CN112088143A - 使用超声波连续制备沸石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于合成沸石晶体的连续的增强的方法，所述方法包括连续供应连续制备的凝胶，然后使所述凝胶连续结晶，所述方法包括至少一次施加超声波。

Description

使用超声波连续制备沸石的方法

本发明涉及一种用于连续制备具有高结晶度，可控尺寸和低聚集度的沸石晶体的增强的方法。

“增强的方法”是指所实施的方法是：

-与现有技术相比加速的结晶(更快的结晶)和/或

-允许减少或任选地消除在固体回收之后的研磨步骤(通常，对干燥粉末进行研磨)的方法。

沸石晶体的合成(或在本说明书的其余部分中更简单地称为“沸石合成”)通常在工业上在搅拌的大型“间歇”反应器中进行，通常通过借助于蒸汽注入和/或双层外套加热该合成和/或反应介质凝胶来进行。合成凝胶的制备在于将铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合，该混合物可以或者在结晶反应器上游的装置中进行，或者直接在结晶反应器中进行。

为了改进用于结晶沸石的常规间歇方法，已经发表了关于连续合成方法的开发的研究。这些工作旨在克服或至少减轻与间歇方法有关的缺点，特别地减小该合成所需的设备的尺寸，从而减少能量消耗并改善生产质量的规律性。

连续合成方法在今天仍然鲜为人知，并且在工业层面上很少使用。但是，一些作品描述了“连续”合成沸石的方法，该方法可分为三类：

1)合成介质首先以常规方式在间歇反应器中制备，然后该凝胶储器连续供应结晶反应器；在这种情况下，此方法这时称为“半连续”方法，因为该方法的一部分在间歇式反应器中进行(例如，参见Jingxi Ju等，"Continuous synthesis of zeolite NaA in a microchannel reactor", Chemical Engineering Journal, 116, (2006), 115-121；Shumovskii等，"Continuous process for the production of zeolite in pulsation apparatus", Chemical and Petroleum Engineering, 31 (5-6), (1995), 253-256；Zhendong Liu等，"Ultrafast Continuous-flow synthesis of crystalline microporous AlPO4-5", Chem. Mater., 2-7, (2014); US 4848509或US 6773694)；

2)合成介质使用剪切混合器连续进行制备，然后以传统方式在间歇反应器中结晶(参见例如文献EP0149929和BE869156)；

3)合成介质连续地进行制备并连续地供给反应器以进行结晶。

因此，前两类不是严格意义上的“连续”方法，因为至少该合成的一部分是间歇进行的。

在第三类作品中，看起来不能总是非常精确地描述连续合成的条件，因此很难甚至不可能地再现它们。特别地，用于进行该方法的精确条件不允许精确地知道哪些参数是必需以用于减少结晶的持续时间，或加速结晶，以加快结晶速度，从而尽可能避免形成聚集体，同时避免形成杂质，特别地不需要的结晶相。

此外，已经知道使用超声波以辅助沸石的合成，以促进“核”(晶种)的形成，所述“核”将用作固体生长的引物。超声波特别用于结晶之前的低温“老化”阶段，该阶段在较高温度下进行。

然而，关于该主题的现有文献仅涉及间歇方法，并且超声波仅在老化阶段期间在低温(最高温度为50℃-70℃)主要施用于试剂混合物(合成凝胶)。然而，在现有技术中既没有描述也没有建议在更高温度下施加超声波，以用于连续制备沸石的增强的方法，即成核速率必须尽可能高。

文献CN103848436描述了一种常规的间歇合成沸石A的方法，该方法在35-45℃下具有较长的老化时间(大于20小时)，然后在80-120℃下结晶并在20-50Hz进行超声波处理10到30分钟。在该合成中所需的老化时间使该方法与跟工业方法有关的经济要求不相容。在任选的清洗步骤中介绍了超声波的应用。

文献CN105271298本身描述了一种用于使由氧化铝和二氧化硅组成的煤矸石(gangue de houille)增值的方法，该方法可使LTA型沸石结晶。在此方法中，必须先进行热处理以“激活”煤矸石，然后在超声波辐射下将其与水混合。然后使反应介质经历老化步骤，然后通过加热反应介质进行结晶。然而，该方法在本发明的意义上不符合增强的方法，特别是由于以下事实：实施超声波辐照步骤以在水性介质中制备活化煤矸石。

