JP2022520249A - エタノールから１，３－ブタジエンを製造するための方法及び触媒 - Google Patents

エタノールから１，３－ブタジエンを製造するための方法及び触媒 Download PDF

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Abstract

本発明は、ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの何れかの組み合わせから成るリストより選択される成分Ａと、混合金属酸化物を含む成分Ｂｃａｔとを含む、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための触媒、ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの何れかの組み合わせから成るリストより選択される成分Ａと、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む成分Ｂｐｒｅとを含む、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための触媒を製造するための、触媒前駆体、さらには、前記触媒が用いられる、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための方法、に関する。

Description

本発明は、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための、成分Ａ及び成分Ｂｃａｔを含む触媒、並びにそのような触媒を製造するための、成分Ａ及び成分Ｂｐｒｅを含む触媒前駆体に関する。さらに本発明は、エタノールから１，３－ブタジエンを製造するための方法、並びにエタノールを１，３－ブタジエンに変換するための前記触媒の使用にも関する。
ブタジエンは、ブタジエンゴム、ブタジエン－ニトリルゴム、ブタジエン－スチレンゴム、及び同種のものなどの合成ゴムの製造におけるモノマーとして用いられることから、ブタジエンに対する需要は高い。現在、世界で製造されているブタジエンの大半は、スチームクラッカーからのエチレン製造の副生物として製造されている。
２つの主要な工業的プロセスの１つでは、ブタジエンは、石油熱分解の生成物から抽出される。第二の方法では、ブタジエンは、精製ガス及びケーシングヘッドガス中に含まれているｎ－ブタン及びブチレンの接触脱水素によって得られ、この方法は１工程又は２工程で行われる。しかし、石油価格が上昇していることから、石油以外の供給原料からブタジエンを製造する代替法が、ますます関心を集めてきている。
最も可能性のある非石油供給原料の１つは、エタノールである。エタノールの１，３－ブタジエンへの接触変換は公知である。１９２０年代から１９６０年代初期にかけては、エタノールは、一工程プロセスにより、４００～４５０℃で１，３－ブタジエン、水素、及び水に変換されていた。
しかし、エタノールを１，３－ブタジエンに変換する機構は、極めて複雑である。この複雑さの主たる理由は、エタノールの１，３－ブタジエンへの変換経路が、複数の反応工程を含み、それには、同時に発生する酸反応、塩基反応、及び酸化還元反応が含まれることである。
エタノールの１，３－ブタジエンへの変換の主経路は、５つの重要な反応工程、すなわち、エタノールの脱水素、アセトアルデヒドのアルドール縮合、アセトアルドールの脱水、メールワイン－ポンドルフ－バーレー（ＭＰＶ）還元、及びクロチルアルコールの脱水、から成る。これらの反応経路において、触媒の酸性と塩基性との間のバランスは、触媒活性、さらには所望される１，３－ブタジエン生成物の選択性及び収率を向上させるための重要な成功因子である。
したがって、向上されたターンオーバー数、選択性、及び収率を有する、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための改善された方法及び触媒、さらには前記反応に対する向上された活性及び選択性を有する、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための触媒を見出すことが依然として求められている。
したがって、本発明の目的は、穏和な条件下でエタノールの１，３－ブタジエンへの変換を触媒し、高い触媒活性、高い収率、及び高い選択性を有する触媒を提供することである。エタノールから１，３－ブタジエンを製造するための、向上された選択性及び収率を有する方法を提供することも、本発明の目的である。
上述の目的は、成分Ａ及び成分Ｂｃａｔの特定の組み合わせを有する触媒によって達成される。
したがって、本発明は、ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの何れかの組み合わせから成るリストより選択される成分Ａ、及び層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでいる成分Ｂｐｒｅを含む、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための触媒を製造するための触媒前駆体を提供する。
さらに、本発明は、ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの何れかの組み合わせから成るリストより選択される成分Ａ、及び混合金属酸化物を含んでいる成分Ｂｃａｔを含む、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための触媒を提供する。
さらに、本発明はまた、ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの何れかの組み合わせから成るリストより選択される成分Ａ、及び混合金属酸化物を含む成分Ｂｃａｔを含んでいる触媒を、エタノール流に接触させることを含む、１，３－ブタジエンを製造するための方法も提供する。
そして、本発明は、ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの何れかの組み合わせから成るリストより選択される成分Ａ、及び層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む成分Ｂｐｒｅを含んでいる、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための触媒の製造のための触媒前駆体の使用、並びにゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの何れかの組み合わせから成るリストより選択される成分Ａ、及び混合金属酸化物を含む成分Ｂｃａｔを含んでいる、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための触媒の使用、を提供する。
定義
層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、基本層に２種類の金属カチオンを有し、層間ドメインがアニオン種を含有する、合成物又は天然の二次元ナノ構造層状物質の種類である。層状複水酸化物（ＬＤＨ）の一般的な分子の記述は、化学式（Ｉ）で与えられ：
［Ｍｚ＋ （１－ｘ）Ｍ’ｙ＋ ｘ（ＯＨ）２］ａ＋Ａｎ－ ａ／ｎ・ｂＨ２Ｏ （Ｉ）
式中、
Ｍ及びＭ’は、電荷を有する金属カチオンであり、ＭはＭ’と異なっており：
ｚは、１又は２であり；
ｙは、３又は４であり；
Ａｎ－は、層間アニオンであり、ｎ＞０、好ましくはｎ＝１～５であり；
０＜ｘ＜０．９であり、
ｂ＝０～１０であり、
ａは、ａ＝ｚ（１－ｘ）＋ｘｙ－２であり、０よりも大きい。
