＡＵ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム、ｉｉ）ミクロ多孔質アルミノリン酸塩、又は、ｉｉｉ）ミクロ多孔質シリコアルミノリン酸塩から選択される。
さらなる実施形態において、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料は、ＨＹ５．１若しくはＺＳＭ５−２３から選択されるゼオライト、ミクロ多孔質アルミノリン酸塩のＡｌＰＯ５、ミクロ多孔質シリコアルミノリン酸塩のＳＡＰＯ５、又は、ＭＣＭ−４１（Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｔｅｒ Ｎｏ．４１）若しくはＳＢＡ−１５（Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｏ．１５）から選択されるメソ多孔質ケイ酸塩から選択される。
［層状複水酸化物（ＬＤＨ）］
固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料の表面に成長するＬＤＨは、一般式（Ｉ）：
［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｙ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒） （Ｉ）
（式中、
Ｍｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、
Ｍ’ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、
ｚ＝１又は２であり、
ｙ＝３又は４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０〜１０であり、
ｃは、０．０１〜１０であり、
Ｘｎ−はアニオンであり、ｎはアニオンの電荷であり、ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ−溶媒は、９０％超、適切には９５％超、より適切には９８％超、最も適切には１００％の、水混和性有機溶媒である）
によって表されるＬＤＨを、含み、好ましくはそれからなる。
上記のように、Ｍｚ＋及びＭ’ｙ＋は、異なる荷電金属カチオンである。Ｍｚ＋は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する金属カチオン、又は電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、Ｍ’ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は電荷ｙの２種以上の金属カチオンの混合物である。
ｚ＝１又は２であるという事実を考慮すると、Ｍは、１価の金属又は２価の金属のいずれかとなる。ｙ＝３又は４である事実を考慮すると、Ｍ’は３価の金属又は４価の金属となる。
Ｍに対する１価の金属の好ましい例は、Ｌｉである。Ｍに対する２価の金属の例には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらの２種以上の混合物が含まれる。好ましくは、２価の金属Ｍは、存在する場合、Ｃａ、Ｎｉ、又はＭｇである。Ｍ’に対する金属の例には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、又はＦｅが含まれる。好ましくは、Ｍ’はＡｌである。好ましくは、ＬＤＨは、Ｌｉ−Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｎｉ−Ａｌ又はＣａ−ＡｌのＬＤＨであろう。
ＬＤＨのアニオンＸｎ−は、適切な任意の無機又は有機アニオンである。ＬＤＨにおけるＸｎ−として使用され得るアニオンの例には、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）アニオンが含まれる。好ましくは、アニオンＸｎ−は、ＣＯ３ ２−、ＮＯ３ −、及びＣｌ−から選択される。
ＡＭＯ−溶媒は９０％超、適切には９５％超、より適切には９８％超、最も適切には１００％、水混和性有機溶媒である。本発明での使用に適する水混和性有機溶媒の例には、低級（１−３Ｃ）アルカノール及びアセトンが含まれる。好ましくは、ＡＭＯ−溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はアセトン、特にアセトン又はエタノールである。
好ましい一実施形態によれば、層状複水酸化物は、上の一般式Ｉ
（式中、
Ｍｚ＋が２価の金属カチオンであり、
Ｍ’ｙ＋が３価の金属カチオンであり、
ｂ及びｃの各々の数値が、ゼロ超である）
を有するものであり、これにより、化学量論的な量又は非化学量論的な量の水及び／又は水混和性有機溶媒（ＡＭＯ−溶媒）（例えばアセトン）と、任意選択で水和した化合物が得られる。
上の式のＬＤＨにおいて、好ましくは、ＭはＭｇ、Ｎｉ、又はＣａであり、Ｍ’はＡｌである。対アニオンＸｎ−は、通常、ＣＯ３ ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、及びＰＯ４ ３−から選択される。最も好ましい実施形態では、ＬＤＨは、ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、またＸｎ−がＣＯ３ ２−であるものであろう。
［特に好ましい実施形態］
以下は、コア＠層状複水酸化物の特定の実施形態を示す。
（１．１） コア＠層状複水酸化物材料は、一般式Ｉ
Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｙ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝ｑ （Ｉ）
（式中、
Ｔは、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バナジウム、ケイ酸鉄、リン酸ケイ素アルミニウム（ＳＡＰＯ）及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）から選択される分子篩材料であり、好ましくは、ケイ素：アルミニウムの比が１：１から１：１００、より好ましくは１：１から１：５０、最も好ましくは１：１から１：４０のケイ酸アルミニウムであり、
Ｍｚ＋は、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、又はＭｇ２＋から選択され、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、又はＦｅ３＋であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは０から１０であり、
ｃは０．０１から１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、炭酸塩、水酸化物、硝塩酸、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）アニオンから選択され、ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ−溶媒は、低級（１〜３Ｃ）アルカノール（例えばエタノール）又はアセトンから選択される）
を有する。
（１．２） コア＠層状複水酸化物材料は、一般式Ｉａ
Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｙ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝ｑ （Ｉａ）
（式中、
