JP2017124966A - Ｃｈａ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｄ６Ｒを結晶構造に含まないゼオライトからのゼオライト転換によるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供すること、更には高価な四級アンモニウム塩又はＤ６Ｒに基づくＣＨＡ構造の指向以外によるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供する。更には高価な四級アンモニウム塩又はＤ６Ｒに基づくＣＨＡ構造の指向以外によるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】構造指向剤、アルカリ金属カチオン、水及びペンタシルゼオライトを含有する組成物を結晶化する結晶化工程、を含むＣＨＡ構造を有するゼオライトの製造方法。前記ペンタシルゼオライトが、結晶構造中に二重六員環を含まないことが好ましい。【選択図】 図１
Description
本発明は、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に関する。
ＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、「ＣＨＡ型ゼオライト」又は「チャバザイト型ゼオライト」ともいう。）は天然に存在し、また、人工的に合成されている。天然に存在するＣＨＡ型ゼオライトはチャバザイトとして知られており、その組成はＣａ６Ａｌ１２Ｓｉ２４Ｏ７２である。しかしながら、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比」ともいう。）が低い組成であるため、チャバザイトは触媒等の用途では使用することができない。
一方、合成されたＣＨＡ型ゼオライトの中でも、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上のＣＨＡ型ゼオライト（以下、「ハイシリカＣＨＡ型ゼオライト」ともいう。）は、オレフィン製造用触媒や選択的接触還元触媒（いわゆるＳＣＲ触媒）として実用化されている。これらのハイシリカＣＨＡ型ゼオライトは、Ｎ−メチル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエキソアミノノルボルネンなどの四級アンモニウム塩を構造指向剤として用いて合成されることが報告されている（特許文献１〜３）。しかしながら、いずれの四級アンモニウム塩も高価な化合物であり、これらの製造方法は製造コストが高いものであった。この課題を解決するため、高価な四級アンモニウム塩を必要としないハイシリカＣＨＡ型ゼオライトの製造方法が検討されている。
さらに、ＦＡＵ構造を有するＵＳＹの構造転換を利用したハイシリカＣＨＡ型ゼオライトの製造方法が開示されている（非特許文献１及び２）。この製造方法は、ＣＨＡ構造と同一の構造ユニットである二重六員環（以下、「Ｄ６Ｒ」ともいう。）を結晶構造中に含むゼオライトであるＵＳＹを原料として使用する。Ｄ６ＲがＣＨＡ構造を指向することで、ＵＳＹからＣＨＡ型ゼオライトを製造することができる。これにより、非特許文献１及び２の製造方法では構造指向剤としてベンジルトリメチルアンモニウム（非特許文献１）又はテトラエチルアンモニウム塩（非特許文献２）など、比較的安価な化合物を使用することができた。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９０８−９０９頁（２００８年）
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ 第５１巻、１１０３０−１１０３３頁（２０１５年）
高価な四級アンモニウム塩を使用しないハイシリカＣＨＡ型ゼオライトの製造方法は高シリカＹ型ゼオライトを原料として使用することを必須としていた。すなわち、ＣＨＡ構造への指向は、高価な四級アンモニウム塩又はＤ６Ｒのいずれかしかなかった。しかしながら、高シリカＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトに脱アルミニウム処理を施して得られるゼオライトである。原料が付加的な処理を必要とするゼオライトであるため、高シリカＹ型ゼオライトを使用するＣＨＡ型ゼオライトの製造方法は、高価になりやすい。
これらの課題に鑑み、本発明は、Ｄ６Ｒを結晶構造に含まないゼオライトからのゼオライト転換によるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供すること、更には高価な四級アンモニウム塩又はＤ６Ｒに基づくＣＨＡ構造の指向以外によるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。またさらには、高価な四級アンモニウム塩及び高シリカＹ型ゼオライトを必須としない、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。
本発明者等は、ゼオライト転換によるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法について検討した。その結果、高シリカＹ型ゼオライトを使用することなくＣＨＡ型ゼオライトが製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、構造指向剤、アルカリ金属カチオン、水及びペンタシルゼオライトを含有する組成物を結晶化する結晶化工程、を含むＣＨＡ構造を有するゼオライトの製造方法である。
以下、本発明のＣＨＡ構造を有するゼオライトの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明はＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に係る。ＣＨＡ型ゼオライトとは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）でＣＨＡ構造となる結晶構造を有するゼオライトである。
ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造は、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｆｉｆｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．１１２（２００７）に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／のＺｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ）のＣＨＡに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、これを同定することができる。