混合金属酸化物とは、少なくとも２種類以上の金属の混合物の酸化形態、少なくとも２種類以上の金属酸化物の混合物、又はこれらの組み合わせを意味し、いかなる物理的特性、化学的特性、又は製造方法にも限定されない。ＬＤＯ（層状複酸化物）は、混合金属酸化物の１つの好ましい実施形態である。
層状複酸化物（ＬＤＯ）は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）から誘導され、層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、熱処理されて、層間水分子、アニオン、及びヒドロキシル基が除去される。その結果、層状複水酸化物（ＬＤＨ）の構造が少なくとも部分的に崩壊して、層状複酸化物（ＬＤＯ）が形成される。
触媒活性は、［ｇ１，３－ＢＤｇｃａｔ －１時間－１］の単位を有し、１時間に製造された１，３－ブタジエン重量の触媒重量に対する比を示す。
本明細書で用いられる場合、毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間あたり、触媒の単位重量あたりの供給流重量として定義される。
流通時間の用語は、触媒がエタノール供給流と接触している時間の長さを示す。
ゼオライトの用語は、本明細書で用いられる場合、各々が４つのＯ原子から成る連結された四面体のフレームワークを特徴とする構造を有する結晶物質を示す。このフレームワークは、チャネル及びケージの形態の開放キャビティを有し、それは通常、一般的には交換可能であるＨ２Ｏ分子及びフレームワーク外カチオンで占められている。
本発明の記載
本発明は、触媒前駆体、触媒、及び前記触媒を用いたエタノールからの１，３－ブタジエンの製造方法、並びにエタノールから１，３－ブタジエンを製造するための前記触媒の使用、及び前記触媒を製造するための前記触媒前駆体の使用を提供する。
Ａ．触媒前駆体
本発明は、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための触媒を製造するための、
ｉ）ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの何れかの組み合わせから成るリストより選択される成分Ａ；及び
ｉｉ）層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む成分Ｂｐｒｅ
を含む触媒前駆体を提供する。
触媒前駆体の成分Ｂｐｒｅ
実施形態では、成分Ｂｐｒｅは、少なくとも７０重量％のＬＤＨ、好ましくは少なくとも８０重量％のＬＤＨ、より好ましくは少なくとも９０重量％のＬＤＨを含む。好ましい実施形態では、成分Ｂｐｒｅは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）から成る。
好ましくは、成分Ａの成分Ｂｐｒｅに対する重量比は、１：０．１～１：５、より好ましくは１：０．２～１：５、さらにより好ましくは１：０．３～１：５の範囲内である。成分Ａの成分Ｂｐｒｅに対する重量比は、触媒前駆体の酸－塩基性のバランスを保つものであり、その結果、本発明に従う触媒前駆体から誘導される触媒を用いたエタノールの１，３－ブタジエンへの変換の収率及び選択性が向上する。
好ましい実施形態では、ＬＤＨは、第一の金属ＤＭ及び第二の金属ＴＭを含む。第一の金属ＤＭは、少なくとも１つの一価金属カチオン、少なくとも１つの二価金属カチオン、又はこれらの組み合わせである。好ましくは、第一の金属ＤＭは、少なくとも１つの二価金属カチオンである。さらに、第二の金属ＴＭは、少なくとも１つの三価金属カチオン、少なくとも１つの四価金属カチオン、又はこれらの組み合わせである。好ましくは、第二の金属ＴＭは、少なくとも１つの三価金属カチオンである。
１つの実施形態では、ＬＤＨは、層間アニオンをさらに含む。層間アニオンは、ＣＯ３ ２－、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＯ４ ２－、ＮＯ３ －、及びＰＯ４ ３－から成るリストより選択される。好ましい実施形態では、層間アニオンは、ＣＯ３ ２－及びＮＯ３ －から成るリストより選択される。第一の最も好ましい実施形態では、間アニオンは、ＣＯ３ ２－である。第二の最も好ましい実施形態では、間アニオンは、ＮＯ３ －である。
好ましくは、第一の金属ＤＭの第二の金属ＴＭに対するモル比は、１：１～１０：１、より好ましくは２：１～７：１、最も好ましくは２：１～５：１の範囲内である。
好ましい実施形態では、第一の金属ＤＭは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択され、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択され、より好ましくは、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される。第一の最も好ましい実施形態では、第一の金属ＤＭは、Ｍｇを含み、好ましくはＭｇから成る。第二の最も好ましい実施形態では、第一の金属ＤＭは、Ｍｇ、Ｃｕ、及びＮｉの組み合わせを含み、好ましくはＭｇ、Ｃｕ、及びＮｉの組み合わせから成る。
第一の金属ＤＭがＭｇ、Ｃｕ、及びＮｉの組み合わせを含み、好ましくはＭｇ、Ｃｕ、及びＮｉの組み合わせから成る実施形態では、Ｍｇ：Ｃｕ：Ｎｉのモル比が、１～５：０．０１～３：０．０１～３、好ましくは１．５～４．５：０．０２～２．５：０．０２～２．５、より好ましくは１．８～４：０．０２～１．５：０．０２～１．５の範囲内であることが好ましい。
好ましい実施形態では、第二の金属ＴＭは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択され、好ましくは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択され、より好ましくは、Ａｌ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される。第一の最も好ましい実施形態では、第二の金属ＴＭは、Ａｌを含み、好ましくはＡｌから成る。第二の最も好ましい実施形態では、第二の金属ＴＭは、Ａｌ及びＺｒの組み合わせを含み、好ましくはＡｌ及びＺｒの組み合わせから成る。
第二の金属ＴＭがＡｌ及びＺｒの組み合わせを含み、好ましくはＡｌ及びＺｒの組み合わせから成る実施形態では、Ａｌ：Ｚｒのモル比は、０．０５～１．５：０．０２～１．５、好ましくは０．１～１．２：０．０５～１．５、より好ましくは０．２５～１．１５：０．０５～１．１５の範囲内である。
１つの具体的な実施形態では、第一の金属ＤＭは、Ｍｇを含み、好ましくはＭｇから成り、第二の金属ＴＭは、Ａｌ及びＺｒを含み、好ましくはＡｌ及びＺｒから成る。
別の具体的な実施形態では、第一の金属ＤＭは、Ｍｇ、Ｃｕ、及びＮｉを含み、好ましくはＭｇ、Ｃｕ、及びＮｉから成り、第二の金属ＴＭは、Ａｌを含み、好ましくはＡｌから成る。
第一の金属ＤＭ及び第二の金属ＴＭは、異なる金属カチオンから選択されることが好ましい。
別の選択肢としての好ましい実施形態では、成分Ｂｐｒｅは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）の面上に堆積した活性金属をさらに含む。例えば、堆積が成されたＬＤＨは、ＬＤＨに対して活性金属を含浸させることによって得ることができる。活性金属は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択されてよく、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択されてよい。
触媒前駆体の成分Ａ