Ｔは、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バナジウム、ケイ酸鉄、リン酸ケイ素アルミニウム（ＳＡＰＯ）及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）から選択される分子篩材料であり、好ましくは、ケイ素：アルミニウムの比が１：１から１：１００、より好ましくは１：１から１：５０、最も好ましくは１：１から１：４０のケイ酸アルミニウムであり、
Ｍｚ＋は、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、又はＭｇ２＋から選択され、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、又はＦｅ３＋であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは０から１０であり、
ｃは０．０１から１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、ＣＯ３ ２−、ＮＯ３ −、又はＣｌ−から選択され、ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ−溶媒は、エタノール、イソプロパノール、又はアセトンから選択される）
を有する。
（１．３） コア＠層状複水酸化物材料は、一般式Ｉｂ
Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｙ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝ｑ （Ｉｂ）
（式中、
Ｔは、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム、ｉｉ）アルミノリン酸塩、ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩、又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩であり、ここで、ケイ酸アルミニウムは、１：１から１：５０、より好ましくは１：１から１：４０、最も好ましくは１：１から１：３０のケイ素：アルミニウムの比を有し、
Ｍｚ＋は、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、又はＭｇ２＋から選択され、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、又はＦｅ３＋であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは０から１０であり、
ｃは０．０１から１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、ＣＯ３ ２−、ＮＯ３ −、又はＣｌ−から選択され、ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ−溶媒は、エタノール、又はアセトンから選択される）
を有する。
（１．４） コア＠層状複水酸化物材料は、一般式Ｉｃ
Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｙ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（エタノール）｝ｑ （Ｉｃ）
（式中、
Ｔは、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム、ｉｉ）アルミノリン酸塩、ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩、又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩であり、ここで、ケイ酸アルミニウムは、１：１から１：５０、より好ましくは１：１から１：４０、最も好ましくは１：１から１：３０のケイ素：アルミニウムの比を有し、
Ｍｚ＋は、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、又はＭｇ２＋から選択され、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、又はＦｅ３＋であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは０から１０であり、
ｃは０．０１から１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、ＣＯ３ ２−、ＮＯ３ −、又はＣｌ−から選択され、ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である）
を有する。
（１．５） コア＠層状複水酸化物材料は、一般式Ｉｄ
Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｙ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（エタノール）｝ｑ （Ｉｄ）
（式中、
Ｔは、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム、ｉｉ）アルミノリン酸塩、ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩、又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩であり、ここで、ケイ酸アルミニウムは、１：１から１：５０、より好ましくは１：１から１：４０、最も好ましくは１：１から１：３０のケイ素：アルミニウムの比を有し、
Ｍｚ＋は、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、又はＭｇ２＋から選択され、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋、又はＦｅ３＋であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは０から１０であり、
ｃは０．０１から１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−は、ＣＯ３ ２−、又はＮＯ３ −から選択され、ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である）
を有する。
本発明の特定の任意の１つの態様の、好ましい、適切な、任意選択の特徴は、任意の他の態様の、好ましい、適切な、任意選択の特徴でもある。
［本発明の方法］
本発明の上記のコア＠ＬＤＨシェル材料は、次のステップ、
（ａ）金属イオンのＭｚ＋及びＭ’ｙ＋並びに骨格材料の粒子を含む金属イオン含有溶液と、アニオン溶液とを、塩基の存在下で接触させるステップと、
（ｂ）任意選択で、（ａ）のステップで得られた生成物をＡＭＯ−溶媒により処理し、溶媒で処理された生成物を回収して、コア＠ＬＤＨ材料を得るステップと
を含む方法によって調製され得る。
特定の実施形態において、本発明の上記のコア＠ＬＤＨシェル材料は、次のステップ、
（ａ）金属イオンのＭｚ＋及びＭ’ｙ＋並びに骨格材料の粒子を含む金属イオン含有溶液と、アニオン溶液とを、塩基の存在下で接触させるステップと、
（ｂ）（ａ）のステップで得られた生成物をＡＭＯ−溶媒により処理し、溶媒で処理された生成物を回収して、コア＠ＬＤＨ材料を得るステップと
を含む方法によって調製され得る。
