CN105502431A - 一种mfi-lta分子筛单层复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高低硅分子筛复合薄膜的制备，公开了一种具有防腐性能和亲水性能MFI-LTA分子筛复合膜的制备方法。该方法包括步骤如下：配置晶种涂覆液；对金属基体表面进行活化和涂覆处理；将四丙基氢氧化铵与水混合，加入铝源混合溶解后，继续加入硅源充分搅拌，得到MFI-LTA分子筛复合膜成膜母液；并将经涂覆处理后的金属基体置于反应釜中，加入成膜母液，水热成膜得MFI-LTA分子筛复合膜。通过本发明得到的MFI-LTA分子筛复合膜同时具有优异的抗腐蚀性能和亲水性能，在金属防腐和亲水薄膜领域有着广阔的应用前景。本发明操作简便，成膜重复性高，性能优良，适于工业放大的优点。
Description
技术领域
本发明属于无机膜材料制备领域，涉及高硅-低硅分子筛复合膜的合成方法，具体涉及一种具有防腐性能和亲水性能分子筛单层复合膜的制备方法。
背景技术
金属腐蚀是在国民工业发展中遇到的普遍问题，每年各国都要耗费大量资金用于金属及其合金的防腐蚀处理。虽然目前铬防腐涂层仍然是有效的金属表面防腐涂层，但该工艺带来的重金属污染和致癌问题，已面临淘汰。分子筛薄膜因具有优良的物化稳定性而在防腐蚀领域中已有研究。高硅或纯硅分子筛涂层具有极强的抗腐蚀特性，不经烧结的分子筛薄膜能够成为腐蚀介质的物理屏障，可代替以往防腐铬涂层而成为无镉防腐技术之一。
亲水膜层可分为无机膜层和有机膜层两类，相比之下无机膜物化性能更为稳定。无机薄膜按亲水原理可以分为TiO2膜和Al2O3膜。前者膜层表面需要自然光或紫外光的一直照射以维持亲水角；未进行抗腐蚀处理的无机碱性硅酸盐无机膜层具有优良的亲水性能，但抗腐蚀性能较差。综合无机亲水膜层研究进展可知以上两者均有较为明显的缺点。因而一种新型多功能硅铝复合薄膜已成为迫切的需要。
无机分子筛薄膜因其良好的整体性、稳定性以及优异的亲疏水性可以扩展到新型功能材料领域。利用低硅分子筛薄膜所具有的亲水性和高硅分子筛薄膜所具有的疏水性，在水分离、湿度控制等领域显示出潜在的应用前景；利用具有优异的抗腐蚀性能的致密沸石薄膜（非脱除模板剂），取代传统的易引起重金属污染并致癌的含铬防腐涂层，制备出分子筛防腐蚀无机膜，将成为沸石薄膜发展的前沿和热点。
目前，人们在分子筛-多孔载体、分子筛-有机高分子复合膜方面的研究获得了一定进展，然而在分子筛-分子筛无机复合膜，尤其是具有多功能的分子筛-分子筛无机复合膜的研究刚刚起步，属于分子筛薄膜领域的国际前沿热点和难点问题。迄今为止，尚未发现单层高硅铝比-低硅铝比分子筛（HSZ-LSZ）复合薄膜报道。2005年，Yan等人（McDonnellAMP,BevingD,YanYushan,etal.Hydrophilicandantimicrobialzeolitecoatingsforgravity-independentwaterseparation[J].Advan.Funct.Mater.,2005,15(2):336-340.）采用原位水热合成技术分别在铝合金表面制备了具有防腐性能的ZSM-5薄膜和在不锈钢表面制备了具有亲水性能LTA薄膜。此后，在无机分子筛薄膜制备基础上，Yan采用三步合成技术在Al-2024-T3表面制备了三层ZSM-5-(ZSM-5-Y)-Y复合涂层（RonnieMunoz,DerekBeving,YanYushan,etal.ZeoliteYcoatingsonAl-2024-T3substratebyathree-stepsynthesismethod[J].Micro.Mesopor.Mater.,2005,86:243–248.），并采用两步合成技术在铝合金表面制备了具有亲水和抗菌性能的双层NaA-ZSM-5/AluminumAlloy薄膜(BevingDE,O’NeillCoryR,YanYS.Hydrophilicandantimicrobiallow-silica-zeoliteLTAandhigh-silica-zeoliteMFIhybridcoatingsonaluminumalloys[J].MicropMesopMater2008,108:77-85.)。但所得复合薄膜为多层，膜层较厚，粘附能力较差，容易脱落。且亲水组元被防腐组元包裹，使所得薄膜亲水性能减弱乃至丧失。此外，制备工艺繁琐，不利于大规模商业化生产。