成分Ａは、ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される。１つの好ましい実施形態では、成分Ａは、ゼオライト、二酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムから成るリストより選択される。別の好ましい実施形態では、成分Ａは、ゼオライト、二酸化ケイ素、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される。第一の最も好ましい実施形態では、成分Ａは、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の二酸化ケイ素を含み、さらにより好ましくは二酸化ケイ素から成る。第二の最も好ましい実施形態では、成分Ａは、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のゼオライトを含み、さらにより好ましくはゼオライトから成る。
触媒前駆体の成分Ａの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）
成分Ａが二酸化ケイ素を含む場合、本発明に従うＳｉＯ２は、いかなる形状、サイズ（径）、及び純度を有していてもよい。好ましい実施形態では、二酸化ケイ素は、７５重量％超のＳｉＯ２、好ましくは８５重量％超のＳｉＯ２、より好ましくは９５重量％超のＳｉＯ２、最も好ましくは９８重量％超のＳｉＯ２を含む。
好ましくは、二酸化ケイ素は、球形状を有する。ＳｉＯ２球は、本技術分野で公知のいかなる方法によって製造されてもよい。例えば、ＳｉＯ２球は、本技術分野において公知であるように、エタノールを溶媒として、臭化セチルトリメチルアンモニウムを界面活性剤ポロゲンとして用いたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のアンモニア触媒による加水分解及び縮合を含む改変ストーバー法によって製造することができる。
好ましくは、ＳｉＯ２球は、平均径が１００～１０００ｎｍ、好ましくは２００～６００ｎｍ、より好ましくは３００～５５０ｎｍであるＳｉＯ２球である。
触媒前駆体の成分Ａのゼオライト
好ましくは、本発明の触媒前駆体の成分Ａのゼオライトは、ＺＳＭ－５、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、ベータゼオライト、ＭＣＭ－２２、フェリエライト、チャバザイト、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択され、より好ましくは、ＺＳＭ－５、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される。
好ましくは、ゼオライトは、少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも３００ｎｍ、より好ましくは少なくとも５００ｎｍの平均径を有する粒子として存在する。
本発明の好ましい実施形態では、ゼオライトのシリカ対アルミナ（Ｓｉ：Ａｌ）モル比は、１：１～５０００：１、好ましくは１５：１～２０００：１、より好ましくは４０：１～１５００：１、最も好ましくは２５０：１～１３００：１である。
触媒前駆体の成分Ａの酸化アルミニウム
酸化アルミニウムは、アルミニウム及び酸素を含む化学化合物である。好ましくは、本発明で用いられる場合の酸化アルミニウムは、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）を含み、好ましくは酸化アルミニウム（ＩＩＩ）から成る。
本発明に従う酸化アルミニウムは、いかなる形状、サイズ（径）、及び純度を有していてもよい。好ましい実施形態では、酸化アルミニウムは、７５重量％超のＡｌ２Ｏ３、好ましくは８５重量％超のＡｌ２Ｏ３、より好ましくは９５重量％超のＡｌ２Ｏ３、最も好ましくは９８重量％超のＡｌ２Ｏ３を含む。
好ましくは、本発明に従う酸化アルミニウムは、球形状を有するＡｌ２Ｏ３を含み、好ましくは球形状を有するＡｌ２Ｏ３から成る。
本発明のさらなる好ましい実施形態では、本発明の酸化アルミニウムは、Ａｌ２Ｏ３球である。Ａｌ２Ｏ３球は、本技術分野で公知のいかなる方法によって製造されてもよい。
触媒前駆体の構造
本発明に従う触媒前駆体は、成分Ａ及び成分Ｂｐｒｅを含み、成分Ａ及び成分Ｂｐｒｅは、いくつかの方法で構造的に組み合わされていてよい。例えば、成分Ａは、成分Ｂｐｒｅと物理的に混合されていてよく、又は成分Ａは、成分Ｂｐｒｅに担持されていてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、触媒前駆体は、コアシェル構造を有し、この場合、コアシェル構造とは、一方の成分（コア）が、他方の成分（シェル）によって実質的に又は完全に封入されていることを意味する。別の選択肢としての説明では、コアシェル構造は、１つの成分（シェル）が、別の成分（コア）の外側境界部分を実質的に又は完全に覆っている構造として定義される。好ましくは、本発明において、コアシェル構造は、コアの外面部分の少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、さらにより好ましくは少なくとも３０％がシェルで覆われているコアを有する。
本発明の触媒前駆体の好ましい実施形態によると、コアは、成分Ａを含み、好ましくは成分Ａから成り、シェルは、成分Ｂｐｒｅを含み、好ましくは成分Ｂｐｒｅから成る。本発明の別の好ましい実施形態では、コアは、成分Ａから成る。本発明のさらに別の好ましい実施形態では、シェルは、成分Ｂｐｒｅから成る。
好ましくは、本発明の触媒前駆体は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される一次粒子サイズ（平均径）が２００～３０００ｎｍ、好ましくは３００～２５００ｎｍ、より好ましくは４００～２０００ｎｍである粒子として存在する。
Ｂ．触媒
本発明は、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための、
ｉ）ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの何れかの組み合わせから成るリストより選択される成分Ａ；及び
ｉｉ）混合金属酸化物を含む成分Ｂｃａｔ
を含む触媒を提供する。
触媒の成分Ｂｃａｔ
好ましい実施形態では、成分Ｂｃａｔは、少なくとも７０重量％の混合金属酸化物、好ましくは少なくとも８０重量％の混合金属酸化物、より好ましくは少なくとも９０重量％の混合金属酸化物を含む。より好ましい実施形態では、成分Ｂｃａｔは、混合金属酸化物から成る。最も好ましい実施形態では、混合金属酸化物は、層状複酸化物（ＬＤＯ）である。
好ましくは、成分Ａの成分Ｂｃａｔに対する重量比は、１：０．０５～１：２．５、より好ましくは１：０．１～１：２．５、さらにより好ましくは１：０．１５～１：２．５の範囲内である。成分Ａの成分Ｂｃａｔに対する重量比は、触媒の酸性－塩基性のバランスを保つものであり、その結果、本発明の触媒を用いたエタノールの１，３－ブタジエンへの変換の収率及び選択性が向上する。
好ましい実施形態では、混合金属酸化物がＬＤＯを含む場合、好ましくはＬＤＯから成る場合、ＬＤＯは、第一の金属ＤＭ及び第二の金属ＴＭを含む。第一の金属ＤＭは、少なくとも１つの一価金属カチオン、少なくとも１つの二価金属カチオン、又はこれらの組み合わせである。好ましくは、第一の金属ＤＭは、少なくとも１つの二価金属カチオンである。さらに、第二の金属ＴＭは、少なくとも１つの三価金属カチオン、少なくとも１つの四価金属カチオン、又はこれらの組み合わせである。好ましくは、第二の金属ＴＭは、少なくとも１つの三価金属カチオンである。