本発明の方法の実施において、好ましくは多孔質である、無機骨格材料粒子は、所望のアニオンの塩、例えばＮａ２ＣＯ３を含む水溶液に分散される。１種又は複数のアニオン性塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３）を含むこの水溶液は、本明細書に記載されるアニオン性溶液であると理解されるであろう。次いで、金属前駆体溶液、すなわち、必要とされる１価若しくは２価の金属カチオン及び必要とされる３価のカチオンを組み合わせた溶液が、コア材料粒子の分散体に、好ましくは滴下して、添加され得る。好ましくは、金属前駆体溶液の添加は、撹拌しながら行われる。反応溶液のｐＨは８から１２、通常８から１１、より好ましくは９から１０のｐＨ範囲内に制御されることが好ましい。通常、ＮａＯＨが、溶液のｐＨを調節するために使用され得る。
反応の間に、金属前駆体溶液の反応により生成されるＬＤＨは、ナノシートとして、コア材料粒子の表面に形成される。
おそらく、多孔質の無機骨格材料から滲出する少量のアルミニウムが、それらの表面へのＬＤＨの種結晶成長を可能にすると考えられる。
ステップ（ａ）における金属イオン含有溶液の温度は、２０から１５０℃、好ましくは２０から８０℃、より好ましくは２０から５０℃、最も好ましくは２０から４０℃の範囲内にあることが好ましい。
得られた固体生成物は、水性媒体から捕集される。固体生成物を捕集する方法の例には、遠心分離及び濾過が含まれる。通常、捕集された固体は、水に再分散され、次いで、再び捕集され得る。
次いで、最終的に得られた固体材料は、例えばオーブン中で数時間、乾燥され得る。
ＡＭＯ−溶媒を含む生成物が必要とされる場合、上記の捕集／再分散手順の後で得られる材料が、所望の水混和性有機（ＡＭＯ）溶媒、例えばアセトンで、洗浄され、好ましくはさらにその中に再分散され得る。再分散が用いられる場合、分散体は、好ましくは撹拌される。溶媒中での２時間を超える撹拌が好ましい。次いで、最終生成物が溶媒から捕集され、次に、通常オーブン中で数時間、乾燥され得る。
骨格粒子の表面でのＬＤＨナノシートの成長は、「調整可能」である。すなわち、前駆体溶液の化学的性質、反応媒体のｐＨ、及び骨格粒子の分散体への前駆体溶液の添加速度を変えることによって、骨格粒子の表面に形成されるＬＤＨナノシートの広がり（ｅｘｔｅｎｔ）、並びに長さ及び／又は厚さは、変えることができる。
本発明の別の態様において、本明細書において上で記載された方法によって、得ることができる、得られる、又は直接得られる、コア＠層状複水酸化物シェル材料が提供される。
本発明のコア＠ＬＤＨシェル材料は、触媒及び／又は触媒担体として使用され得る。
［コア＠混合金属酸化物材料］
本発明者等は、さらに、本発明のコア＠層状複水酸化物シェル材料が焼成される時、層状複水酸化物は、水を失い、それに続いて、分解されて、触媒担体及び収着剤として使用されるコア＠混合金属酸化物材料を生成することを見出した。これらのコア＠混合金属酸化物材料は、次の式
（式中、Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料であり、Ｍｚ＋ １−ｘＭ’ｙ＋ ｘＯｗは、混合金属酸化物、又は混合金属酸化物の混合物であり、これは、結晶性又は非結晶性であってよく、Ｍｚ＋及びＭ’ｙ＋は、異なる荷電金属カチオンであり、Ｍｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚの２種以上の金属カチオンの混合物であり、Ｍ’ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙの２種以上の金属カチオンの混合物であり、ｚは１又は２であり、ｙは３又は４であり、０＜ｘ＜０．９、ｗ＞０、ｐ＞０、及びｑ＞０であり、
は、焼成後のＸｎ−アニオンの残基である）
によって表される。
したがって、さらなる態様において、本発明は、上で与えられた式によって表されるコア＠混合金属酸化物材料を提供する。さらに別の態様によれば、本発明は、次の式
（式中、Ｔは、先に定義された、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料であり、Ｍｚ＋ １−ｘＭ’ｙ＋ ｘＯｗは、混合金属酸化物、又は混合金属酸化物の混合物であり、これは、結晶性又は非結晶性であってよく、Ｍｚ＋及びＭ’ｙ＋は、異なる荷電金属カチオンであり、Ｍｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚの２種以上の金属カチオンの混合物であり、Ｍ’ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙの２種以上の金属カチオンの混合物であり、ｚは１又は２であり、ｙは３又は４であり、０＜ｘ＜０．９、ｗ＞０、ｐ＞０、及びｑ＞０であり、
は、熱処理後の、下で定義されるＸｎ−アニオンの残基である）
を有するコア＠混合金属酸化物材料を製造する方法であって、次の式
Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｘ ｙ＋（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝ｑ
（式中、
Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料であり、
Ｍｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚの２種以上の金属カチオンの混合物であり、Ｍ’ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙの２種以上の金属カチオンの混合物であり、
ｚ＝１又は２であり、
ｙ＝３又は４であり、
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂは、０から１０であり、
ｃは、０．０１から１０であり、
ｐ＞０であり、
ｑ＞０であり、
Ｘｎ−はアニオンであり、ｎ＞０であり、
ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
ＡＭＯ−溶媒は、１００％水混和性の有機溶媒である）
を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料を熱処理するステップを含む、方法が提供される。
熱処理という用語は、焼成という用語と互換的に使用でき、どちらも、コア＠層状複水酸化物を加熱することを表し、これは、結果として、コア＠層状複水酸化物シェル材料の、湿分減少及び／又は還元及び／又は酸化及び／又は分解を生じる。
好ましくは、コア＠層状複水酸化物シェル材料は、１００℃から１０００℃の範囲、好ましくは２５０℃から７５０℃の範囲、より好ましくは４００℃から５５０℃の範囲の温度で焼成される。熱処理は、通常、空気中、又は窒素、酸素、アルゴン若しくは水素下で、適切には、空気中、又は窒素若しくは水素下で、行われる。
（ａ）ゼオライトＨＹ５．１、及び（ｂ）ＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ゼオライト＠層状複水酸化物シェル材料（ＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨ）についての、加熱時の熱事象を示す熱分析データを示すグラフである。 左−熱重量分析（ＴＧＡ）であって、（ａ）はＨＹ５．１であり、（ｂ）はＨＹ５．１＠ＬＤＡ−Ａであり、（ｃ）はＬＤＨ−Ａである。 右−微分熱重量分析（ｄＴＧＡ）であって、（ａ）はＨＹ５．１であり、（ｂ）はＨＹ５．１＠ＬＤＡ−Ａであり、（ｃ）はＬＤＨ−Ａである。 ＬＤＨ−Ａは、アセトン処理されたＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ３００℃で焼成後の、ＨＹ５．１及びＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨの細孔径分布を示すグラフである。（ａ）はＨＹ５．１であり、（ｂ）はＨＹ５．１＠ＬＤＨ−Ａであり、ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 上の図は、水で洗浄された生成物を示し、 下の図は、アセトンで洗浄された製品を示し、 ＬＤＨ−Ｗは、従来通りに合成されたＬＤＨを示し、ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠ＬＤＨのＸ線粉末回折を示す図である。 