CN101823725A - 一种高度取向分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机膜制备技术领域，具体涉及到在玻璃、单晶硅片、石英、铝箔或铝合金等基底表面制备高度取向的Silicalite-1、ZSM-5、AlPO4-5或LTA等分子筛膜的方法。其是通过表面溶胶-凝胶方法，采用含有金属醇盐的无水稀溶液对基底进行修饰，在基底表面形成厚度在分子水平可控的单一或混合金属氧化物薄膜，进而改变基底的化学组成和表面羟基的活性，调变其与分子筛晶粒的不同晶面的反应活性，来制备低缺陷甚至无缺陷、高覆盖度和高度取向的分子筛膜。
Description
技术领域
本发明属于无机膜制备技术领域，具体涉及到在单晶硅片、玻璃、石英或铝合金等基底表面制备高度取向的MFI、AFI等分子筛膜的方法。
背景技术
近十余年来，分子筛膜及相关复合材料的合成与制备研究得到人们的广泛关注。分子筛膜中的分子筛晶体具有高度规则的孔道(一般小于2nm)，与分子尺寸大致相当，使其在气体及液体分离上有着重要的应用。分子筛晶粒的骨架元素可调，使骨架具有弱酸性或氧化性等特性，在酸催化、氧化还原等多相催化反应中已得到了广泛应用。因此，分子筛膜可以将分离过程和催化反应过程结合起来，在反应发生的同时将产物部分分离，或在分离的同时实现部分成分在分子筛中实现特定的反应，进而提高反应效率。但是，由于膜太厚而导致的客体分子在分子筛孔道中扩散速度缓慢、分子筛晶粒与基底结合力不强导致的覆盖不均等因素大大限制了分子筛膜在催化及分离中的应用。对于一个特定的分子筛结构，分子筛晶粒中的孔道在其结晶学a、b、c方向上的长度，形状以及孔径大小不尽相同，而催化以及分离等应用中有时也不需要同时利用分子筛晶粒中所有方向上的孔道，并且，客体分子在不同形状的孔道中的扩算速度相差很大，因此合成高覆盖率且高度取向的分子筛膜可以加快催化反应和分离的速率。如何制备高覆盖率且高度取向的分子筛膜也就成了本领域亟待解决的关键问题之一。
目前，分子筛膜的合成主要分为沉积法、嫁接法、原位生长法和二次生长法四种。沉积法是物理的方法，主要是将预先合成好的分子筛晶粒在重力的作用下沉积在基底上形成膜，用这种方法制备的膜分子筛有很大的缺陷，主要的问题是分子筛粒子间空隙很大，并且膜与基底之间作用力很弱，膜容易脱落；嫁接法是利用已经合成好的分子筛晶粒和基底表面的羟基，通过化学试剂将分子筛晶粒和基底粘合起来形成膜，这种方法制备的膜较沉积法制备的膜强度有所提高，但还是不能避免缺陷的产生；原位生长法是将基底直接放入到装有合成分子筛起始凝胶的反应容器中，在合成分子筛的条件下在基底上原位生成分子筛膜；二次生长法是将事先合成的分子筛晶种涂到某种基底表面，然后再将其放入装有合成分子筛起始凝胶的反应容器中，利用原位晶化法在其上生成分子筛膜，用原位生长法和二次生长法制备的分子筛膜强度很高，并且可以有效地减少膜中缺陷的生成。相比之下，原位生长法的优点在于方法简单，步骤少，缺点是由于不同基底的化学组成不同而使分子筛晶粒与基底之间的结合力的强度也不尽相同，这样在不同基底上生成的同一种分子筛膜或在同一种基底上生成的不同分子筛膜在覆盖率上就有很大差异，容易导致缺陷的产生。而二次生长的优点是由于晶种的引入可以使分子筛快速成核，进而得到较薄且具有取向的致密分子筛膜。通常情况下都是利用同种骨架类型分子筛的纳米晶作为晶种，而分子筛纳米晶的合成条件通常需要较长时间的探索，而纳米晶的洗涤及分离都极其耗时、耗力，使分子筛膜的生产成本大大提高。