好ましくは、第一の金属ＤＭの第二の金属ＴＭに対するモル比は、１：１～１０：１、より好ましくは２：１～７：１、最も好ましくは２：１～５：１の範囲内である。好ましい実施形態では、ＬＤＯは、触媒のＬＤＯが誘導される触媒前駆体のＬＤＨと同じ第一の金属ＤＭの第二の金属ＤＭに対するモル比を有する。
好ましい実施形態では、第一の金属ＤＭは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＮｉ、並びにこれらの組み合わせから成るリストより選択され、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択され、より好ましくは、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される。第一の最も好ましい実施形態では、第一の金属ＤＭは、Ｍｇを含み、好ましくはＭｇから成る。第二の最も好ましい実施形態では、第一の金属ＤＭは、Ｍｇ、Ｃｕ、及びＮｉの組み合わせを含み、好ましくはＭｇ、Ｃｕ、及びＮｉの組み合わせから成る。
第一の金属ＤＭがＭｇ、Ｃｕ、及びＮｉの組み合わせを含み、好ましくはＭｇ、Ｃｕ、及びＮｉの組み合わせから成る実施形態では、Ｍｇ：Ｃｕ：Ｎｉのモル比が、１～５：０．０１～３：０．０１～３、好ましくは１．５～４．５：０．０２～２．５：０．０２～２．５、より好ましくは１．８～４：０．０２～１．５：０．０２～１．５の範囲内であることが好ましい。
好ましい実施形態では、第二の金属ＴＭは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択され、好ましくは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択され、より好ましくは、Ａｌ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される。第一の最も好ましい実施形態では、第二の金属ＴＭは、Ａｌを含み、好ましくはＡｌから成る。第二の最も好ましい実施形態では、第二の金属ＴＭは、Ａｌ及びＺｒの組み合わせを含み、好ましくはＡｌ及びＺｒの組み合わせから成る。
第二の金属ＴＭがＡｌ及びＺｒの組み合わせを含み、好ましくはＡｌ及びＺｒの組み合わせから成る実施形態では、Ａｌ：Ｚｒのモル比は、０．０５～１．５：０．０２～１．５、好ましくは０．１～１．２：０．０５～１．５、より好ましくは０．２５～１．１５：０．０５～１．１５の範囲内である。
１つの具体的な実施形態では、第一の金属ＤＭは、Ｍｇを含み、好ましくはＭｇから成り、第二の金属ＴＭは、Ａｌ及びＺｒを含み、好ましくはＡｌ及びＺｒから成る。
別の具体的な実施形態では、第一の金属ＤＭは、Ｍｇ、Ｃｕ、及びＮｉを含み、好ましくはＭｇ、Ｃｕ、及びＮｉから成り、第二の金属ＴＭは、Ａｌを含み、好ましくはＡｌから成る。
第一の金属ＤＭ及び第二の金属ＴＭは、異なる金属カチオンから選択されることが好ましい。
別の選択肢としての好ましい実施形態では、成分Ｂｃａｔは、層状複水酸化物（ＬＤＯ）の面上に堆積した活性金属をさらに含む。例えば、堆積が成されたＬＤＯは、ＬＤＯに対して活性金属を含浸させることによって得ることができる。活性金属は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択され、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される。
好ましい実施形態では、触媒のＬＤＯは、触媒のＬＤＯが誘導される触媒前駆体のＬＤＨで見られるのと同じ第一の金属ＤＭと第二の金属ＴＭとの組み合わせを有する。
触媒の成分Ａ
成分Ａは、ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される。１つの好ましい実施形態では、成分Ａは、ゼオライト、二酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムから成るリストより選択される。別の好ましい実施形態では、成分Ａは、ゼオライト、二酸化ケイ素、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される。第一の最も好ましい実施形態では、成分Ａは、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の二酸化ケイ素を含み、さらにより好ましくは二酸化ケイ素から成る。第二の最も好ましい実施形態では、成分Ａは、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のゼオライトを含み、さらにより好ましくはゼオライトから成る。好ましくは、触媒の成分Ａは、触媒前駆体の成分Ａと同一である。
触媒の成分Ａの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）
成分Ａが二酸化ケイ素を含む場合、本発明に従うＳｉＯ２は、いかなる形状、サイズ（径）、及び純度を有していてもよい。好ましい実施形態では、二酸化ケイ素は、７５重量％超のＳｉＯ２、好ましくは８５重量％超のＳｉＯ２、より好ましくは９５重量％超のＳｉＯ２、最も好ましくは９８重量％超のＳｉＯ２を含む。
好ましくは、二酸化ケイ素は、球形状を有する。ＳｉＯ２球は、本技術分野で公知のいかなる方法によって製造されてもよい。例えば、ＳｉＯ２球は、本技術分野において公知であるように、エタノールを溶媒として、臭化セチルトリメチルアンモニウムを界面活性剤ポロゲンとして用いたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）のアンモニア触媒による加水分解及び縮合を含む改変ストーバー法によって製造することができる。
好ましくは、ＳｉＯ２球は、平均径が１００～１０００ｎｍ、好ましくは２００～６００ｎｍ、より好ましくは３００～５５０ｎｍであるＳｉＯ２球である。
触媒の成分Ａのゼオライト
好ましくは、本発明の触媒の成分Ａのゼオライトは、ＺＳＭ－５、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、ベータゼオライト、ＭＣＭ－２２、フェリエライト、チャバザイト、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択され、より好ましくは、ＺＳＭ－５、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される。
好ましくは、ゼオライトは、少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも３００ｎｍ、より好ましくは少なくとも５００ｎｍの平均径を有する粒子として存在する。
本発明の好ましい実施形態では、ゼオライトのシリカ対アルミナ（Ｓｉ：Ａｌ）モル比は、１：１～５０００：１、好ましくは１５：１：１～２０００：１、より好ましくは４０：１～１５００：１、最も好ましくは２５０：１～１３００：１である。
触媒の成分Ａの酸化アルミニウム
酸化アルミニウムは、アルミニウム及び酸素を含む化学化合物である。好ましくは、本発明で用いられる場合の酸化アルミニウムは、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ２Ｏ３）を含み、好ましくは酸化アルミニウム（ＩＩＩ）から成る。
本発明に従う酸化アルミニウムは、いかなる形状、サイズ（径）、及び純度を有していてもよい。好ましい実施形態では、酸化アルミニウムは、７５重量％超のＡｌ２Ｏ３、好ましくは８５重量％超のＡｌ２Ｏ３、より好ましくは９５重量％超のＡｌ２Ｏ３、最も好ましくは９８重量％超のＡｌ２Ｏ３を含む。