Askari等在作品 "Effects of ultrasound on the synthesis of zeolites: a review", J. Porous Mater., (2013), 20, 285–302中总结了超声波对对不同类型沸石合成的影响。该文特别参考了下面提到的参考文献，以及与超声波有关的操作条件的详细信息。

Andac等人的文章"Effects of ultrasound on zeolite A synthesis", Andacet al., Microporous and Mesoporous Materials, 79, (2005), 225–233显示通过在老化阶段和结晶阶段将间歇合成反应器插入超声波浴中以施用35kHz超声波来加速沸石的合成。

Wang等人的文章"Synthesis of MCM-22 zeolite by an ultrasonic-assisted aging procedure", Wang et al., Ultrasonics Sonochemistry, 15, (2008), 334–338显示了在初始老化期间将间歇制备的MCM-22型沸石的合成凝胶暴露于超声波，特别地在减少合成持续时间，减少制剂中所需的结构剂含量以及增加所获得的MCM-22沸石的多样性方面。

在“Ultrasonic-Assistance and Aging Time Effects on the Zeolitation Process of BZSM-5 Zeolite", Abrishamkar等, Z. Anorg. Allg. Chem., (2010),636, 2686–2690”中，在结晶之前的老化步骤中施加的超声波缩短了间歇制备的BZSM-5沸石(被硼同晶取代的ZSM-5沸石)的结晶时间。超声波在室温下以40kHz的频率和50W的功率进行施加。

文章"Static and Ultrasonic-assisted Aging Effects on the Synthesis of Analcime Zeolite", Azizi等, Z. Anorg. Allg. Chem., (2010), 636, 886–890”，显示了在老化阶段对Analcime沸石的合成凝胶进行超声波处理以减少结晶时间的益处。合成温度为25℃，未提供有关超声波浴的指示(频率/功率条件)。间歇合成的持续时间也与经济上可行的工业合成完全不兼容。

Askari等人的文章“Ultrasonic pretreatment for hydrothermal synthesis of SAPO-34 nanocrystals", Askari et al., Ultrasonics Sonochemistry, 19,(2012), 554–559”描述了在老化阶段通过超声波(以24kHz频率，在50℃温度)辅助的SAPO-34纳米晶体的间歇水热合成。

最后，在文章"Effects of ultrasonic irradiation on crystallization and structural properties of EMT-type zeolite nanocrystals", Eng-Poh Ng等人,Materials Chemistry and Physics, 159, (2015), 38-45”中，研究了并作为时间的函数超声波对EMT沸石纳米晶体间歇合成的影响。

类似的教导出现在文章 "Effect of ultrasound pretreatment on the hydrothermal synthesis of SSZ-13 Zeolite", Mu等, Ultrasonics – Sonochemistry,38, (2017), 430–436中，用于间歇合成SSZ-13沸石。超声波浴的温度为35℃，频率固定为40kHz。

然而，所有这些“间歇”技术都与增强的连续方法完全不兼容，其主要标准之一是结晶速率的加快。为了最大程度地加快结晶速率，一种可能性在于在理想地高于70℃，优选高于75℃，更优选高于80℃的温度下制备沸石晶体。在这些条件下，合成时间缩短了，并允许进行更经济的制备方法。

升高结晶温度的目的是加速晶体的生长动力学以减少结晶的持续时间。这种被称为“热结晶”的结晶的缺点是它仍然难以进行，并且当它进行不当时，会导致所形成固体的结晶度降低或不想要的相共结晶。因此，应用超声波以进一步改善这一步骤仍有待探索。

为了进一步加速结晶，超声波的应用技术仍然有待探索。实际上，超声波可以通过在反应介质中的加剧局部震动来改善材料向固/液结晶界面的传输速率。

此外，已知的是，在实施包含固体的连续合成方法中的警惕点(如在沸石的合成中是这种情况)是反应器结垢的风险，所述反应器通常并且最通常是管式反应器由于固体的累积可能会导致方法漂移和高昂的维护成本。