如果能开发一种不需要分子筛纳米晶作为晶种，只是通过改变基底表面化学性质的便捷方法来制备高质量的取向分子筛膜，就能简化实验条件，降低生产成本，同时也能扩大可在其上生长分子筛膜的基底选择范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种便捷的方法来制备高质量且高度取向的分子筛膜，利用该方法可以大大提高基底上分子筛晶体的覆盖率，减少膜的缺陷，并大大提高分子筛晶粒的取向度。
其是通过表面溶胶-凝胶方法，采用含有金属醇盐的无水稀溶液对基底进行修饰，在基底表面形成厚度在分子水平可控的单一或混合金属氧化物薄膜，进而改变基底的化学组成和表面羟基的活性，调变其与分子筛晶粒的不同晶面的反应活性，来制备低缺陷甚至无缺陷，高覆盖度和高度取向的分子筛膜。
本发明方法步骤如下：
(1)将0.5～0.8g金属醇盐加到7～12mL钠丝处理过的无水甲苯中，搅拌5～10min；然后加入7～12mL无水甲醇，搅拌5～10min，形成透明溶液；
(2)对基底表面进行清洗处理：金属类基底，可将基底分别在家用洗洁精、无水乙醇、丙酮中超声20～50min，然后在氮气中吹干；对于非金属基底，可以将基底分别在家用洗洁精、无水乙醇、丙酮中超声20～50min，氮气吹干后在浓硫酸和过氧化氢(体积比3∶1)的混合溶液中，100℃加热30～50min来生长羟基，最后用去离子水洗去基底表面多余的酸，经无水乙醇多次冲洗后用氮气流吹干；
(3)将表面清洗处理过的基底放入到配好的透明溶液中，超声处理5～10min，然后静止3～5min；将基底取出，马上放入过量的无水乙醇中洗涤3～5次，除去表面多余的金属醇盐，然后用氮气吹干；再将基底放入30～50mL蒸馏水中1～5min，使金属醇盐完全水解，然后用无水乙醇洗涤2～5次，最后用氮气吹干；
(4)重复步骤(3)1～20次；
(5)将前述步骤得到的基底垂直放入装有分子筛母液的反应釜中，140～180℃温度条件下水热晶化1～60h；
(6)然后将基底取出自然冷却并用蒸馏水洗至中性，100～120℃温度条件下干燥后在空气气氛中以0.5～2K/min的升温速率升至500～600℃，并保持5～10h，以除去分子筛膜孔内的有机物，从而得到高度取向的分子筛膜。
所述基底选自玻璃、单晶硅片、石英、铝箔或铝合金等；
所述分子筛母液为制备Silicalite-1、ZSM-5、AlPO4-5或LTA的分子筛母液。
所述金属醇盐为Ti(OBun)4、Zr(OPrn)4、Al(OBus)3、Fe(OEt)3、Ge(OMe)4、Mg(OMe)2、Si(OMe)4、Nb(OEt)5、Ta(OEt)5、Sn(OEt)4、W(OEt)6、MoO2(OEt)2、Pb(OPri)2、Bi(OEt)3或VO(OPri)3中的一种。
本发明的效果和益处是提供一种简便的方法在基底上制备无缺陷且高度取向的分子筛膜。
附图说明
图1：为本发明所述高度取向分子筛膜的制备过程示意图；
图2：为实施例1中玻璃基底没有经过TiO2修饰合成Silicalite-1膜的扫描电子显微镜图；
图3：为实施例1中玻璃基底经过一次TiO2修饰后合成b取向Silicalite-1膜的扫描电子显微镜图；
图4：为实施例1中玻璃基底经过三次TiO2修饰后合成b取向Silicalite-1膜的扫描电子显微镜图；
图5：为实施例1中玻璃基底经过五次TiO2修饰后合成b取向Silicalite-1膜的扫描电子显微镜图；