好ましくは、本発明に従う酸化アルミニウムは、球形状を有するＡｌ２Ｏ３を含み、好ましくは球形状を有するＡｌ２Ｏ３から成る。
本発明のさらなる好ましい実施形態では、本発明の酸化アルミニウムは、Ａｌ２Ｏ３球である。Ａｌ２Ｏ３球は、本技術分野で公知のいかなる方法によって製造されてもよい。
触媒の構造
本発明に従う触媒は、成分Ａ及び成分Ｂｃａｔを含み、成分Ａ及び成分Ｂｃａｔは、いくつかの方法で構造的に組み合わされていてよい。例えば、成分Ａは、成分Ｂｃａｔと物理的に混合されていてよく、又は成分Ａは、成分Ｂｃａｔに担持されていてもよい。
本発明の好ましい実施形態では、触媒は、コアシェル構造を有し、この場合、コアシェル構造とは、一方の成分（コア）が、他方の成分（シェル）によって封入されていることを意味する。別の選択肢としての説明では、コアシェル構造は、１つの成分（シェル）が、別の成分（コア）の外側境界部分を実質的に又は完全に覆っている構造として定義される。好ましくは、本発明において、コアシェル構造は、コアの外面部分の少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、さらにより好ましくは数３０％がシェルで覆われているコアを有する。
本発明の触媒の好ましい実施形態によると、コアは、成分Ａを含み、好ましくは成分Ａから成り、シェルは、成分Ｂｃａｔを含み、好ましくは成分Ｂｃａｔから成る。本発明の別の好ましい実施形態では、コアは、成分Ａから成る。本発明のさらに別の好ましい実施形態では、シェルは、成分Ｂｃａｔから成る。
好ましくは、本発明の触媒は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される一次粒子サイズ（平均径）が２００～３０００ｎｍ、好ましくは３００～２５００ｎｍ、より好ましくは４００～２０００ｎｍである粒子として存在する。
Ｃ．触媒前駆体の製造
本発明の触媒前駆体は、共沈法によって製造して、好ましいコアシェル構造を形成することができる。共沈法は：
ａ）成分Ａを、ｉ）アニオン塩を含む溶液、ｉｉ）成分Ｂｐｒｅの金属イオンを、好ましくは金属イオンＤＭ及びＴＭを含有する金属前駆体水溶液、並びにｉｉｉ）塩基と接触させることによって懸濁液を調製する工程、
ｂ）工程ａ）から得られた懸濁液から固体化合物をろ取し、この固体化合物を脱イオン水で洗浄してウェットケーキを得る工程、並びに
ｃ）工程ｂ）から得られた固体化合物のウェットケーキを乾燥する工程、
を含む。
例えば、コアが成分Ａを含み、シェルが成分Ｂｐｒｅを含むコアシェル構造を得るためには、以下のプロセスが用いられ得る。成分Ａが、超音波処理を用いて、脱イオン水中に粉末として分散される。続いて、アニオン塩、Ｎａ２ＣＯ３が、さらなる超音波処理の下で添加される。次に、成分Ｂｐｒｅの金属イオンＤＭ及びＴＭを含有する金属前駆体水溶液が、脱イオン水と成分ＡとＮａ２ＣＯ３との混合物に、激しい撹拌下、ＮａＯＨの添加によって混合物のｐＨを１０に維持しながら、およそ２５℃の温度で添加される。次に、得られた懸濁液は、真空ろ過を用いてろ過され、得られた固体化合物は、ｐＨ７が達成されるまで脱イオン水で洗浄される。この場合、固体化合物はウェットケーキの形態で存在することになる。固体化合物のウェットケーキは、続いて、少なくとも８０℃の温度で加熱しながら一晩乾燥されて、コアシェル構造を有する本発明に従う触媒前駆体の乾燥粉末が得られる。
Ｄ．触媒の製造
本発明に従う触媒のコアシェル構造は、均一共沈法を含む方法によって製造することができる。好ましい実施形態では、ＬＤＨは、成分Ａ上に析出される。したがって、本発明に従う触媒を製造するための方法の第一の工程は、本発明に従う触媒前駆体の製造を含み得る。
したがって、好ましくは、本発明に従う触媒は、触媒前駆体の製造及び追加のか焼工程によって製造されることが好ましい。したがって、触媒の成分Ｂｃａｔに見られる混合金属酸化物、好ましくはＬＤＯは、好ましくは、触媒前駆体の成分Ｂｐｒｅで見られるＬＤＨをか焼することによって得られる。
したがって、触媒の製造方法は、本発明で述べる触媒前駆体のための工程ａ）～工程ｃ）を含む共沈法を含むが、成分Ｂｐｒｅは、触媒では成分Ｂｃａｔであり、さらに、工程ｃ）の後に実施されることが好ましいか焼工程ｄ）を含む。
好ましい実施形態では、触媒の製造方法のか焼工程ｄ）は、３００～７００℃、好ましくは４００～６００℃、より好ましくは４５０～５５０℃の温度で実施される。
本発明のさらにより好ましい実施形態では、触媒の製造方法のか焼工程ｄ）は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも３時間にわたって実施される。好ましくは、か焼工程ｄ）は、１～６時間、より好ましくは２～５．５時間にわたって実施される。
最も好ましくは、か焼工程ｄ）は、４５０～５５０℃の温度で、少なくとも２時間にわたって実施される。
本発明に従う触媒のコアシェル構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及びＸ線粉末回折（ＸＲＤ）によって裏付けることができる。
本発明の触媒のコアシェル構造は、連続的に露出した活性成分の層から構成されていることが見出された。
実施形態では、本発明に従う触媒の製造方法は、さらに、触媒粉末を市販の反応器に適する形態に成形する工程ｅ）を含む。工程ｅ）は、工程ｄ）の前又は後に実施されてよい。好ましくは、工程ｅ）は工程ｄ）の前、及び工程ｃ）の後に実施される。
市販の反応器に適する形態としては、ペレット、押出し物、球、及び同種のものが挙げられ得る。触媒の成形を促進するために、充分なバインダー材料が、エタノール変換触媒組成物にさらに添加されてもよい。特定の形状の触媒を提供することによって、その使用を容易とすることができる。
実施形態では、本発明に従う触媒は、比表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇである粒子である。好ましくは、本発明に従う触媒の比表面積は、７００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは６００ｍ２／ｇ未満、最も好ましくは５００ｍ２／ｇ未満である。比表面積は、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積分析法を用いて、か焼後に測定される。
本発明の特に好ましい実施形態では、触媒は、コアシェル構造を有し、コアは、成分Ａを含み、好ましくは成分Ａから成り、シェルは、成分Ｂｃａｔを含み、好ましくは成分Ｂｃａｔから成り、触媒の比表面積は、少なくとも５０ｍ２／ｇ及び７００ｍ２／ｇ未満であり、比表面積は、か焼の後に測定されることが好ましい。
好ましい実施形態では、コアシェルエタノール変換触媒のシェル厚は、５ｎｍ超、好ましくは１０ｎｍ超、より好ましくは２０ｎｍ超であり、厚さは、か焼の後に測定されることが好ましい。
Ｅ．エタノールの１，３－ブタジエンへの変換
１，３－ブタジエンを製造する方法は、エタノール流を本発明に従う触媒と接触させることを含み、この方法は、広い範囲の操作条件下での操作が可能である。しかし、特定の範囲の操作条件では、より良好な１，３－ブタジエンの製造効率という結果を得ることができる。
好ましい実施形態では、この方法は、２５０～５００℃の範囲内、好ましくは３００～５００℃の範囲内、より好ましくは３２０～４５０℃の範囲内の温度で行われる。
別の好ましい実施形態では、エタノールから１，３－ブタジエンを製造するための方法は、大気圧で行われる。
望ましい収率の生成物１，３－ブタジエンを得るために必要とされる接触時間は、操作温度、操作圧力、及び触媒活性などのいくつかの因子に応じて異なる。