左−出発材料との比較であり、（ａ）はＨＹ５．１であり、（ｂ）はＨＹ５．１＠ＬＤＨ−Ａであり、（ｃ）はＬＤＨ−Ａである。 右−水及びアセトンで洗浄された試料の間の比較であり、（ａ）はＨＹ５．１＠ＬＤＨ−Ｗであり、（ｂ）はＨＹ５．１＠ＬＤＨ−Ａである。 ＬＤＨ−Ｗは、従来通りに合成されたＬＤＨを示し、ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ゼオライト＠層状複水酸化物シェル材料である、ＨＹ５．１＠ＬＤＨについての、加熱時の熱事象を示す熱分析データを示すグラフである。 左−熱重量分析（ＴＧＡ）であって、実線はＨＹ（５．１）＠ＬＤＨ−Ｗであり、破線はＨＹ（５．１）＠ＬＤＨ−Ａである。 右−微分熱重量分析（ｄＴＧＡ）であって、実線はＨＹ（５．１）＠ＬＤＨ−Ｗであり、破線はＨＹ（５．１）＠ＬＤＨ−Ａである。 ＬＤＨ−Ｗは従来通りに合成されたＬＤＨを示し、ＬＤＨ−Ａはアセトン処理を用いてＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ＡＭＯ溶媒としてアセトンを用いるＡＭＯＳＴ法処理をした。 ＨＹ３０＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ＡＭＯ溶媒としてアセトンを用いるＡＭＯＳＴ法処理をした。 ＨＹ１５＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ＡＭＯ溶媒としてアセトンを用いるＡＭＯＳＴ法処理をした。 ＺＳＭ５＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ＡＭＯ−溶媒としてアセトンを用いるＡＭＯＳＴ法処理をした。 ６０ｍｌ／時の滴下速度でのＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ６０ｍｌ／時、４０ｍｌ／時、及び２０ｍｌ／時の滴下速度でのＺＳＭ５−４０＠ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ゼオライト＠層状複水酸化物シェル材料である、ＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨについての、加熱時の熱事象を示す熱分析データを示すグラフである。 左−熱重量分析（ＴＧＡ）であって、実線はＬＤＨ−Ａであり、破線はＺＳＭ−５（２３）＠ＬＤＨ−Ａであり、点線はＺＳＭ−５（２３）である。 右−微分熱重量分析（ｄＴＧＡ）であって、実線はＬＤＨ−Ａであり、破線はＺＳＭ−５（２３）＠ＬＤＨ−Ａであり、点線はＺＳＭ−５（２３）である。 ＡＭＯ−溶媒としてアセトンを用いるＡＭＯＳＴ法処理をした。 ＬＤＨ−Ａはアセトン処理されたＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ゼオライト＠層状複水酸化物シェル材料である、ＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨについての熱分析データを示すグラフである。 左−アセトン洗浄をして測定し、四角を結ぶ線（ｓｑｕａｒｅｄ ｌｉｎｅ）はＺＳＭ−５（２３）であり、丸を結ぶ線（ｃｉｒｃｌｅｄ ｌｉｎｅ）はＺＳＭ−５（２３）＠ＬＤＨ−Ａであり、三角を結ぶ線（ｔｒｉａｎｇｌａｒ ｌｉｎｅ）はＬＤＨ−Ｗである。 右−水洗浄をして測定し、四角を結ぶ線はＺＳＭ−５（２３）であり、丸を結ぶ線はＺＳＭ−５（２３）＠ＬＤＨ−Ａであり、三角を結ぶ線はＬＤＨ−Ａである。 ＬＤＨ−Ａはアセトン処理されたＡＭ合成ＬＤＨを示し、ＬＤＨ−Ｗは従来通りに合成されたＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠ＬＤＨを用い、様々な焼成温度での、特別な変化を示さない様々なＢＥＴ値を示すグラフである。 ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ−ＮＯ３ＬＤＨ−ＡのＴＥＭ画像である。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 左−１μｍのスケールズーム 右−５００ｎｍのスケールズーム ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ−ＮＯ３ＬＤＨ−ＡのＸ線粉末回折を示す図である。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 （ａ）ＨＹ５．１、（ｂ）ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ−ＮＯ３ＬＤＨ−Ａ、及び（ｃ）ＬＤＨ−Ａの熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ０．８Ｆｅ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−Ａの２つのＴＥＭ画像である。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ０．８Ｆｅ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−ＡのＸ線粉末回折を示す図である。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 （ａ）ＨＹ５．１、（ｂ）ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ０．８Ｆｅ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−Ａ、及び（ｃ）ＬＤＨ−Ａの熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠Ｍｇ１．８ＡｌＮｉ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−Ａの２つのＴＥＭ画像である。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＨＹ５．１＠Ｍｇ１．８ＡｌＮｉ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−ＡのＸ線粉末回折を示す図である。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 （ａ）ＨＹ５．１、（ｂ）ＨＹ５．１＠Ｍｇ１．８ＡｌＮｉ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−Ａ、及び（ｃ）ＬＤＨ−Ａの熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。ＬＤＨ−Ａは、ＡＭＯ合成ＬＤＨを示す。 ＭＳＮ＠ＬＤＨの、（ａ）ＭＣＭ−４１＠ＡＭＯ−ＬＤＨ、（ｂ）ＳＢＡ−１５＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＸ線粉末回折を示す図である。 （ａ，ｂ）ＭＣＭ−４１＠ＡＭＯ−ＬＤＨ、及び（ｃ，ｄ）ＳＢＡ−１５＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＴＥＭ画像である。 ミクロ多孔質アルミノリン酸塩＠ＬＤＨ：（ａ）ＡＬＰＯ−５＠ＡＭＯ−ＬＤＨ、（ｂ）ＳＡＰＯ−５＠ＡＭＯ−ＬＤＨのＸ線粉末回折を示す図である。 ＳＡＰＯ−５＠ＡＭＯ−ＬＤＨの２つのＴＥＭ画像である。 ＡＬＰＯ−５＠ＡＭＯ−ＬＤＨの２つのＴＥＭ画像である。
［実験方法］
１．一般的項目