可以认为，如果到目前为止在沸石的合成中尚未特别开发出连续方法，则这可能是尤其由于在反应介质中存在固体(或者是从开始起在合成凝胶中存在的无定形固体，或者是在结晶结束后，在合成结束时的结晶固体)而引起的结垢危险，由于难以协调结晶时间和形成晶体的品质。这些困难可以在合成其尺寸大于一百纳米的晶体期间进一步放大。

一些出版物涉及超声波的应用，用于模拟反应介质的搅拌或用于分解材料团簇，晶体聚集物等。

因此，例如在“Sonofragmentation: Effect of Ultrasound Frequency and Power on Particle Breakage", Jordens等, Cryst. Growth Des., (2016), 16(11),6167-6177”中报告了在各种条件下使用超声波在液体介质中使扑热息痛晶体破碎的益处。然而，这不涉及晶体解聚的问题，而是晶体破裂从而丧失其完整性的问题。这种超声波破碎处理是对预先分离的晶体进行的，因此与形成所述晶体的步骤(结晶)分开。

还可以提及J. M. Kim等人的作品("Acoustic influence on aggregation and agglomeration of crystals in reaction crystallization of cerium carbonate",Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp., (2011), 375, pp. 193-199)和B. Gielen等人的作品("Agglomeration Control during Ultrasonic Crystallisation of an Active Pharmaceutical Ingredient", Crystals, (2017), 7, 40)，它们专注于间歇式声波处理和超声波对有机化合物或无机盐晶体的集聚状态的影响。

因此，仍然需要用于连续制备高度结晶的沸石晶体的增强的方法，所述晶体具有受控的尺寸并且几乎不聚集，所述方法在经济层面上和能量层面上还具有良好的效率，并且特别适合于工业规模。

因此，本发明涉及合成沸石晶体的连续的增强的方法，所述方法包括连续供应连续制备的凝胶，然后使所述凝胶连续结晶，所述方法包括至少一次施加超声波。

在本发明的方法中，应该理解的是，凝胶的结晶步骤是连续进行的，也就是说没有瞬时间歇阶段。

实际上，已经令人惊讶地发现，在用于连续合成沸石晶体的增强的方法期间施加超声波允许得到非常高纯度的晶体和/或减少或任选地消除本领域技术人员熟知的在回收固体之后的研磨步骤(通常对干燥粉末进行研磨)。

因此，超声波的使用允许实现用于连续合成沸石的方法的增强，从工业(即以大规模)的观点，它是有效的且在经济上可行的，以便能够以满足不断增长的市场对沸石的需求。根据以下对本发明的描述，其它优点将变得显而易见。

本发明的方法特别地允许合成非常高纯度的沸石晶体，也就是说，具有等于或大于95％，优选地等于或大于98％，优选在98％和100％之间的通过定量XRD分析确定的纯度。

根据本发明的方法通常允许合成其粒度(通过在SEM图像上计数确定的数均直径)可以为0.05μm至20μm，优选为0.1μm至20μm，更优选为范围为0.2μm至10μm，更好地为0.3μm至8μm，最优选为0.3μm至5μm的沸石晶体。

晶体的聚集通过借助于激光衍射粒度分析技术使用Malvern Mastersizer 3000型设备的尺寸测量进行评估，如例如由Jordens等所解释(同上)。

更具体地，本发明的一个目的是一种连续制备沸石晶体的方法，该方法至少包括以下步骤：

a)连续提供能够产生沸石晶体的组合物；

b)将所述组合物连续引入到至少一个经受超声波的结晶反应区中，和

c)连续回收在步骤b)中形成的晶体。

“能够产生沸石晶体的组合物”在本发明的含义内是指本领域技术人员根据待制备的沸石的类型所熟知的任何类型的组合物。这样的组合物通常包含至少一种二氧化硅源和至少一种氧化铝源和/或任何其它可构成沸石骨架的元素源，例如磷、钛、锆源等。