好ましい実施形態では、方法は、０．１～４０時間－１の範囲内、好ましくは０．３～２０時間－１の範囲内、より好ましくは０．５～１０時間－１の範囲内の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）で行われる。
方法は、バッチ式で又は連続的に行われてよい。商業的スケールの場合、方法は、固定床を用いて連続的に操作されることが有利である。特に好ましくは、方法は、一工程プロセスで及び／又は単一ステージ反応器で、連続的に行われる。
１，３－ブタジエンを製造するための方法で用いられる触媒の触媒活性は、好ましくは、少なくとも０．１ｇ１，３－ＢＤｇｃａｔ －１時間－１、より好ましくは少なくとも０．２ｇ１，３－ＢＤｇｃａｔ －１時間－１、最も好ましくは少なくとも０．３ｇ１，３－ＢＤｇｃａｔ －１時間－１である。さらに、１，３－ブタジエンを製造するための方法で用いられる触媒の触媒活性は、好ましくは、１０ｇ１，３－ＢＤｇｃａｔ －１時間－１以下である。
１，３－ブタジエンを製造するための方法で得られる生成物流は、好ましくは少なくとも１２重量％の１，３－ブタジエン、より好ましくは少なくとも１５重量％の１，３－ブタジエン、最も好ましくは少なくとも２０重量％の１，３－ブタジエンを含む。さらに、１，３－ブタジエンを製造するための方法で得られる生成物流は、好ましくは９５重量％以下の１，３－ブタジエンを含み得る。
１，３－ブタジエンを製造するための方法で得られる生成物流は、好ましくは２０重量％以下のエチレンを、より好ましくは１５重量％以下のエチレンを含む。さらに、１，３－ブタジエンを製造するための方法で得られる生成物流は、好ましくは少なくとも０．１重量％のエチレンを含み得る。
特に好ましい実施形態では、エタノールを１，３－ブタジエンに変換する方法は、３２０～４００℃、大気圧、及びＷＨＳＶ １．５５時間－１である反応条件下でエタノール供給流を本発明に従う触媒と接触させることによって行われる。
本発明の方法に従うエタノール供給流は、いかなる純度のものであってもよい。好ましい実施形態では、エタノール供給流は、７５重量％超のエタノール、好ましくは８５重量％超のエタノール、より好ましくは９５重量％超のエタノール、最も好ましくは９８重量％超のエタノールを含む。
本発明の触媒を、考察した操作条件下でエタノール供給流と接触させた後、いくつかの有毒な物質及びコークスが触媒面上に堆積する場合がある。これは、通常、触媒の活性に影響を与えて、経時で次第に活性を低下させる。使用済み触媒に対して適切な再生を実施して、その活性の少なくとも一部を回復させることができる。
図１は、純ＳｉＯ２及びコアシェルＳｉＯ２－Ｍｇ３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨ（ＩＥ１）のＸＲＤパターンを示す。 図２は、ＳｉＯ２球のＳＥＭ画像及びＴＥＭ画像を示す。 図３は、ゼオライトＺＡのＴＥＭ画像を示す。 図４は、ＳｉＯ２球をコアとするコアシェルＳｉＯ２－Ｍｇ３Ａｌ－ＬＤＨ（ＩＥ１）のＳＥＭ画像及びＴＥＭ画像を示す。 図５は、ゼオライトＺＡをコアとするコアシェルゼオライトＺＡ－Ｍｇ３Ａｌ－ＬＤＨ（ＩＥ２）のＳＥＭ画像及びＴＥＭ画像を示す。
図１は、純ＳｉＯ２及びコアシェルＳｉＯ２－Ｍｇ３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨのＸＲＤパターンを示す。この画像から、コアシェルＳｉＯ２－Ｍｇ３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨサンプルが、良好に合成されたことを示すことができ、なぜなら、２θ＝１１．５０、２２．９０、３４．７４、３９．１３、４６．２８、６０．４６、及び６１．８０でのシャープで強い（００３）、（００６）、（００９）、（０１５）、（０１８）、（１１０）、及び（１１３）の反射であるＭｇ３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨに特徴的なピークを観察することができるからである。ＳｉＯ２は、２θ＝２２．６に見出すことができる。
図４は、ＳｉＯ２球をコアとするコアシェルＳｉＯ２－Ｍｇ３Ａｌ－ＬＤＨのＳＥＭ画像及びＴＥＭ画像を示し、図２に示されるシリカ球コアの上にＬＤＨシェルが形成されていることが示されている。
図５は、ゼオライトＺＡをコアとするコアシェルゼオライトＺＡ－Ｍｇ３Ａｌ－ＬＤＨのＳＥＭ画像及びＴＥＭ画像を示し、図３に示されるゼオライトＺＡコアの上にＬＤＨシェルが形成されていることが示されている。
測定方法
ａ）Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）
サンプルのＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンは、モノクロメータ及びλ＝０．１５４０５ｎｍのＣｕ－Ｋα放射線により、Ｘ線粉末回折計（Ｒｉｋａｇｕ ＴＴＲＡＸ ＩＩＩ）を用いて識別した。２シータは、３°／分のスキャンスピード及び０．０２°のスキャンステップにより、５°～８０°の範囲とした。
ｂ）走査型電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ６６１０走査型電子顕微鏡で実施した。粒子を水に分散し、清浄なシリカウェハ上にキャストした。やはりこの分析機器で行ったエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて、サンプル表面上の構成要素の相対量を特定した。
ｃ）透過型電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析は、ＪＥＯＬ ２１００ Ｐｌｕｓ顕微鏡により、加速電圧２００ｋＶで実施した。粒子を、超音波処理を用いて水又はエタノールに分散し、続いて炭素膜でコーティングした銅グリッド上にキャストし、乾燥させた。
ｄ）ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）
気体生成物は、ＨＰ－ＰＬＯＴ Ａｌ２Ｏ３カラム（５０ｍ×０．３２ｍｍ ＩＤ及び膜厚２０μｍ）を用い、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣシステム）で分析して、炭化水素ガスの特定を行った。ＧＣの操作条件は以下のように設定した：
初期温度：４０℃（１０分間の保持時間）
ランプ１：
昇温速度：１０℃／分
最終温度：１２０℃で１０分間の保持時間
ランプ２：
昇温速度：５℃／分
最終温度：１８０℃（１０分間の保持時間）
ｅ）ガスクロマトグラフィ－質量分析、飛行時間型（ＧＣ－ＴＯＦ）
液体生成物は、飛行時間型の質量分析計を備えたガスクロマトグラフィ（ＧＣ×ＧＣ－ＴＯＦ／ＭＳ）、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０を用いて分析した。キャリアガスとしてヘリウムを用い、冷却システムには窒素を用いた。条件は以下のように設定した：
初期温度：４０℃（２分間の保持時間）
昇温速度：２．５℃／分
最終温度：２５０℃（５分間の保持時間）
スプリット比：１：２５
実験項
物質
ＺＡは、Ｓｉ：Ａｌ比が２５０～７００のＺＳＭ－５ゼオライトである。
ＺＢは、Ｓｉ：Ａｌ比が８００～１３００のＺＳＭ－５ゼオライトである。
比較例１（ＣＥ１）：Ｍｇ３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨ（化学式：Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５）