本発明の製造方法により得られるＣＨＡ型ゼオライトは、アルミノシリケートであることが好ましい。アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造からなる結晶構造を有する結晶性物質である。したがって、ＣＨＡ構造を有し、結晶構造中にＡｌ、Ｓｉ及びＯ以外の金属を含むゼオライト、例えば、結晶構造中にリン（Ｐ）を含むアルミノ燐酸塩やシリコアルミノリン酸塩とアルミノシリケートとは異なる。
本発明の製造方法により得られるＣＨＡ型ゼオライトとして、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ及びＺＫ−１４からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、特にＳＳＺ−１３であることが好ましい。
本発明の製造方法では、任意のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＣＨＡ型ゼオライトを製造することができるが、本発明の製造方法により得られるＣＨＡ型ゼオライトは、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が５以上のＣＨＡ型ゼオライト、更にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５以上のＣＨＡ型ゼオライトであることが好ましい。
本発明の製造方法は、ペンタシルゼオライト、構造指向剤、アルカリ金属カチオン及び水を含有する組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する結晶化工程、を含む。このような原料組成物を結晶化することで、ＣＨＡ型ゼオライトが得られる。従来、ゼオライトを原料とするＣＨＡ型ゼオライトの製造方法では、原料ゼオライトは結晶構造中にＤ６Ｒを含むことが必要であった。これに対し、本発明の製造方法はＤ６Ｒを結晶構造に含まないゼオライトからのゼオライト転換によるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法であり、Ｄ６Ｒを結晶構造に含まないゼオライトであるペンタシルゼオライトからＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
原料組成物はペンタシルゼオライトを含む。ペンタシルゼオライトとは、結晶構造に酸素５員環を有するゼオライトである。原料組成物が含有するペンタシルゼオライトは、結晶構造中にＤ６Ｒを含んでいてもよいが、結晶構造中にＤ６Ｒを含まないペンタシルゼオライトであることが好ましい。結晶化工程に供する好ましいペンタシルゼオライトとして、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、ＳＳＦ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、ＢＥＣ型ゼオライト、ＢＩＫ型ゼオライト、ＢＯＦ型ゼオライト、ＢＯＧ型ゼオライト、ＢＲＥ型ゼオライト、ＣＡＳ型ゼオライト、ＣＤＯ型ゼオライト、ＣＦＩ型ゼオライト、−ＣＨＩ型ゼオライト、ＣＯＮ型ゼオライト、ＣＳＶ型ゼオライト、ＤＡＣ型ゼオライト、ＤＤＲ型ゼオライト、ＤＯＨ型ゼオライト、ＤＯＮ型ゼオライト、ＥＥＩ型ゼオライト、ＥＯＮ型ゼオライト、ＥＰＩ型ゼオライト、ＥＳＶ型ゼオライト、ＥＵＯ型ゼオライト、＊−ＥＷＴ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＧＯＮ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、ＩＦＲ型ゼオライト、−ＩＦＵ型ゼオライト、ＩＦＷ型ゼオライト、ＩＨＷ型ゼオライト、ＩＭＦ型ゼオライト、ＩＲＮ型ゼオライト、ＩＲＲ型ゼオライト、−ＩＲＹ型ゼオライト、ＩＳＶ型ゼオライト、ＩＴＥ型ゼオライト、ＩＴＧ型ゼオライト、ＩＴＨ型ゼオライト、＊−ＩＴＮ型ゼオライト、ＩＴＲ型ゼオライト、ＩＴＴ型ゼオライト、ＩＴＷ型ゼオライト、ＩＷＲ型ゼオライト、ＩＷＳ型ゼオライト、ＩＷＶ型ゼオライト、ＩＷＷ型ゼオライト、ＬＴＦ型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、ＭＥＩ型ゼオライト、ＭＥＰ型ゼオライト、ＭＦＳ型ゼオライト、ＭＯＮ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、＊ＭＲＥ型ゼオライト、ＭＳＥ型ゼオライト、ＭＴＦ型ゼオライト、ＭＴＮ型ゼオライト、ＭＴＴ型ゼオライト、ＭＴＷ型ゼオライト、ＮＥＳ型ゼオライト、ＮＯＮ型ゼオライト、ＮＳＩ型ゼオライト、ＯＫＯ型ゼオライト、−ＰＡＲ型ゼオライト、ＰＣＲ型ゼオライト、ＰＯＳ型ゼオライト、ＲＲＯ型ゼオライト、ＲＳＮ型ゼオライト、ＲＴＥ型ゼオライト、ＲＴＨ型ゼオライト、ＲＵＴ型ゼオライト、ＲＷＲ型ゼオライト、ＳＥＷ型ゼオライト、ＳＦＥ型ゼオライト、ＳＦＦ型ゼオライト、ＳＦＧ型ゼオライト、ＳＦＨ型ゼオライト、ＳＦＮ型ゼオライト、ＳＦＳ型ゼオライト、＊ＳＦＶ型ゼオライト、ＳＧＴ型ゼオライト、ＳＯＦ型ゼオライト、ＳＳＦ型ゼオライト、＊−ＳＳＯ型ゼオライト、ＳＳＹ型ゼオライト、ＳＴＦ型ゼオライト、ＳＴＩ型ゼオライト、＊ＳＴＯ型ゼオライト、ＳＴＴ型ゼオライト、ＳＴＷ型ゼオライト、−ＳＶＲ型ゼオライト、ＳＶＶ型ゼオライト、ＳＺＲ型ゼオライト、ＴＥＲ型ゼオライト、ＴＯＮ型ゼオライト、ＴＵＮ型ゼオライト、ＵＯＳ型ゼオライト、ＵＯＶ型ゼオライト、ＵＴＬ型ゼオライト、ＵＷＹ型ゼオライト、ＶＥＴ型ゼオライト、ＶＮＩ型ゼオライト、ＶＳＶ型ゼオライト及びＹＵＧ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、更にはＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、ＣＯＮ型ゼオライト、ＤＤＲ型ゼオライト、ＥＳＶ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＭＳＥ型ゼオライト、ＭＴＮ型ゼオライト、ＭＴＷ型ゼオライト及びＲＵＴ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、更にはＭＦＩ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト及びＭＥＬ型ゼオライトからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、また更にはＭＦＩ型ゼオライト又はＭＥＬ型ゼオライトの少なくともいずれかであることが好ましい。
工業的な観点より、原料組成物が含有するペンタシルゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライト又はＦＥＲ型ゼオライトの少なくともいずれかであること、更にはＭＦＩ型ゼオライトであることが特に好ましい。高シリカＹ型ゼオライトと比べ、ＦＥＲ型ゼオライトやＭＦＩ型ゼオライトは、非常に安価なＣＨＡ型ゼオライトのシリカアルミナ源、更には安価なハイシリカＣＨＡ型ゼオライトのシリカアルミナ源とすることができる。