１．１ 粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データは、ＰＡＮＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計により反射モードで、また、ＰＡＮＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ Ｓｅｒｉｅｓ ２により４０ｋＶ及び４０ｍＡにおいてＣｕ Ｋα線（α１＝１．５４０５７Å、α２＝１．５４４３３Å、加重平均＝１．５４１７８Å）を用いて収集した。スキャンは、様々なスキャン速度及びスリットサイズで、５°≦θ≦７０°で記録した。試料は、ステンレス鋼試料ホールダに装着した。４３〜４４°のピークは、ＸＲＤ試料ホールダによって生成され、無視されてよい。
１．２ 熱重量分析
熱重量分析（ＴＧＡ）測定は、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４０９ ＰＣ装置を用いて収集した。試料（１０〜２０ｍｇ）を、窒素流下で、３０℃から８００℃の間で、５℃／分の加熱速度で、コランダムのルツボで加熱した。
１．３ 透過電子顕微鏡法
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）分析は、ＪＥＯＬ ２１００顕微鏡により２００ｋＶの加速電圧を用いて行った。粒子は、超音波で水又はエタノールに分散し、次いで、カーボンフィルムでコートされた銅グリッド上にキャストし、乾燥させた。
１．４ Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ表面積分析
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ表面積及び細孔径分析器により収集された、７７ＫでのＮ２の吸着及び脱離により測定した。
［一般的合成方法］
ゼオライトを、超音波処理を用いて脱イオン水に分散した。３０分後に、溶液に炭酸ナトリウムを添加し、さらに６分間の超音波処理を行って、溶液Ａを生成した。硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物を含む水溶液を、溶液Ａに、ある速度で、激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨは、自動滴定装置によって、１ＭのＮａＯＨの添加により制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。任意選択で、得られた固体を捕集し、次いで、脱イオン水に再分散し、１時間撹拌した。次に、試料（ゼオライト＠ＬＤＨ）を、真空下で乾燥した。ゼオライト＠ＡＭＯ−ＬＤＨを、上記と同じ手順を用い、合成した。しかし、最終の単離の前に、固体を、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一定の時間、撹拌しながら新鮮なアセトンに再分散した。次に、固体を、材料の特性評価のために、真空下で乾燥した。
この一般的方法を用い、ゼオライト＠ＬＤＨシェル材料を、様々なゼオライトタイプのＨＹ５．１、ＨＹ３０、ＨＹ１５、ｓｙｎ−ＺＳＭ５、ＺＳＭ５−２３、及びＺＳＭ５−４０を用い、合成した。
［実験方法］
（ＨＹ５．１＠ＬＤＨの例示的方法）
ＨＹ５．１（１００ｍｇ）を、超音波処理を用いて、脱イオン水（２０ｍＬ）に分散した。３０分後に、溶液に炭酸ナトリウムを添加し、さらに６分間の超音波処理を行って、溶液Ａを生成した。硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を、溶液Ａに、６０ｍＬ／時の速度で、激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨは、自動滴定装置によって、１ＭのＮａＯＨの添加により制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。任意選択で、得られた固体を捕集し、次いで、脱イオン水（４０ｍＬ）に再分散し、１時間撹拌した。捕集及び再分散は、１度繰り返した。次に、試料（ＨＹ５．１＠ＬＤＨ）を、真空下で乾燥した。ＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨを、同じ手順を用い、合成した。しかし、最終の単離の前に、固体を、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一夜、撹拌しながら新鮮なアセトン（４０ｍＬ）に再分散した。次に、固体を、材料の特性評価のために、真空下で乾燥した。
これらの異なるゼオライトタイプを用いて得られたゼオライト＠ＬＤＨシェル材料を、以下に従って特性評価及び／又は研究した。
［ＨＹ５．１＠ＬＤＨの特性評価］
ゼオライトＨＹ５．１を使用して、第１のゼオライト＠ＡＭＯ−ＬＤＨの合成を試みた。図１及び２は、ＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨの合成及び特性評価を示している。アセトンをＡＭＯ−溶媒として使用した。ＡＭＯ−ＬＤＨは、隙間のある（ｏｐｅｎ）階層的構造を有するＨＹ５．１の表面を完全にコートできる。ＬＤＨの含有量は、ＴＧＡの結果によれば、約６１．５％である。表１に示されるように、３００℃での熱処理の後、ＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨの全表面積は、純粋なＨＹ５．１のものに似ている。外部表面積は、３倍近くに（７０から２０１ｍ２／ｇに）増加し、累積体積は、０．０７から０．６６ｃｃ／ｇへと増加した。他方、ミクロ孔表面積は、６２５から４９７ｍ２／ｇに低下した。
［ＨＹ５．１＠ＡＭＯ−ＬＤＨとＨＹ５．１＠ＬＤＨの間の比較］
類似の手順を、従来通りに合成されたＬＤＨを用いるゼオライト＠ＬＤＨコア−シェルのＨＹ５．１＠ＬＤＨ（図４）を合成し、特性評価するために用いた。ＨＹ５．１＠ＬＤＨ−ＷとＨＹ５．１＠ＬＤＨ−Ａの形態は似ている。
図５及び図６は、従来通りに合成されたＨＹ５．１＠ＬＤＨ、及びＡＭＯ合成ＨＹ５．１＠ＬＤＨによる、ＸＲＤ及びＴＧＡの結果である。どちらの試料も、類似の結晶性及び重量減少を示す。
［ＨＹ＠ＡＭＯ−ＬＤＨにおけるＳｉ／Ａｌの比の変化］
図７は、アルミニウム含有量の増加と共にＬＤＨへの親和性が増加し、ＬＤＨの成長のより良好なＡｌ３＋の供給源が提供されることを示す。
［ＨＹ３０＠ＬＤＨを用いる他のパラメータの変化］
ＨＹ３０の表面へのＬＤＨのコーティングは、温度及びＭｇ／Ａｌ比を変えることによって増加しなかった。しかし、ｐＨ及びＮａ２ＣＯ３浸漬時間の変化により、表面でのＬＤＨの親和性は、僅かに改善した。
［ＨＹ１５＠ＡＭＯ−ＬＤＨにおけるゼオライト対ＬＤＨの比の変化］
図９は、ＨＹ１５では、２００ｍｇが、３つの中で最も良いコーティングを有するように見えることを示す。２００ｍｇを用いた時、ＨＹ１５の９０％は、密なＬＤＨ層でコートされた。
［ＺＳＭ５＠ＬＤＨにおけるＳｉ／Ａｌの比の変化］
ＬＤＨは、Ｓｉ／Ａｌの比にかかわらず、ＺＳＭ５の表面で容易に成長できる。
［ＺＳＭ５−２３＠ＬＤＨにおけるゼオライト対ＬＤＨの比の変化］
ＺＳＭ５−２３の量を増やすことによって、結び付いていないＬＤＨは減少した。しかし、ＺＳＭ５はほとんどＬＤＨによりコートされなかった。
［ＺＳＭ５−４０＠ＬＤＨにおける滴下速度の変化］
滴下速度の変化は、有意な影響を及ぼさない。
［ＺＳＭ５−２３＠ＡＭＯ−ＬＤＨの特性評価］
図１３は、試料ＺＳＭ５−２３＠ＡＭＯ−ＬＤＨにおける約５０％のＬＤＨを示す。
ＬＤＨ−Ｗは、ＬＤＨが、水中で、従来の方法で調製されたことを意味する。
ＬＤＨ−Ａは、ＬＤＨがアセトンで処理されたことを意味する。
図１５は、ＨＹ５．１＠ＬＤＨを用い、様々な焼成温度での様々なＢＥＴ値を示し、特別な変化のないことを示す。
［さらなるコア＠層状複水酸化物シェル材料］