Ｍｇ３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨは、１．５７５ｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び０．５２５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含有する７００ｍｌの金属前駆体水溶液を、７００ｍｌの０．３１５ｍｏｌ Ｎａ２ＣＯ３溶液に添加することによって合成した。得られた溶液のｐＨを、激しく撹拌しながら４Ｍ ＮａＯＨを滴下することによってｐＨ１０に制御した。続いて、得られた溶液を、およそ２５℃の温度で３時間にわたってエージングした。エージング後、析出した固体化合物を溶液からろ取し、ろ液のｐＨが７に到達するまで脱イオン水で洗浄した。その後、固体化合物のウェットケーキを、オーブン中１１０℃で一晩乾燥した。比較例１は、コアがなく、Ｍｇ３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨのシェルのみを有する例を表している。
比較例２（ＣＥ２）：Ｃｕ０．５Ｎｉ０．２Ｍｇ２．３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨ（化学式：Ｃｕ０．１２５Ｎｉ０．０５Ｍｇ０．５７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５）
Ｃｕ０．５Ｎｉ０．２Ｍｇ２．３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨは、１．２０８ｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．２６２５ｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．１０５ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、及び０．５２５ｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含有する７００ｍｌの金属前駆体水溶液を、７００ｍｌの０．３１５ｍｏｌ Ｎａ２ＣＯ３溶液に添加することによって合成した。得られた溶液のｐＨを、激しく撹拌しながら４Ｍ ＮａＯＨを滴下することによってｐＨ１０に制御した。続いて、得られた溶液を、およそ２５℃の温度で３時間にわたってエージングした。エージング後、析出した固体化合物を溶液からろ取し、ろ液のｐＨが７に到達するまで脱イオン水で洗浄した。その後、固体化合物のウェットケーキを、オーブン中８０℃で一晩乾燥した。比較例２は、コアがなく、Ｃｕ０．５Ｎｉ０．２Ｍｇ２．３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨのシェルのみを有する例を表している。
発明例１（ＩＥ１）：コア ＳｉＯ２ － シェル Ｍｇ３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨ（化学式：Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５）
粒径５００ｎｍの球形状シリカを、ＩＥ１の合成のためのコアとして用いた。ＩＥ１は、以下で説明する通りの共沈法によって合成した：球形状のシリカ５ｇを、３０分間の超音波処理を用いて１０００ｍｌの脱イオン水に分散した。続いて、２７ｍｍｏｌのＮａ２ＣＯ３を添加し、さらに５分間にわたって超音波処理した。次に、８１ｍｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び２７ｍｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含有する１０００ｍｌの金属前駆体水溶液を、脱イオン水、シリカ、及びＮａ２ＣＯ３の混合物に激しく撹拌しながら添加し、懸濁液を得た。この懸濁液のｐＨを、１Ｍ ＮａＯＨを滴下することによってｐＨ１０に制御した。およそ２５℃の温度で撹拌しながら１２０分間エージングした後、得られた固体化合物を、真空ろ過を用いて懸濁液からろ取し、ろ液のｐＨが７に到達するまで脱イオン水を用いて洗浄した。その後、固体化合物のウェットケーキを、オーブン中１１０℃で一晩乾燥した。
発明例２（ＩＥ２）：コア ゼオライトＺＡ － シェル Ｍｇ３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨ（化学式：Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５）
ＩＥ２も、共沈法を用いて合成した：５ｇのゼオライトＺＡを、３０分間の超音波処理を用いて１０００ｍｌの脱イオン水に分散した。続いて、２７ｍｍｏｌのＮａ２ＣＯ３を添加し、さらに５分間にわたって超音波処理した。次に、８１ｍｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び２７ｍｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含有する１０００ｍｌの金属前駆体水溶液を、脱イオン水、ゼオライトＺＡ、及びＮａ２ＣＯ３の混合物に激しく撹拌しながら添加し、懸濁液を得た。この懸濁液のｐＨを、１Ｍ ＮａＯＨを滴下することによってｐＨ１０に制御した。およそ２５℃の温度で撹拌しながら１２０分間エージングした後、得られた固体化合物を、真空ろ過を用いて懸濁液からろ取し、ろ液のｐＨが７に到達するまで脱イオン水を用いて洗浄した。その後、固体化合物のウェットケーキを、オーブン中１１０℃で一晩乾燥した。
発明例３（ＩＥ３）：コア ＳｉＯ２ － シェル Ｍｇ３Ａｌ０．９Ｚｒ０．１－ＣＯ３ ＬＤＨ（化学式：Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２２５Ｚｒ０．０２５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５）
粒径５００ｎｍの球形状シリカを、ＩＥ３の合成のためのコアとして用いた。ＩＥ３も、やはり共沈法によって合成した：球形状のシリカ５ｇを、３０分間の超音波処理を用いて１０００ｍｌの脱イオン水に分散した。続いて、２７ｍｍｏｌのＮａ２ＣＯ３を添加し、さらに５分間にわたって超音波処理した。次に、８１ｍｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、２４．３ｍｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、及び２．７ｍｍｏｌのＺｒＮ２Ｏ７・９Ｈ２Ｏを含有する１０００ｍｌの金属前駆体水溶液を、脱イオン水、シリカ、及びＮａ２ＣＯ３の混合物に激しく撹拌しながら添加し、懸濁液を得た。この懸濁液のｐＨを、１Ｍ ＮａＯＨを滴下することによってｐＨ１０に制御した。およそ２５℃の温度で撹拌しながら１２０分間エージングした後、得られた固体化合物を、真空ろ過を用いて懸濁液からろ取し、ろ液のｐＨが７に到達するまで脱イオン水を用いて洗浄した。その後、固体化合物のウェットケーキを、オーブン中８０℃で一晩乾燥した。
発明例４（ＩＥ４）：コア ゼオライトＺＢ － シェル Ｃｕ０．５Ｎｉ０．２Ｍｇ２．３Ａｌ－ＣＯ３ ＬＤＨ（化学式：Ｃｕ０．１２５Ｎｉ０．０５Ｍｇ０．５７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５）