更にＭＦＩ型ゼオライトは、結晶化できるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の範囲が非常に広い。例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上５０以下のＭＦＩ型ゼオライト、更にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上２００以下のＭＦＩ型ゼオライト、また更にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上２０００以下のＭＦＩ型ゼオライトであっても、構造指向剤を使用することなく結晶化による製造が可能である。
好ましいＭＦＩ型ゼオライトとして、ＺＳＭ−５、ＡＭＸ−１Ｂ、ＡＺ−１、Ｂｏｒ−Ｃ、Ｂｏｒａｌｉｔｅ Ｃ、Ｅｎｃｉｌｉｔｅ、ＦＺ−１、ＬＺ−１０５、Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ、ＮＵ−４、ＮＵ−５、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＴＳＺ−ＩＩＩ、ＴＺ−０１、ＵＳＣ−４、ＵＳＩ−１０８、ＺＢＨ、ＺＫＱ−１Ｂ及びＺＭＱ−ＴＢからなる群の少なくとも１種、が挙げられる。工業的な観点から好ましいＭＦＩ型ゼオライトはＺＳＭ−５である。
好ましいＦＥＲ型ゼオライトとして、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ、［Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ］−ＦＥＲ、［ＳｉＯ］−ＦＥＲ、ＦＵ−９、ＩＳＩ−６、ＮＵ−２３、Ｓｒ−Ｄ、ＺＳＭ−３５及び［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−ＦＥＲからなる群の少なくとも１種、が挙げられる。工業的な観点から好ましいＦＥＲ型ゼオライトはＦｅｒｒｉｅｒｉｔｅである。
原料組成物に含まれるペンタシルゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は１０以上２０００以下であることが挙げられる。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、１０以上３００以下、更にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上１００以下、また更に１５以上１００以下、また更には１５以上５０以下が挙げられる。
ペンタシルゼオライトは、任意のカチオンタイプのものであればよい。ペンタシルゼオライトのカチオンタイプは、ナトリウム型（Ｎａ型）、プロトン型（Ｈ＋型）、アンモニウム型（ＮＨ４型）、及び有機カチオンからなる群の少なくとも１種、更にはプロトン型を挙げることができる。
原料組成物は、シリカアルミナ源としてペンタシルゼオライトを含んでいれば、これ以外のアルミナ源やシリカ源を含む必要はない。しかしながら、ペンタシルゼオライト以外のアルミナ源やシリカ源を含んでいてもよい。
ペンタシルゼオライト以外のアルミナ源は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。工業的な観点から、ペンタシルゼオライト以外のアルミナ源は水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート及び金属アルミニウムからなる群の少なくとも１種、更には水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種、また更には非晶質アルミノシリケートであることが好ましい。
ペンタシルゼオライト以外のシリカ源は、シリカゾル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、無定形ケイ酸及び無定形アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、無定形ケイ酸又は無定形アルミノシリケートの少なくともいずれかであることが好ましい。
原料組成物は、Ｙ型ゼオライトなどのＦＡＵ型ゼオライトを含んでいてもよい。しかしながら、特に本発明の製造方法を工業的に使用する場合、原料組成物は高シリカＹ型ゼオライト、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が７以上の高シリカＹ型ゼオライトを含まないことが好ましい。
構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）は、ＣＨＡ型ゼオライトを指向するものであればよい。ＣＨＡ型ゼオライトを指向するＳＤＡとして、Ｎ−メチル−３−キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエキソアミノノルボルネンカチオン、トリメチルベンジルアンモニウムカチオン、コリンカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ブチルトリエチルアンモニウムカチオン、ジエチルジプロピルアンモニウムカチオン、及びエチルトリプロピルアンモニウムカチオンからなる群のいずれか１種以上のカチオンを挙げることができる。
本発明の製造方法では、ペンタシルゼオライトをシリカアルミナ源として含むことで、Ｎ−メチル−３−キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエキソアミノノルボルネンカチオンからなる群の少なくとも１種のカチオンをＳＤＡとする場合であっても、Ｄ６Ｒを有さないゼオライトからＣＨＡ型ゼオライトへと転換することができることはもちろん、このような高価な四級アンモニウム塩以外のＳＤＡを使用した場合であっても、Ｄ６Ｒを有さないゼオライトからＣＨＡ型ゼオライトへと転換することができる。
本発明の製造方法におけるＳＤＡとして、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリエチルアンモニウムカチオン、ジエチルジプロピルアンモニウムカチオン、エチルトリプロピルアンモニウムカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムカチオンからなる群の少なくとも１種のカチオンを使用することができる。しかしながら、安価な化合物であるため、原料組成物に含まれるＳＤＡはテトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリエチルアンモニウムカチオン、ジエチルジプロピルアンモニウムカチオン及びエチルトリプロピルアンモニウムカチオンからなる群の少なくとも１種のカチオン、更にはテトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリエチルアンモニウムカチオン、ジエチルジプロピルアンモニウムカチオン及びエチルトリプロピルアンモニウムカチオンからなる群の少なくとも１種のカチオン、また更にはテトラエチルアンモニウムカチオン又はトリエチルメチルアンモニウムカチオンの少なくともいずれか、また更にはテトラエチルアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