优选地，“能够产生沸石晶体的组合物”包括如上所提及的连续制备的凝胶。根据本发明的非常特别有利的实施方案，能够产生沸石晶体的组合物由以上定义的连续制备的凝胶组成。

因此，连续制备的凝胶包括至少一种二氧化硅源和一种氧化铝源和/或任何其它可构成沸石骨架的元素源，例如磷，钛，锆源等等。

在该组合物中可任选但优选加入至少一种碱金属或碱土金属，优选碱金属，通常为钠的氢氧化物和/或有机结构剂(英文为“结构导向剂”或“模板”)的水溶液。

“二氧化硅源”是指本领域技术人员熟知的任何源，特别是硅酸盐，特别是碱金属或碱土金属的硅酸盐(例如钠)或胶体二氧化硅的溶液，优选水溶液。

“氧化铝源”是指本领域技术人员熟知的任何氧化铝源，特别是铝酸盐，特别是碱金属或碱土金属例如钠的铝酸盐的溶液，优选水溶液。

各种二氧化硅和氧化铝的溶液的浓度根据二氧化硅源，氧化铝源的性质，氧化铝和二氧化硅的源(在其中加入碱金属或碱土金属氢氧化物溶液和/或一种或多种有机结构剂)的各自比例根据本领域技术人员的知识进行调整。尤其，可以在“InternationalZeolite Association”的网站(www.izaonline.org)上找到有关有机结构剂的化学种类的信息，该有机结构剂根据要合成的沸石是任选加入的，例如且非穷举地是四甲基铵(TMA)，四正丙基铵(TPA)，甲基三乙基铵(MTEA)。

各种二氧化硅和氧化铝溶液的各自浓度和比例对于本领域技术人员而言是已知的，或者可以容易地由本领域技术人员根据期望制备的沸石的性质，基于文献数据进行调整。

因此，方法的增强是由超声波的实施而引起的，换句话说，方法的增强是由沿着连续方法的一个或多个位置施加明确定义的频率和功率的超声波而导致的，其中功率和频率可以从一个超声波源到另一个超声波源而变化，实现以下一个或多个目的：

-加快结晶速度(减少结晶时间)

-当固体仍悬浮在母液中时，在合成结束时使晶体聚集体解聚(避免或减少在固态的研磨阶段)。

超声波在沸石晶体的连续合成的至少一个点，例如在结晶区(以促进晶体的形成)和/或在合成末端的区域中进行施加(以使可能的晶体聚集体解聚)，也可以在老化区域等进行施加。

超声波可以以连续、顺序或交替的方式或这些不同方法的组合来施加。

在液体介质中施加超声波会产生声空化。液体介质中的这种声空化取决于大量的声化学参数(例如频率，功率，反应器的几何形状等)和操作条件(例如压力，温度，溶解气体等)，它们直接影响获得的声化学效果。

超声波通常由称为换能器的装置产生，特别地基于压电材料的性质，其允许将电能转换为机械能。该机械振动以声波的形式在反应介质中传递。压电换能器利用天然或合成单晶(如石英)或陶瓷(如钛酸钡)的反向压电效应。这些材料可易于加工成圆盘，板或环的形式，在其表面上固定有两个金属电极。因此，当将电压施加到这些电极时，材料根据电压相对于材料(例如陶瓷)的极化的取向而膨胀或压缩。

其它类型的超声波发射也是可能的，例如来自基于置于交变磁场下的铁磁材料的磁致伸缩换能器。此外，由于空化现象可以不由超声波诱发，因此可以认为该现象是通过其它技术例如流体动力空化所引起的。这些技术中的两种或更多种的组合当然可以在本发明的方法中使用。

适用于本发明需求的超声波装置例如可以选自具有换能器设备的设备，例如由Weber-Ultrasonics公司以名称Sonopush® Duotransducer HD，Sonoplate Multi，Flow-Through Cell出售的设备或由Hielscher公司出售的设备，例如UP200S，以仅举其中几例，但不限于此。

施加的超声波的频率在很大程度上取决于期望的效果和被施加超声波的介质的种类。该频率通常在10kHz与5MHz之间，优选地在10kHz至1.5MHz之间，更优选地在15kHz至1MHz之间，非常特别优选地在15kHz至500kHz之间，通常在15kHz至200kHz之间。

类似地，消散在介质中的超声波的声功率在很大程度上取决于期望的效果以及被施加超声波的介质的种类。该声功率与由发生器提供的电功率直接相关。由发生器提供的电功率通常在3W至500W之间，优选地在5W至400W之间，更优选地在8W至300W之间。