图6：为实施例1中玻璃基底没有经过TiO2修饰(0T)、以及经过一次(1T)、三次(3T)、五次(5T)TiO2修饰后合成b取向Silicalite-1膜的X射线衍射图；
图7：为实施例1中没有经过TiO2修饰玻璃基底的X射线光电子能谱(I)以及Ti2p区域单扫的X射线光电子能谱(II)；
图8：为实施例1中经过一次TiO2修饰玻璃基底的X射线光电子能谱(I)以及Ti2p区域单扫的X射线光电子能谱(II)；
图9：为实施例1中经过三次TiO2修饰玻璃基底的X射线光电子能谱(I)以及Ti2p区域单扫的X射线光电子能谱(II)；
图10：为实施例1中经过五次TiO2修饰玻璃基底的X射线光电子能谱(I)以及Ti2p区域单扫的X射线光电子能谱(II)；
如图1所示，A为洗涤干净且包含有一定数目羟基的基底，羟基数目较少，且羟基种类同基底相同；B为基底用金属醇盐/甲苯/甲醇溶胶浸泡过程(表面溶胶-凝胶过程)；C为金属烷氧化后的基底，M为金属元素；D金属醇盐水解以及基底干燥过程；E为金属醇盐中烷氧基水解后的基底，经过修饰后基底表面的羟基密度大大增加，羟基的种类也可以根据需要进行选择；F为水热晶化过程，在分子筛晶化初始阶段形成的纳米晶的不同晶面具有不同的羟基密度和分布，因此在分子筛纳米晶体同基底作用的过程中存在着晶体的某个晶面的羟基和基底的羟基反应活性的匹配问题，只有与基底的表面羟基反应活性相近的晶面才优先同基底反应，因此导致晶体的高度取向；G为高度取向分子筛膜。
如图2所示，玻璃基底上Silicalite-1晶体很少，覆盖面很小；
如图3所示，玻璃基底上Silicalite-1晶体的覆盖面积有所提高；
如图4所示，玻璃基底上Silicalite-1膜的覆盖率有很大提高，但是还有部分地方可以看到基底；
如图5所示，玻璃基底上Silicalite-1膜完全覆盖，已经看不到基底；
如图6所示，通过X射线衍射图可以看出所有Silicalite-1晶体都是以b取向的形式存在的，但取向的程度不同。随着基底表面修饰次数的增加，分子筛膜中晶体的取向度逐渐增加。图中四个X-射线衍射峰分别代表[020]、[040]、[060]、[080]晶面的衍射；
如图7(I)所示的没有经过TiO2修饰玻璃基底的X射线光电子能谱(I)以及Ti2p区域单扫的X射线光电子能谱(II)，玻璃表面没有Ti元素，而(II)中Ti元素的噪音很大，信噪比极低，可以认为不存在Ti元素，其中A、B分别代表Ti2p1/2(Ta1.4Ti98.6Ox)和Ti2p3/2(Ni0.86TiO1.86或TiN)，可能为玻璃中自带的痕量的Ti元素或为实验误差；
如图8(I)所示，玻璃表面已经有Ti元素的存在，(II)中A、B都是Ti2p(TiO2)的峰；
如图9(I)所示，玻璃表面Ti元素有所增加，(II)中A、B都是Ti2p(TiO2)的峰，峰强有所增高；
如图10(I)所示，玻璃表面Ti元素较图8、9中有所增加，(II)中A、B都是Ti2p(TiO2)的峰，信噪比很好，峰强很高；
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
以玻璃为基底合成高度b取向的Silicalite-1膜。
玻璃片的清洗：将裁好的玻璃片(1×1cm)分别在家用洗洁精(金鱼牌)、无水乙醇和丙酮中各超声30min后用氮气流吹干，然后将其放入浓硫酸和过氧化氢(体积比3∶1)的混合溶液中，100℃加热30min，最后用过量去离子水洗去玻璃片表面多余的酸，经无水乙醇多次冲洗后用氮气流吹干。