原料組成物は、ＳＤＡを塩として含有していればよい。ＳＤＡの塩として、水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種であり、更には水酸化物、塩化物及び臭化物からなる群の少なくとも１種であることが挙げられる。
アルカリ金属カチオンはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオン、ルビジウムカチオン、及びセシウムカチオンからなる群のいずれか１種以上のカチオンを含むことが好ましく、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンの少なくともいずれかを含むことが好ましく、ナトリウムカチオンを含むことが更に好ましい。
原料組成物はナトリウムカチオン及びカリウムカチオンを含んでいてもよい。この場合、ナトリウムカチオンに対するカリウムカチオンの割合は、１．０以下、更には０．５以下であることが好ましい。
原料組成物は、アルカリ金属カチオンを上記のカチオンの塩として含むことが好ましい。上記のカチオンの塩は、水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種であり、更には上記のカチオンの水酸化物、塩化物及び臭化物からなる群の少なくとも１種であることが挙げられる。また、原料組成物中の他の原料がアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ金属カチオンとすることができる。
工業的に入手しやすいため、アルカリ金属源はナトリウムを含む化合物であることが好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム及び臭化ナトリウムからなる群の少なくとも１種であることがより好ましい。さらに、工業的に入手しやすく、比較的安価であることからアルカリ金属源は水酸化ナトリウムをであることが好ましい。また、シリカ源またはアルミナ源がナトリウム以外のアルカリ金属を含む場合、当該アルカリ金属もアルカリ金属源とすることができる。
原料組成物は水を含む。原料組成物が含む水は、蒸留水、脱イオン水や純水であればよい。また、アルミナ源やシリカ源など、原料組成物に含まれる他の成分に由来する水であってもよい。
原料組成物におけるペンタシルゼオライト含有量は２０重量％以上、更には３０重量％以上であることが好ましい。原料組成物中のシリカアルミナ源は、ペンタシルゼオライトのみであること、すなわちペンタシルゼオライトの含有量が１００重量％であってもよい。一方、原料組成物はペンタシルゼオライト以外のシリカ源又はアルミナ源を含んでいてもよく、この場合、ペンタシルゼオライトの含有量は１００重量％未満であり、８０重量％以下、更には６０重量％以下、また更には５０重量％以下であることが挙げられる。
本発明において、ペンタシルゼオライトの含有量は以下の式から求めることができる。
ＷＰＺ ＝ ＷＰＺ（Ａｌ−Ｓｉ） ／ ＷＴ（Ａｌ−Ｓｉ） × １００
上記式において、ＷＰＺは原料組成物中のペンタシルゼオライト含有量（重量％）、ＷＰＺ（Ａｌ−Ｓｉ）は原料組成物中のペンタシルゼオライト中のＡｌ及びＳｉの合計重量、及び、ＷＴ（Ａｌ−Ｓｉ）は原料組成物中のＡｌ及びＳｉの合計重量であり、ＷＰＺ（Ａｌ−Ｓｉ）及びＷＴ（Ａｌ−Ｓｉ）におけるＡｌ及びＳｉの合計重量は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量とＳｉをＳｉＯ２に換算した重量の合計重量である。したがって、原料組成物がペンタシルゼオライト以外のシリカ源やアルミナ源、種晶などを含む場合、ＷＴ（Ａｌ−Ｓｉ）はペンタシルゼオライト以外に由来するＡｌ及びＳｉの重量も含む合計重量となる。
上記式において、ＷＰＺは原料組成物中のペンタシルゼオライト含有量（重量％）、ＷＰＺ（Ａｌ−Ｓｉ）は原料組成物中のペンタシルゼオライト中のＡｌ及びＳｉの合計重量、及び、ＷＴ（Ａｌ−Ｓｉ）は原料組成物中のＡｌ及びＳｉの合計重量であり、ＷＰＺ（Ａｌ−Ｓｉ）及びＷＴ（Ａｌ−Ｓｉ）におけるＡｌ及びＳｉの合計重量は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量とＳｉをＳｉＯ２に換算した重量の合計重量である。したがって、原料組成物がペンタシルゼオライト以外のシリカ源やアルミナ源、種晶などを含む場合、ＷＴ（Ａｌ−Ｓｉ）はペンタシルゼオライト以外に由来するＡｌ及びＳｉの重量も含む合計重量となる。
原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１０以上１００以下、更には１０以上５０以下、また更には１５以上５０以下であることが好ましい。より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比として、１５以上５０以下、また更には１５以上４０以下を挙げることができる。
原料組成物におけるシリカに対するアルカリ金属カチオンのモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．０１以上０．５以下、更には０．０５以上０．３以下、また更には０．１以上０．２５以下であることが好ましい。なお、複数のアルカリ金属カチオンを用いる際、Ｍはアルカリ金属カチオンの総和である。
原料組成物におけるシリカに対するＳＤＡのモル比（以下、「ＳＤＡ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、０．０５以上であることが好ましい。よりＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を促進させるためにＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．１０以上であることが好ましい。製造コストを低減させる観点からＳＤＡは少ないことが好ましく、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比が１以下、更には０．５０以下であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化の効率及び製造コストの観点から、原料組成物のＳＤＡ／ＳｉＯ２比は０．２以上０．５以下であることが好ましい。
原料組成物のシリカに対する水酸化物イオン（ＯＨ−）のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は２以下、更には１以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２比が１以下であることで、より高い収率でＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。好ましいＯＨ／ＳｉＯ２比の範囲としては０．１以上２以下、更に０．２以上１以下、また更には０．３以上１以下が挙げられる。