（様々なＬＤＨのアニオン）
＜ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ−ＮＯ３ＬＤＨ−Ａの例示的合成方法＞
ＨＹ５．１（１００ｍｇ）を、超音波処理を用い、脱イオン水（２０ｍＬ）に分散した。３６分後に、硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を、ＨＹ５．１の溶液に、６０ｍＬ／時の速度で、激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨは、自動滴定装置によって、１ＭのＮａＯＨの添加により、１０に制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。得られた固体を、捕集し、次いで、脱イオン水（４０ｍＬ）に再分散し、１時間撹拌した。捕集及び再分散は、１度繰り返した。固体を、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一夜、撹拌しながら、新鮮なアセトン（４０ｍＬ）に再分散した。次に、固体を、材料の特性評価のために、真空下で乾燥した。
（特性評価）
＜ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ−ＮＯ３ＬＤＨ＞
同じ合成方法を、ＬＤＨ−ＮＯ３に適用する。ＴＥＭ（図１６）は、Ｍｇ２Ａｌ−ＮＯ３ＬＤＨ−Ａが、ＨＹ５．１の表面に成長できることを示す。しかし、表面のＬＤＨの量は、同じ条件を用いると、ＬＤＨ−ＣＯ３に比べて、より少ない。ＸＲＤ（図１７）は、ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ−ＮＯ３ＬＤＨ−Ａが、ＨＹ５．１とＬＤＨの両方の特性ピークを有することを示す。ＴＧＡ（図１８）は、ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ−ＮＯ３ＬＤＨ−Ａが、ＬＤＨの典型的な３つの分解段階を示すことを示す。
（ＬＤＨの金属の変化）
＜ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ０．８Ｆｅ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−Ａの例示的方法＞
ＨＹ５．１（１００ｍｇ）を、超音波処理を用いて、脱イオン水（２０ｍＬ）に分散した。３６分後に、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸鉄九水和物及び硝酸アルミニウム九水和物（Ｍｇ：Ａｌ：Ｆｅ＝２：０．８：０．２）を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を、ＨＹ５．１の溶液に、６０ｍＬ／時の速度で、激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨは、自動滴定装置によって、１ＭのＮａＯＨの添加により、１０に制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。得られた固体を、捕集し、次いで、脱イオン水（４０ｍＬ）に再分散し、１時間撹拌した。捕集及び再分散は、１度繰り返した。固体は、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一夜、撹拌しながら、新鮮なアセトン（４０ｍＬ）に再分散した。次に、固体は、材料の特性評価のために、真空下で乾燥した。
（特性評価）
＜ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ０．８Ｆｅ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ＞
ＴＥＭ（図１９）は、Ｍｇ２Ａｌ０．８Ｆｅ０．２−ＣＯ３ＬＤＨが、ＨＹ５．１の表面で成長できることを示す。ＸＲＤ（図２０）は、ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ０．８Ｆｅ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−Ａが、ＨＹ５．１とＬＤＨの両方の特性ピークを有することを示す。ＴＧＡ（図２１）は、ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ０．８Ｆｅ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−Ａが、ＬＤＨの典型的な３つの分解段階を示すことを示す。
＜ＨＹ５．１＠Ｍｇ１．８ＡｌＮｉ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−Ａの例示的合成方法＞
ＨＹ５．１（１００ｍｇ）を、超音波処理を用いて、脱イオン水（２０ｍＬ）に分散した。３６分後に、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸ニッケル六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物（Ｍｇ：Ａｌ：Ｎｉ＝１．８：１：０．２）を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を、ＨＹ５．１の溶液に、６０ｍＬ／時の速度で、激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨを、自動滴定装置によって、１ＭのＮａＯＨの添加により、１０に制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。得られた固体を、捕集し、次いで、脱イオン水（４０ｍＬ）に再分散し、１時間撹拌した。捕集及び再分散は、１度繰り返した。固体を、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一夜、撹拌しながら、新鮮なアセトン（４０ｍＬ）に再分散した。次に、固体を、材料の特性評価のために、真空下で乾燥した。
（特性評価）
＜ＨＹ５．１＠Ｍｇ１．８ＡｌＮｉ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ＞
ＴＥＭ（図２２）は、＠Ｍｇ１．８ＡｌＮｉ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−Ａが、ＨＹ５．１の表面で成長できることを示す。ＸＲＤ（図２３）は、ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ０．８ＮＩ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−Ａが、ＨＹ５．１とＬＤＨの両方の特性ピークを有することを示す。ＴＧＡ（図２４）は、ＨＹ５．１＠Ｍｇ２Ａｌ０．８Ｎｉ０．２−ＣＯ３ＬＤＨ−Ａが、ＬＤＨの典型的な３つの分解段階を示すことを示す。
（メソ多孔質シリカ系材料）
＜ＭＳＮ＠Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３ＬＤＨの例示的方法＞
通常のように、ＭＣＭ−４１（５０ｍｇ）を、超音波を用い、脱イオン水（２０ｍＬ）に分散した。３０分後に、溶液に炭酸ナトリウムを添加し、さらに６分間の超音波処理を行い、溶液Ａを生成した。硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を、溶液Ａに、６０ｍＬ／時の速度で、激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨは、自動滴定装置によって、１ＭのＮａＯＨの添加により制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。得られた固体を、捕集し、次いで、脱イオン水（４０ｍＬ）に再分散し、１時間撹拌した。捕集及び再分散は、１度繰り返した。最終単離の前に、固体を、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一夜、撹拌しながら、アセトン（４０ｍＬ）に再分散した。次に、試料（ＭＣＭ−４１＠ＡＭＯ−ＬＤＨ）を、真空下で乾燥した。他のＭＳＮ＠ＡＭＯ−ＬＤＨ（例えば、ＳＢＡ−１５＠ＡＭＯ−ＬＤＨ）を、同じ手順を用い、合成した。