将0.7g钛酸四正丁酯加到10mL钠丝处理过的无水甲苯中(将钠丝放入甲苯中来吸收甲苯中痕迹量的水)，搅拌10min后加入10mL无水甲醇，搅拌10min，形成澄清透明的溶液。
将清洗干净的玻璃片放入到配好的溶液中超声5min，然后静止5min。玻璃片取出后，马上放入过量的无水乙醇中洗涤3次，除去表面残留的钛酸四正丁酯，然后用氮气流吹干。最后将玻璃片放入50mL蒸馏水中浸泡3min，使钛酸四正丁酯完全水解，再用无水乙醇冲洗后，将玻璃片用氮气流吹干。如此重复此段过程1至多次。
以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，蒸馏水为原料，按照0.2TPAOH∶1.0TEOS∶110H2O的摩尔比例混合，常温下搅拌6h使正硅酸乙酯充分水解，制得分子筛反应溶液。
将前面经过处理的玻璃片固定在聚四氟乙烯制的底座上，竖直放入反应釜中，将分子筛反应溶液沿管壁缓缓加入釜内，然后将反应釜封闭并放到事先加热到一定温度的烘箱内(165℃)，晶化3h后将玻璃片取出，自然冷却并用蒸馏水洗至中性，100℃干燥。在空气气氛中以1K/min的升温速率升至550℃，并保持6h，除去分子筛膜孔内的有机物，从而得到高度b取向的Silicalite-1膜。
实施例2：
以单晶硅片[100]为基底合成高度b取向的Silicalite-1膜。
单晶硅片的清洗：将裁好的单晶硅片(1×1cm)分别在家用洗洁精(金鱼牌)、无水乙醇、丙酮中超声30min后用氮气流吹干，然后将其放入浓硫酸和过氧化氢(体积比3∶1)的混合溶液中，100℃加热30min，最后用过量去离子水洗去多于的酸，经乙醇冲洗后用氮气流吹干。
将0.7g钛酸四正丁酯加到10mL钠丝处理过的无水甲苯中，搅拌10min后加入10mL无水甲醇，搅拌10min，形成澄清透明的溶液。
将洗干净的单晶硅片放入到配好的溶液中超声5min，然后静止5min。单晶硅片取出后，马上放入过量的无水乙醇中洗涤3次，除去表面残留的钛酸四正丁酯，然后用氮气流吹干。最后将单晶硅片放入50mL蒸馏水中3min，使钛酸四正丁酯完全水解，用无水乙醇冲洗后，将单晶硅片用氮气流吹干。如此重复1至多次。
以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，蒸馏水为原料，按照0.2TPAOH∶1.0TEOS∶100H2O的摩尔比例混合，常温下搅拌6h使正硅酸乙酯充分水解，制得分子筛反映溶液。
将经过处理的单晶硅片固定在聚四氟乙烯制的底座上，并竖直放入反应釜中，将反应溶液沿管壁缓缓加入釜内，然后将反应釜封闭并放到事先加热到一定温度的烘箱内(165℃)，晶化3h后将单晶硅片取出，自然冷却并用蒸馏水洗至中性，100℃干燥。在空气气氛中以1K/min的升温速率升至550℃，并保持6h，除去膜孔内的有机物，从而得到高度b取向的Silicalite-1膜。
实施例3：
以铝合金[2024-T3]为基底合成高度c取向的A lPO4-5膜。
铝合金的清洗：将裁好的铝合金分别在家用洗洁精(金鱼牌)、无水乙醇、丙酮中超声20～50min后用氮气流吹干。
将0.7g钛酸四正丁酯加到10mL钠丝处理过的无水甲苯中，搅拌10min后加入10mL无水甲醇，搅拌10min，形成澄清透明的溶液。
将洗干净的铝合金放入到配好的溶液中超声5min，然后静止3min。铝合金片取出后，马上放入过量的无水乙醇中洗涤3次，除去表面残留的钛酸四正丁酯，然后用氮气流吹干。最后将铝合金放入50mL蒸馏水中浸泡3min，使钛酸四正丁酯完全水解，用无水乙醇冲洗后，将铝合金用氮气流吹干，如此重复至多次。