原料組成物のシリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比」ともいう。）は、３以上５０以下、更には５以上５０以下、また更には５以上２５以下を挙げることができる。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比をこの範囲とすることでＣＨＡ型ゼオライトが結晶化しやすくなる。
より短時間でＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させるため、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比は３以上２０未満、５以上２０未満、更には５以上１５以下であることが好ましい。
好ましい原料組成物の組成として以下のモル組成を挙げることができる。なお、以下の組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合であり、Ｍはアルカリ金属カチオン、及びＳＤＡは構造指向剤である。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上１００以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上１以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上２以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上２０未満
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上１００以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上０．５以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上１以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上２以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上２０未満
更に好ましい原料組成物の組成として以下のものを挙げることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上５０以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上０．３以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２以上０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３以上１以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上２０未満
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上５０以下
Ｍ／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上０．３以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ２比 ＝０．２以上０．５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３以上１以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上２０未満
原料組成物の組成は、本明細書に記載したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、ＳＤＡ／ＳｉＯ２比、Ｍ／ＳｉＯ２比、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比及びＯＨ／ＳｉＯ２比の各範囲の組合せからなる組成を有していればよい。
原料組成物は、上記の原料に加え、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化を促進させるゼオライト（以下、「種晶ゼオライト」ともいう。）を含んでいてもよい。種晶ゼオライトは、ペンタシルゼオライトに比べて十分に少ない量であればよい。
種晶ゼオライトとして、ＣＨＡ型ゼオライト、ＡＥＩ型ゼオライト、ＯＦＦ型ゼオライト、ＥＲＩ型ゼオライト、ＫＦＩ型ゼオライト、ＡＦＸ型ゼオライト、ＡＦＴ型ゼオライト、ＥＡＢ型ゼオライト、ＧＭＥ型ゼオライト及びＬＥＶ型ゼオライトからなる群の少なくともいずれか、更にはＣＨＡ型ゼオライトを挙げることができる。
原料組成物の種晶ゼオライト含有量は、原料組成物中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算し、ＳｉをＳｉＯ２に換算した合計重量に対する、種晶ゼオライトのＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算し、ＳｉをＳｉＯ２に換算した合計重量の重量割合として０重量％以上３０重量％以下を挙げることができる。ＣＨＡ型ゼオライトを高い効率で得られる種晶ゼオライト含有量として、５重量％以上１５重量％以下、更には８重量％以上１２重量％以下を挙げることができる。一方、工業的に適した種晶含有量として０．０１重量％以上１０重量％以下、更には０．１重量％以上３重量％以下を挙げることができる。
原料組成物は結晶化後の排水処理を必要とする元素を実施的に含んでいないことが好ましい。このような元素として、フッ素（Ｆ）やリン（Ｐ）を挙げることができる。
原料組成物がフッ素を含有する場合、製造装置に対腐食性の材質を用いる必要がある。そのため、原料組成物はフッ素を含まないこと、すなわち、フッ素含有量が０重量ｐｐｍであることが好ましい。しかしながら、通常の組成分析等による測定誤差を考慮すると、原料組成物のフッ素含有量は検出限界以下であり、１００重量ｐｐｍ以下、更には１０重量ｐｐｍ以下であることが挙げられる。原料組成物がフッ素やフッ素化合物を含有しないことで、汎用的な設備を用いたＣＨＡ型ゼオライトの製造ができる。
結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化方法は、水熱合成が挙げられる。その場合、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。
結晶化温度は１００℃以上であれば、原料組成物が結晶化する。温度が高いほど、結晶化が促進される。そのため、結晶化温度は１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であることが好ましい。原料組成物が結晶化すれば、必要以上に結晶化温度を高くする必要はない。そのため、結晶化温度は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下であればよい。また、結晶化は原料組成物を攪拌した状態、又は静置した状態のいずれの状態で行うことができる。