根据一个优选实施方案，并且当期望的效果是减少合成的持续时间时，所施加的超声波具有相对较低的功率，通常小于100W的功率。在这种情况下，晶体的尺寸(数均直径)趋向于随着所施加的超声波的功率增加而减小。根据另一个优选实施方案，并且当期望的效果和晶体的分解时，所施加的超声波具有更高的功率，通常功率大于100W。在这种情况下，聚集物的尺寸随着所施加的超声波的功率而减小。

同样，连续合成介质在超声波中的暴露时间可以根据期望的效果，根据反应介质的种类等在很大的比例内变化。因此，根据本发明方法的一个优选实施方案，暴露于超声波的时间相对于反应介质在连续反应器中的停留时间的分数为0.05％至50％，优选为0.1％至30％，更优选0.1％至20％，更好的是0.1％至10％，包括端值。

如上所指出，可以以顺序或交替的方式连续施加超声波，但是在整个连续合成方法中的一个或多个点处连续施加超声波是优选的。超声波施用的所有其它组合(其中施用时间和/或频率变化，或者功率变化)当然是可能的，并且在本领域技术人员的能力范围内。因此，暴露于超声波的持续时间以及每单位体积的凝胶所施加的超声波的功率对结晶动力学和沸石晶体的解聚有影响。随着暴露时间和/或施加功率的增加，晶体倾向于更快形成。同样，当暴露的持续时间和/或施加的功率增加时，晶体的解聚更显著。

本发明的方法可以在本领域技术人员根据要生产的沸石的类型和所需方法的增强程度知晓调节的任何温度下进行。根据一个优选的实施方案，根据本发明的方法在70℃至180℃之间，优选在75℃至160℃之间，更优选在80℃至140℃之间的温度下进行。

在低于60℃的温度下，该方法对于集约型工业方法的需求而言将是太慢的，使得高于60℃，甚至高于70℃，甚至高于80℃的温度是特别合适的。在理论上可以采用甚至高于180℃的反应温度，但是在这种条件下，工业方法可能被认为是收益较低的。

根据本发明的非常特别优选的方面，可以有利地将反应温度设定在75℃至180℃之间，优选地在80℃至140℃之间，以获得在方法的增强程度和所得晶体的纯度之间的最佳折衷。

本发明的方法可以任选地包括一个或多个将晶种添加到反应介质中的步骤。

在合成介质中添加晶种允许获得更大的结晶动力学，以与连续方法的限制相容。晶种的所述添加可以通过本领域技术人员已知的任何方式进行，例如使用静态混合器，其具有促进合成介质/晶种混合物的均质化的优点。晶种(也称为“播种剂”)是指促进该合成朝向所需沸石方向的固体或液体。

在一个特别有利的实施方案中，本发明的方法包括在结晶步骤之前，之后或期间分一次或多次添加一种或多种播种剂。特别地，这种添加播种剂允许显著加快结晶步骤。

播种剂(或晶种)是指呈液体形式或凝胶形式的固体或液体的溶液或悬浮液，其促进该合成朝向所需沸石的方向。播种剂是本领域技术人员众所周知的，例如选自成核凝胶，沸石晶体，各种矿物颗粒等，以及它们的混合物。

根据一个优选的方面，所述播种剂是成核凝胶，并且更优选地，所述成核凝胶包括二氧化硅源(例如硅酸钠)，氧化铝源(例如三水合氧化铝)，任选地但有利地强矿物质碱，例如仅列举主要和最常用的氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化钙，以及水的均匀混合物。也可以任选地将一种或多种结构剂，通常为有机结构剂，引入成核凝胶中。

因此，在连续制备沸石晶体的方法中施加超声波允许这种连续合成得到实质性增强，从而允许缩短的合成持续时间和减少的能量消耗。

此外，并且如果需要的话，本发明的方法可以包括一个在合成结束时通过超声波辐射允许消除或至少减少研磨后步骤的步骤，其中晶体在过滤和干燥之后通常是“干”研磨的，干燥步骤具有使聚集体更耐久的作用，因此更难以解体。根据本发明的方法的超声波的应用使得在母液分离之前在潮湿介质中解聚成为可能，这允许减少该方法的总体能量平衡。