（特性評価）
＜ＭＳＮ＠Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３ＬＤＨ＞
ＭＳＮ＠ＬＤＨのＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（図２５）によれば、コアのＭＣＭ−４１は、約３ｎｍの平均細孔直径を有し、ＳＢＡ−１５は、約９ｎｍの平均細孔直径を有する。低角のＸＲＤパターン（図Ｓ２５差し込み図）は、試料が、高秩序の六方晶構造及び高結晶性を有することを示したが、これらのブラッグピークは、２次元六方晶メソ構造（空間群ｐ６ｍ）の（１００）、及び重複（１１０）と指標付けできる。ＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５はアモルファスシリカからなるので、それは原子レベルでは結晶性を有さない。したがって、ＬＤＨの典型的なピークだけが、より大きい角度で観察された。ＴＥＭ画像（図２６）から、ＬＤＨ−ナノシートが、メソ多孔質シリカナノ粒子表面で成長できることを観察できる。
（ミクロ多孔質分子篩＠ＬＤＨ）
＜ＡＬＰＯ−５／ＳＡＰＯ−５＠ＬＤＨの例示的方法＞
通常のように、ＡＬＰＯ−５（１００ｍｇ）を、超音波を用い、脱イオン水（２０ｍＬ）に分散した。３０分後に、溶液に炭酸ナトリウムを添加し、さらに６分間の超音波処理を行って、溶液Ａを生成した。硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物を含む水溶液（１９．２ｍＬ）を、溶液Ａに、６０ｍＬ／時の速度で、激しく撹拌しながら加えた。反応溶液のｐＨは、自動滴定装置によって、１ＭのＮａＯＨの添加により制御した。得られた懸濁液を、１時間撹拌した。捕集及び再分散は、１度繰り返した。最終単離の前に、固体を、ＡＭＯＳＴ法により処理し、アセトン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いで、一夜、撹拌しながら、アセトン（４０ｍＬ）に再分散した。次に、試料（ＡＬＰＯ−５＠ＡＭＯ−ＬＤＨ）を、真空下で乾燥した。ＳＡＰＯ−５＠ＡＭＯ−ＬＤＨを、同じ手順を用い、合成した。
＜ＳＡＰＯ５＠Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３ＬＤＨ及びＡＬＰＯ５＠Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３ＬＤＨ＞
ＸＲＤ（図２７）は、ＡＦＩ型である、ＡＬＰＯ−５／ＳＡＰＯ−５の典型的なピークを示す。他方、ＬＤＨの典型的ピークもまた、より大きい角度で観察された。ＴＥＭ画像（図２８及び２９）は、ＬＤＨが、ＡＬＰＯ及びＳＡＰＯの表面で成長できることを示す。しかし、厚さは、材料の組成及び合成方法に依存している。例えば、Ａｌ含有量がより大きいＡＬＰＯは、ＳＡＰＯに比べて、より厚いＬＤＨ層を有することができた。
本発明の具体的実施形態を、参考及び例示の目的で、本明細書において説明されたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更をすることが、当業者には明らかであろう。

Claims (15)

  1. 式
    Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｘ ｙ＋（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝ｑ （Ｉ）
    （式中、
    Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料であり、
    Ｍｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、Ｍ’ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、
    ｚ＝１又は２であり、
    ｙ＝３又は４であり、
    ０＜ｘ＜０．９であり、
    ｂは、０から１０であり、
    ｃは、０．０１から１０であり、
    ｐ＞０であり、
    ｑ＞０であり、
    Ｘｎ−はアニオンであり、ｎ＞０であり、
    ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
    ＡＭＯ−溶媒は、水と完全に混和する有機溶媒である）
    を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料。
  2. Ｔが、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バナジウム、ケイ酸鉄、リン酸ケイ素アルミニウム（ＳＡＰＯ）及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）から選択される分子篩材料、好ましくは、ケイ素：アルミニウムの比が１：１から１：１００、より好ましくは１：１から１：５０、最も好ましくは１：１から１：４０のケイ酸アルミニウムである、請求項１に記載の材料。
  3. 前記ケイ酸アルミニウムが、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有し、好ましくは、前記ケイ酸アルミニウムが、非骨格有機カチオン及び／又は非骨格無機カチオンを有し、より好ましくは、前記非骨格有機カチオン及び前記非骨格無機カチオンが、ＮＲ４ ＋（Ｒは、任意選択で置換されているアルキル基である）、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＣｓ＋から選択される、請求項１又は２に記載の材料。
  4. 前記ケイ酸アルミニウムが、酸化物のモル比の点から見て、次の組成
    αＭｎ＋ ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：βＳｉＯ２：γＨ２Ｏ
    （式中、Ｍｎ＋は、価数ｎを有する少なくとも１種のカチオンであり、α＝０．９±０．２であり、βは少なくとも２であり、γは０から４０の間である）
    を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項１から３のいずれか１項に記載の材料。
  5. Ｍ’が、Ａｌ若しくはＦｅであり、並びに／又は、Ｍが、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、若しくはこれらの２つ以上の混合物であり、並びに／又は、Ｘｎ−が、ＣＯ３ ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、及びＰＯ４ ３−から選択され、好ましくは、ＣＯ３ ２−、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、若しくはこれらの２つ以上の混合物から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載の材料。
  6. ＭがＭｇであり、Ｍ’がＡｌであり、Ｘｎ−がＣＯ３ −である、請求項１から５のいずれか１項に記載の材料。
  7. 前記のコア＠層状複水酸化物シェル材料が、一般式Ｉｄ
    Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｙ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（エタノール）｝ｑ （Ｉｄ）
    （式中、
    Ｔは、ｉ）ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ若しくはＭＦＩのゼオライトタイプから選択される骨格構造を有するケイ酸アルミニウム、ｉｉ）アルミノリン酸塩、ｉｉｉ）シリコアルミノリン酸塩、又は、ｉｖ）メソ多孔質ケイ酸塩であり、ここで、前記ケイ酸アルミニウムは、１：１から１：５０、より好ましくは１：１から１：４０、最も好ましくは１：１から１：３０のケイ素：アルミニウムの比を有し、前記ケイ酸アルミニウムは、非骨格有機カチオン及び／又は非骨格無機カチオンを含む骨格構造を有し、より好ましくは、前記非骨格有機カチオン及び前記非骨格無機カチオンは、ＮＲ４ ＋（Ｒは、任意選択で置換されているアルキル基である）、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＣｓ＋から選択され、
    Ｍｚ＋は、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、又はＭｇ２＋から選択され、Ｍ’ｙ＋は、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋であり、
    ０＜ｘ＜０．９であり、
    ｂは、０から１０であり、
    ｃは、０．０１から１０であり、
    ｐ＞０であり、
    ｑ＞０であり、
    Ｘｎ−は、ＣＯ３ ２−、又はＮＯ３ −から選択され、ｎ＞０（好ましくは１〜５）であり、
    ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２である）
    を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の材料。
  8. 次の式
    Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｘ ｙ＋（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝ｑ
    （式中、
    Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料であり、
    Ｍｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、Ｍ’ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、
    ｚ＝１又は２であり、
    ｙ＝３又は４であり、
    ０＜ｘ＜０．９であり、
    ｂは、０から１０であり、
    ｃは、０．０１から１０であり、
    ｐ＞０であり、
    ｑ＞０であり、
    Ｘｎ−はアニオンであり、ｎ＞０であり、
    ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
    ＡＭＯ−溶媒は、水と完全に混和する有機溶媒である）
    を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のコア＠層状複水酸化物シェル材料を製造する方法であって、次のステップ、
    （ａ）金属イオンのＭｚ＋及びＭ’ｙ＋並びに骨格材料の粒子を含む金属イオン含有溶液と、アニオン溶液とを、塩基の存在下で接触させるステップと、
    （ｂ）任意選択で、前記（ａ）のステップで得られた生成物をＡＭＯ−溶媒により処理し、溶媒で処理された前記生成物を回収して、前記コア＠層状複水酸化物材料を得るステップと
    を含む方法。
  9. 前記式中のＴが、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バナジウム、ケイ酸鉄、リン酸ケイ素アルミニウム（ＳＡＰＯ）及びリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）から選択される分子篩材料である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記式中のＴが、１：１から１：１００、好ましくは１：１から１：５０、より好ましくは１：１から１：４０のケイ素：アルミニウムの比を有するケイ酸アルミニウムである分子篩材料である、請求項８又は９に記載の方法。
  11. 前記ケイ酸アルミニウムが、酸化物のモル比の点から見て、次の組成
    αＭｎ＋ ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：βＳｉＯ２：γＨ２Ｏ
    （式中、Ｍｎ＋は、価数ｎを有する少なくとも１種のカチオンであり、α＝０．９±０．２であり、βは少なくとも２であり、γは０から４０の間である）
    を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである、請求項８から１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 次の式
    （式中、Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料であり、Ｍｚ＋ １−ｘＭ’ｙ＋ ｘＯｗは、混合金属酸化物、又は混合金属酸化物の混合物であり、これは、結晶性又は非結晶性であってよく、Ｍｚ＋及びＭ’ｙ＋は、異なる荷電金属カチオンであり、Ｍｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、Ｍ’ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、ｚは１又は２であり、ｙは３又は４であり、０＜ｘ＜０．９、ｗ＞０、ｐ＞０、及びｑ＞０であり、
    は、Ｘｎ−アニオンの残基であり、ｎ＞０である）
    を有するコア＠混合金属酸化物材料。
  13. 請求項１２に記載のコア＠混合金属酸化物を製造する方法であって、
    次の式
    Ｔｐ＠｛［Ｍｚ＋ （１−ｘ）Ｍ’ｘ ｙ＋（ＯＨ）２］ａ＋（Ｘｎ−）ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ・ｃ（ＡＭＯ−溶媒）｝ｑ
    （式中、
    Ｔは、固体で多孔質の無機酸化物含有骨格材料であり、
    Ｍｚ＋は、電荷ｚの金属カチオン、又は、電荷ｚをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、Ｍ’ｙ＋は、電荷ｙの金属カチオン、又は、電荷ｙをそれぞれ独立に有する２種以上の金属カチオンの混合物であり、
    ｚ＝１又は２であり、
    ｙ＝３又は４であり、
    ０＜ｘ＜０．９であり、
    ｂは、０から１０であり、
    ｃは、０．０１から１０であり、
    ｐ＞０であり、
    ｑ＞０であり、
    Ｘｎ−はアニオンであり、ｎ＞０であり、
    ａ＝ｚ（１−ｘ）＋ｘｙ−２であり、
    ＡＭＯ−溶媒は、水と完全に混和する有機溶媒である）
    を有するコア＠層状複水酸化物シェル材料を、熱処理するステップを含む方法。
  14. 前記のコア＠層状複水酸化物シェル材料が、１００から１０００℃、好ましくは４００から５５０℃の温度で熱処理される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記熱処理が、特定の雰囲気で、好ましくは、空気若しくは窒素雰囲気、又は水素雰囲気で行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。
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