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
洗浄工程は、結晶化後のＣＨＡ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＣＨＡ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＣＨＡ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＣＨＡ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上、１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
結晶化後のＣＨＡ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、これを焼成することが挙げられる。
本発明により、Ｄ６Ｒを結晶構造に含まないゼオライトからのゼオライト転換によるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供すること、更には高価な四級アンモニウム塩又はＤ６Ｒに基づくＣＨＡ構造の指向以外によるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。またさらには、高価な四級アンモニウム塩及び高シリカＹ型ゼオライトを必須としない、工業的なＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。さらに、高価な高シリカＹ型ゼオライトや高価な四級アンモニウム塩を必須とせずにＣＨＡ型ゼオライトの製造がすることができ、またさらには、安価なＳＤＡを使用することができる。これにより、本発明によりＣＨＡ型ゼオライト、更にはハイシリカＣＨＡ型ゼオライト、また更にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上、更には１５以上のハイシリカＣＨＡ型ゼオライトの工業的な製造方法を提供することができる。
以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件を以下に示す。
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。測定条件を以下に示す。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： 毎分４０ｄｅｇ
発散スリット ： １ｄｅｇ
散乱スリット ： 開放
受光スリット ： 開放
サンプリング幅 ： ０．０２ｄｅｇ
測定範囲 ： ２θ＝３°〜４３°
得られたＸＲＤパターンと、ＩＺＡの構造委員会のホームページ記載の結晶構造とを対比することで試料の結晶構造を同定した。
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件 ： 毎分４０ｄｅｇ
発散スリット ： １ｄｅｇ
散乱スリット ： 開放
受光スリット ： 開放
サンプリング幅 ： ０．０２ｄｅｇ
測定範囲 ： ２θ＝３°〜４３°
得られたＸＲＤパターンと、ＩＺＡの構造委員会のホームページ記載の結晶構造とを対比することで試料の結晶構造を同定した。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を求めた。
実施例１
純水、水酸化ナトリウム、ＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２４、Ｈ型）、及びテトラエチルアンモニウム水酸化物（カリウム含有量３３００ｍｇ／Ｌ、東京化成工業株式会社製；以下、「ＴＥＡＯＨ」ともいう。）、及び種晶ゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｈ型）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
純水、水酸化ナトリウム、ＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２４、Ｈ型）、及びテトラエチルアンモニウム水酸化物（カリウム含有量３３００ｍｇ／Ｌ、東京化成工業株式会社製；以下、「ＴＥＡＯＨ」ともいう。）、及び種晶ゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｈ型）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２３
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝７
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．６０
原料組成物におけるＭＦＩ型ゼオライトの含有量は９０重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１０重量％であった。
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．４
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝７
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．６０
原料組成物におけるＭＦＩ型ゼオライトの含有量は９０重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１０重量％であった。
原料組成物を密閉容器内に充填し、これを静置状態で１５０℃で一週間結晶化させた。得られた結晶化物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥した。ＸＲＤ測定の結果、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化していることが確認された。
得られた粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１６であった。得られた粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。図１より、粒子径は１μｍ以下であることが確認できた。
実施例２
純水、水酸化ナトリウム、ＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、ＮＨ４型）、及びトリエチルメチルアンモニウム水酸化物（以下、「Ｅｔ３ＭｅＮＯＨ」ともいう。）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
純水、水酸化ナトリウム、ＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、ＮＨ４型）、及びトリエチルメチルアンモニウム水酸化物（以下、「Ｅｔ３ＭｅＮＯＨ」ともいう。）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１８