反应溶液以异丙醇铝为铝源，磷酸为磷源，三乙胺为模板剂，蒸馏水为原料，氢氟酸为矿化剂，反应物的摩尔比为1.0Al(OPri)3∶1.3H3PO4∶0.8TEA∶160H2O∶0.5HF。先将磷酸、三乙胺和水混合，然后在冰浴的条件下加入异丙醇铝，搅拌2h，常温下再搅拌2h使异丙醇铝充分水解。加入氢氟酸后常温搅拌2h，制得分子筛反应溶液。
将经过处理的铝合金基底固定在聚四氟乙烯制的底座上，并竖直放入反应釜中，将反应溶液沿管壁缓缓加入釜内，然后将反应釜封闭并放到事先加热到一定温度的烘箱内(170-200℃)，晶化12-60h后将铝合金取出，自然冷却并用蒸馏水洗至中性，100℃干燥。在空气气氛中以1K/min的升温速率升至550℃，并保持6h，除去膜孔内的有机物，从而得到高度c取向的AlPO4-5膜。
Claims (4)
1.一种高度取向分子筛膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将0.5～0.8g金属醇盐加到7～12mL钠丝处理过的无水甲苯中，搅拌5～10min；然后加入7～12mL无水甲醇，搅拌5～10min，形成透明溶液；
(2)对基底表面进行清洗处理：金属类基底，可将基底分别在家用洗洁精、无水乙醇、丙酮中超声20～50min，然后在氮气中吹干；对于非金属基底，可以将基底分别在家用洗洁精、无水乙醇、丙酮中超声20～50min，氮气吹干后在体积比3∶1的浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中，100℃加热30～50min来生长羟基，最后用去离子水洗去基底表面多余的酸，经无水乙醇多次冲洗后用氮气流吹干；
(3)将表面清洗处理过的基底放入到配好的透明溶液中，超声处理5～10min，然后静止3～5min；将基底取出，马上放入过量的无水乙醇中洗涤3～5次，除去表面多余的金属醇盐，然后用氮气吹干；再将基底放入30～50mL蒸馏水中1～5min，使金属醇盐完全水解，然后用无水乙醇洗涤2～5次，最后用氮气吹干；
(4)重复步骤(3)1～20次；
(5)将步骤(4)得到的基底垂直放入装有分子筛母液的反应釜中，140～180℃温度条件下水热晶化1～60h；
(6)然后将基底取出自然冷却并用蒸馏水洗至中性，100～120℃温度条件下干燥后在空气气氛中以0.5～2K/min的升温速率升至500～600℃，并保持5～10h，以除去分子筛膜孔内的有机物，从而得到高度取向的分子筛膜。
2.如权利要求1所述的一种高度取向分子筛膜的制备方法，其特征在于：基底为玻璃、单晶硅片、石英、铝箔或铝合金。
3.如权利要求1所述的一种高度取向分子筛膜的制备方法，其特征在于：分子筛母液为制备Silicalite-1、ZSM-5、AlPO4-5或LTA分子筛的母液。
4.如权利要求1所述的一种高度取向分子筛膜的制备方法，其特征在于：金属醇盐为Ti(OBun)4、Zr(OPrn)4、Al(OBus)3、Fe(OEt)3、Ge(OMe)4、Mg(OMe)2、Si(OMe)4、Nb(OEt)5、Ta(OEt)5、Sn(OEt)4、W(OEt)6、MoO2(OEt)2、Pb(OPri)2、Bi(OEt)3或VO(OPri)3。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120111 Termination date: 20140429 |