在本发明的连续方法中，还非常令人惊奇地发现，超声波的施用还允许减少甚至消除系统的任何结垢的风险。因此，使用超声波使得以工业方式连续制备沸石晶体变得容易。因此，本发明的方法允许提出一种工业方法，该工业方法通过最小化甚至消除与设备结垢有关的问题而受益于连续合成的优点。

通常，本发明的方法允许制备本领域技术人员已知的任何类型的沸石，例如但不限于，任何MFI型沸石，特别是硅沸石，任何MOR型沸石，OFF型，MAZ型，CHA型和HEU型沸石，任何FAU型沸石，尤其是Y型沸石，X型沸石，MSX型沸石，LSX型沸石，任何EMT型沸石或任何LTA型沸石，即A型沸石，以及其它沸石，例如钛硅沸石。

MSX沸石(Medium Silica X)是指FAU型沸石，其Si/Al原子比在约1.05至约1.15之间，包括端值。LSX沸石(Low Silica X)是指Si/Al原子比约等于1的FAU型沸石。

根据本发明的方法特别适合于制备选自以下的沸石：MFI型沸石，特别是FAU型的硅沸石，特别是Y沸石，X沸石，MSX沸石，LSX沸石，LTA型沸石，即A沸石，以及CHA型沸石和HEU型沸石。

根据本发明的方法还非常特别适合于制备任何FAU型沸石，尤其是X沸石，MSX沸石，LSX沸石。MFI型沸石，尤其硅沸石，也可以根据本发明的方法非常有利地进行制备。

此外，本发明的连续制备方法不限于上述沸石的制备，还包括具有分级孔隙率的相应沸石。具有分级孔隙率的沸石是本领域技术人员众所周知的固体，包括连接到中孔网络的微孔网络，因此允许使现有技术中已知的中孔沸石的活性位点的可及性和称为“常规”沸石的具有最大结晶度和微孔度性质(无中孔性)调和。为了合成具有分级孔隙率的这种沸石，通常使用被称为结构剂的特定试剂，其被引入到合成介质中，例如有机硅烷类型的结构剂，如例如文献FR1357762中所述。

根据另一方面，本发明涉及在为70℃-180℃，优选地75℃-160℃，优选地80℃至140℃的反应温度下连续合成沸石晶体期间超声波的用途，所述超声波以非常特别优选的方式在10kHz至5MHz之间，优选地在10kHz至1.5MHz之间，更优选地在15kHz至1MHz之间，非常特别优选地在15kHz至500kHz，通常在15kHz和200kHz之间的频率进行使用。

以下实施例举例说明本发明，而不限制由被附加在本发明的说明书中的权利要求所限定的范围。

表征技术

通过X射线衍射(XRD)的定性和定量分析

合成沸石晶体的纯度通过本领域技术人员以缩写XRD已知的X射线衍射分析进行评估。这种鉴定在Bruker品牌的XRD设备上进行。

这种分析允许鉴定存在于吸附剂材料中的不同沸石，因为每种沸石具有由衍射峰的位置和由其相对强度限定的独特的衍射图。

将沸石晶体研磨，然后通过简单的机械压缩在样品架上铺展并平滑化。

用于获取在Bruker D5000设备上产生的衍射图的条件如下：

-在40kV-30mA使用的铜管；

-(发散、散射和分析)狭缝的尺寸=0.6毫米；

-滤光器：Ni；

-旋转样品装置：15转/分钟；

-测量范围：3°<2θ°<50°；

-步距：0.02°；

-每步的计数时间：2秒。

所获得的衍射图使用EVA软件进行解读，并且沸石使用ICDD PDF-2数据库(2011年版)进行鉴别。

通过XRD分析确定按重量计的晶体的量，该方法也用于测量非晶相的量。该分析在Bruker品牌的设备上进行，然后使用来自Bruker公司的TOPAS软件评估沸石晶体的重量含量。纯度以所研究结晶相相对于样品总重量的重量百分比表示。

结晶度分析

沸石晶体的结晶度通过常规方法来估算，例如测量Dubinin体积(在77K下吸附液氮)或甲苯吸附指数(在25℃在0.5相对压力在暴露2小时后的甲苯吸附能力，如专利申请EP1116691A或专利US6464756B中所述)。