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
Ｅｔ３ＭｅＮＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５０
原料組成物を密閉容器内に充填し、実施例１と同様に結晶化、固液分離、洗浄、乾燥した。得られた粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１２であった。ＸＲＤ測定結果を図２に示す。図２より、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化していることを確認できた。
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
Ｅｔ３ＭｅＮＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５０
原料組成物を密閉容器内に充填し、実施例１と同様に結晶化、固液分離、洗浄、乾燥した。得られた粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１２であった。ＸＲＤ測定結果を図２に示す。図２より、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化していることを確認できた。
実施例３
純水、水酸化ナトリウム、ＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、ＮＨ４型）、Ｅｔ３ＭｅＮＯＨ及び種晶ゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｈ型）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
純水、水酸化ナトリウム、ＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、ＮＨ４型）、Ｅｔ３ＭｅＮＯＨ及び種晶ゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｈ型）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１８
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
Ｅｔ３ＭｅＮＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５０
原料組成物におけるＦＥＲ型ゼオライトの含有量は９０重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１０重量％であった。
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
Ｅｔ３ＭｅＮＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５０
原料組成物におけるＦＥＲ型ゼオライトの含有量は９０重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１０重量％であった。
原料組成物を密閉容器内に充填し、実施例１と同様に結晶化、固液分離、洗浄、乾燥した。得られた粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１０であった。ＸＲＤ測定の結果、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化していることを確認した。
実施例４
純水、水酸化ナトリウム、ＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、ＮＨ４型）、ＴＥＡＯＨ及び種晶ゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｈ型）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
純水、水酸化ナトリウム、ＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、ＮＨ４型）、ＴＥＡＯＨ及び種晶ゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｈ型）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１８
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
ＴＥＡＯＨ比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５０
原料組成物におけるＦＥＲ型ゼオライトの含有量は９０重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１０重量％であった。
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
ＴＥＡＯＨ比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５０
原料組成物におけるＦＥＲ型ゼオライトの含有量は９０重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１０重量％であった。
原料組成物を密閉容器内に充填し、実施例１と同様に結晶化、固液分離、洗浄、乾燥した。得られた粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１２であった。ＸＲＤ測定の結果、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化していることを確認した。
実施例５
純水、水酸化ナトリウム、ＭＥＬ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３０、ＮＨ４型）、ＴＥＡＯＨ及び種晶ゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｈ型）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
純水、水酸化ナトリウム、ＭＥＬ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝３０、ＮＨ４型）、ＴＥＡＯＨ及び種晶ゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｈ型）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝２９
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５０
原料組成物におけるＭＥＬ型ゼオライトの含有量は９０重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１０重量％であった。