ＩＥ４も、共沈法によって合成した：５ｇのゼオライトＺＢを、３０分間の超音波処理を用いて１０００ｍｌの脱イオン水に分散した。続いて、２７ｍｍｏｌのＮａ２ＣＯ３、及びさらに５分間にわたって超音波処理した。次に、１３．５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、５．４ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、６２．１ｍｍｏｌのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、及び２７ｍｍｏｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを含有する１０００ｍｌの金属前駆体水溶液を、脱イオン水、ゼオライトＺＢ、及びＮａ２ＣＯ３の混合物に激しく撹拌しながら添加し、懸濁液を得た。この懸濁液のｐＨを、１Ｍ ＮａＯＨを滴下することによってｐＨ１０に制御した。およそ２５℃の温度で撹拌しながら１２０分間エージングした後、得られた固体化合物を、真空ろ過を用いて懸濁液からろ取し、ろ液のｐＨが７に到達するまで脱イオン水を用いて洗浄した。その後、固体化合物のウェットケーキを、オーブン中８０℃で一晩乾燥した。
エタノールの１，３－ブタジエンへの変換
ＣＥ１～ＣＥ２、及びＩＥ１～ＩＥ４で製造した触媒前駆体を、５００℃の温度でか焼して、触媒前駆体のＬＤＨをＬＤＯに変換し、続いて３５０℃での温度の大気圧下、１．５５時間－１の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）でエタノール供給流と接触させた。反応は３時間（流通時間）行った。得られた生成物は、液体生成物と気体生成物とに分割した。液体生成物は、飛行時間型の質量分析計を備えたガスクロマトグラフィ（ＧＣ×ＧＣ－ＴＯＦ／ＭＳ）を用いて分析した。気体生成物は、ＨＰ－ＰＬＯＴ Ａｌ２Ｏ３カラム（５０ｍ×０．３２ｍｍ ＩＤ及び膜厚２０μｍ）を用い、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０ Ｎｅｔｗｏｒｋ ＧＣシステム）で分析して、炭化水素ガスの特定を行った。
流通時間３時間でのエタノールの１，３－ブタジエンへの変換反応の結果を、表１に示す。
Figure 2022520249000001
表１において、１，３－ブタジエンの収率％及び反応実施後の触媒活性が、触媒性能を示す上での重要なパラメータである。
ＣＥ１の触媒は、Ｍｇ及びＡｌから成っており、成分Ａは含有していない（すなわち、コアなし）。この触媒は、エタノールを１，３－ブタジエンへ少なくとも変換はするが、１，３－ブタジエンの収率及び触媒活性が、ＣＥ２及びＩＥ１～ＩＥ４と比較して、ＣＥ１では最も低いことが分かる。したがって、ＣＥ１の触媒組成物は、残りのすべての例ＣＥ２及びＩＥ１～ＩＥ４に対するベースラインとして用いる。ＣＥ２の触媒は、ＣＥ１の触媒と比較して向上された性能を有する。ＣＥ２のＬＤＨは、Ｍｇ及びＡｌと共にＣｕ及びＮｉを含む。さらに、ＣＥ２の触媒は、成分Ａは含有していない（すなわち、コアなし）。１，３－ブタジエンの収率及び触媒活性は、ＣＥ１と比較して僅かに上昇している。
ＩＥ１～ＩＥ４に従う本発明の触媒は、成分Ａ及び成分Ｂｃａｔの両方を含む。これらの１，３－ブタジエンの収率及び触媒活性は、ＣＥ１及びＣＥ２と比較して大きく上昇していることが分かる。

Claims (15)

  1. ｉ）ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの何れかの組み合わせから成るリストより選択される成分Ａ；及び
    ｉｉ）混合金属酸化物を含む成分Ｂｃａｔ
    を含む、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための触媒。
  2. 成分Ａの成分Ｂｃａｔに対する重量比が、１：０．０５～１：２．５の範囲内である、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記混合金属酸化物が、層状複酸化物（ＬＤＯ）である、請求項１に記載の触媒。
  4. 前記触媒が、コアシェル構造を有し、前記コアシェル構造のコアは、成分Ａを含み、前記コアシェル構造のシェルは、成分Ｂｃａｔを含む、請求項１又は２に記載の触媒。
  5. ｉ）ゼオライト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの何れかの組み合わせから成るリストより選択される成分Ａ；及び
    ｉｉ）層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む成分Ｂｐｒｅ
    を含む、エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための触媒を製造するための触媒前駆体。
  6. 成分Ａの成分Ｂｐｒｅに対する重量比が、１：０．１～１：５の範囲内である、請求項５に記載の触媒前駆体。
  7. 前記触媒前駆体が、コアシェル構造を有し、前記コアシェル構造のコアは、成分Ａを含み、前記コアシェル構造のシェルは、成分Ｂｐｒｅを含む、請求項５又は６に記載の触媒前駆体。
  8. 前記層状複水酸化物（ＬＤＨ）が、第一の金属ＤＭ及び第二の金属ＴＭを含む、又は前記層状複酸化物（ＬＤＯ）が、第一の金属ＤＭ及び第二の金属ＴＭを含む、請求項１から４の何れか一項に記載の触媒、又は請求項５から７のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
  9. 前記第一の金属ＤＭが、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択され、好ましくは、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される、請求項１から４及び８のいずれか一項に記載の触媒、又は請求項５から８の何れか一項に記載の触媒前駆体。
  10. 前記第二の金属ＴＭが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択され、好ましくは、Ａｌ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせから成るリストより選択される、請求項１から４及び８から９のいずれか一項に記載の触媒、又は請求項５から９の何れか一項に記載の触媒前駆体。
  11. 成分Ａが、ＺＳＭ－５、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、ベータゼオライト、ＭＣＭ－２２、フェリエライト、チャバザイト、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１から４及び８から１０のいずれか一項に記載の触媒、又は請求項５から１０のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
  12. 前記ゼオライトのＳｉのＡｌに対するモル比は、１：１～５０００：１の範囲内である、請求項１１に記載の触媒、又は請求項１１に記載の触媒前駆体。
  13. エタノール流を請求項１から４及び８から１２の何れか一項に記載の触媒と接触させることを含む、１，３－ブタジエンを製造するための方法。
  14. エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための、請求項１から４及び８から１１の何れか一項に記載の触媒の使用。
  15. エタノールを１，３－ブタジエンに変換するための触媒を製造するための、請求項５から１２の何れか一項に記載の触媒前駆体の使用。
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