实施例1：在80℃下无超声波的连续方法

钠形式的X沸石(NaX)晶体是由铝硅酸钠和硅酸钠的溶液进行制备，使用添加播种剂的步骤。因此，100ml反应介质通过在高剪切速率下在混合器中在80℃下混合硅酸钠和硅铝酸钠的溶液来制备。

通过使反应介质以60ml.min^-1的流量流动以使其通过直径为0.5cm，长度为22.5cm的管式反应器中，在80℃下结晶2小时。所述反应器装有一个位于所述管外部的板式换能器，但在此实施例中该换能器保持不活动状态。

实施例2：在80℃使用超声波的连续方法

钠形式的X沸石(NaX)的晶体是从铝硅酸钠和硅酸钠的溶液制备的，使用添加播种剂的步骤。如在前面的实施例中那样，100ml反应介质通过在高剪切速率的混合器中在80℃下混合硅酸钠和硅铝酸钠的溶液进行制备。

通过使反应介质以60ml.min^-1的流速流动以使其通过直径为0.5cm，长度为22.5cm的管式反应器，在80℃结晶2小时，对于本实施例的需要，反应器暴露于使用平板换能器产生的频率等于34.5kHz的超声波。发生器的电功率固定为40W。

超声波仅在管式反应器位置连续施加，这对应于合成凝胶在超声波点照射下的连续流通。

图1和图2表明，在没有超声波的情况下，在120分钟后获得了允许达到约24％的甲苯吸附(T50)的沸石晶体(实施例1，图1)。借助于超声波(实施例2，图2)，自80分钟就获得了达到约24％的甲苯吸附(T50)的沸石晶体，这表明了将超声波用于根据本发明的连续制备沸石晶体的增强的方法的巨大益处。因此观察到，通过施加超声波可以大大减少合成持续时间(在实施例2中减少1/3的时间)，而不会降低所得沸石的吸附性能。这对应于沸石的连续制备方法的加强。

Claims (14)

1.一种用于合成沸石晶体的连续的增强的方法，所述方法包括连续供应一种连续制备的凝胶，然后使所述凝胶连续结晶，所述方法包括至少一次施加超声波。

2.根据权利要求1的方法，其至少包括以下步骤：

a)连续提供能够产生沸石晶体的组合物；

b)将所述组合物连续引入到至少一个经受超声波的结晶反应区中，和

c)连续回收在步骤b)中形成的晶体。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中超声波在沸石晶体的连续合成的至少一个点处进行施加。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中超声波以连续、顺序或交替的方式或这些不同方法的组合进行施加。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所施加的超声波的频率为10kHz-5MHz，优选地10kHz-1.5MHz，更优选地15kHz-1MHz，特别优选地为15kHz-500kHz，典型地为15kHz-200kHz。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由所述超声波发生器提供的电功率为3W-500W，优选地5W-400W，更优选地8W-300W。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，暴露于超声波的时间相对于所述反应介质在所述连续反应器中的停留时间的分数为0.05％至50％，优选为0.1％至30％，更优选为0.1％至20％，更好地为0.1％至10％，包括端值。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应温度为70℃至180℃，优选75℃至160℃，更优选80℃至140℃。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其还包括一个或多个将晶种添加到反应介质中的步骤。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其还包括在分离所述母液之前，在合成结束时在潮湿介质中的超声波辐射步骤。

11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中制备的沸石晶体是选自MFI型沸石，MOR型沸石，OFF型沸石，MAZ型沸石，CHA型沸石，HEU型沸石，FAU型沸石，EMT型沸石，LTA型沸石和钛硅沸石的沸石晶体。

12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所制备的沸石晶体是选自X沸石，MSX沸石和LSX沸石的沸石晶体。

13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所制备的沸石晶体是具有分级孔隙率的沸石晶体。

14.超声波在70℃至180℃，优选75℃至160℃，更优选80℃至140℃的反应温度下连续合成沸石晶体期间的用途，所述超声波在10kHz至5MHz之间，优选地在10kHz至1.5MHz之间，更优选地在15kHz至1MHz之间，非常特别优选地在15kHz至500kHz，典型地在15kHz和200kHz之间的频率进行使用。

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