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５０
原料組成物におけるＭＥＬ型ゼオライトの含有量は９０重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１０重量％であった。
原料組成物を密閉容器内に充填し、実施例１と同様に結晶化、固液分離、洗浄、乾燥した。得られた粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５であった。ＸＲＤ測定の結果、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化していることを確認した。
実施例からも明らかなように、安価なＳＤＡを使用した場合であっても、ペンタシルゼオライトからＣＨＡ型ゼオライトへの転換が生じることが確認でき、本発明の製造方法は工業的に有利であることが分かる。
実施例６
純水、水酸化ナトリウム、ＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、ＮＨ４型）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物（２５％水溶液、「ＡＤＡＯＨ」ともいう。）、及び種晶ゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｈ型）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
純水、水酸化ナトリウム、ＦＥＲ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、ＮＨ４型）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物（２５％水溶液、「ＡＤＡＯＨ」ともいう。）、及び種晶ゼオライトとしてＣＨＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２０、Ｈ型）を混合し、以下の組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１８
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
ＡＤＡＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５０
原料組成物におけるＦＥＲ型ゼオライトの含有量は９０重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１０重量％であった。
Ｎａ／ＳｉＯ２比 ＝０．２
Ｋ／ＳｉＯ２／ＳｉＯ２比 ＝０．０１
ＡＤＡＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．３
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝１０
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．５０
原料組成物におけるＦＥＲ型ゼオライトの含有量は９０重量％、及び、種晶ゼオライトの含有量は１０重量％であった。
原料組成物を密閉容器内に充填し、実施例１と同様に結晶化、固液分離、洗浄、乾燥した。得られた粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１２であった。ＸＲＤ測定の結果、ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化していることを確認した。
当該実施例からも明らかなように、ＳＤＡとしてＡＤＡＯＨを使用した場合であっても、ペンタシルゼオライトからＣＨＡ型ゼオライトへの転換が生じることが確認できた。
本発明の製造方法は、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法、特にＣＨＡ型ゼオライトの工業的な製造方法として使用することができる。さらには、触媒等の担体として適した、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０以上、更には１５以上のＣＨＡ型ゼオライトの工業的な製造方法として使用することができる。
Claims (8)
- 構造指向剤、アルカリ金属カチオン、水及びペンタシルゼオライトを含有する組成物を結晶化する結晶化工程、を含むＣＨＡ構造を有するゼオライトの製造方法。
- 前記ペンタシルゼオライトが、結晶構造中に二重六員環を含まない請求項１に記載の製造方法。
- 前記ペンタシルゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト及びＭＥＬ型ゼオライトからなる群の少なくとも１つである請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記構造指向剤が、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリエチルアンモニウムカチオン、ジエチルジプロピルアンモニウムカチオン、エチルトリプロピルアンモニウムカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウムカチオンからなる群の少なくとも１種のカチオンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記構造指向剤が、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリエチルアンモニウムカチオン、ジエチルジプロピルアンモニウムカチオン及びエチルトリプロピルアンモニウムカチオンからなる群の少なくとも１種のカチオンである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記アルカリ金属カチオンが、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンの少なくともいずれかである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記組成物が以下の組成を有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比 ＝１０以上１００以下
アルカリ金属カチオン／ＳｉＯ２比 ＝０．０１以上０．５以下
構造指向剤／ＳｉＯ２比 ＝０．０５以上１以下
ＯＨ／ＳｉＯ２比 ＝０．１以上２以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２比 ＝３以上２０未満 - 前記ＣＨＡ構造を有するゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比が１０以上である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の製造方法。
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