基于上述具有防腐和亲水双功能分子筛复合薄膜制备现有技术中存在的问题和缺陷，开发一种具有防腐和亲水双功能单层分子筛复合薄膜的简单易放大工艺有着重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术工艺繁琐，不易放大且所制备防腐、亲水双功能分子筛复合薄膜膜层较厚，容易脱落，功能组元容易脱落或被包裹而造成的膜性能减弱乃至丧失等问题，而提出的一种制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的，步骤如下：
（1）配置晶种涂覆液；
（2）对金属基体表面进行活化处理；
（3）对步骤（2）得到的金属基体表面进行旋凃处理；
（4）将四丙基氢氧化铵与水混合，加入铝源混合搅拌均匀后，继续加入硅源充分搅拌24h，得到MFI-LTA分子筛复合膜成膜母液；
（5）将步骤（3）得到的金属基体置于反应釜中，加入步骤（4）得到的成膜母液，水热成膜，反应结束后取出用水洗涤，自然干燥，得MFI-LTA分子筛复合膜。
步骤（1）中，涂覆液各组分分别为：Al2O3粉体、粒径为500nm的Silicalite-I晶种粉体、粒径为2-10μm的NaA分子筛粉体以及去离子水。
步骤（1）中，涂覆液各组分的质量配比为：mNaA：mAl2O3：mSilicalite-I：mH2O=1：0.05~0.2：0.1~1：100。优选为mNaA：mAl2O3：mSilicalite-I：mH2O=1：0.1：0.3：100。
步骤（1）中，涂覆液各组分的质量配比为：mNaA：mAl2O3：mSilicalite-I：mH2O=1：0.05~0.2：0.1~1：100。优选为mNaA：mAl2O3：mSilicalite-I：mH2O=1：0.1：0.3：100。
步骤（2）中，对金属基体表面进行活化处理，处理液分别为丙酮、乙醇，基体于丙酮和乙醇溶液中分别先后超声10-60min后，优选30min，自然干燥。
步骤（3）中，对步骤（2）得到的金属基体表面进行旋凃处理，涂覆液用量为5-20d/cm2，旋凃时间为30-60s，转速为1000~3000r/min。
步骤（4）中，成膜母液各组分物质量配比为：nSiO2:nAl2O3:nTPAOH:nH2O=1:0.00125~0.005:0.4:106,优选为nSiO2:nAl2O3:nTPAOH:nH2O=1:0.0025:0.4:106；铝源、硅源用量分别均按理论生成Al2O3和SiO2用量计。
步骤（4）中，铝源为氧化铝、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝中的一种或多种。
步骤（4）中，硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅藻土中的一种或多种。
步骤（5）中，将步骤（3）得到的金属基体涂覆面相对，成镜像放置，两基体间相距1mm，组合为一整体并将其竖直放置于四氟反应釜中，加入步骤（4）得到的成膜母液直至浸没金属基体。
步骤（5）中，成膜时间为3~10h，优选为5h；成膜温度为150~200℃，优选为175℃。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明与现有技术相比，具有以下创新点：
（1）打破了常规涂覆液分子筛单一组分的组成，并向金属基体涂覆液中引入分子筛骨架元素Al；
（2）打破了单基体分子筛成膜的常规方式，将两个金属基体成镜像组合成为一个整体；
（3）实现了具有防腐蚀和亲水性能的单层高硅-低硅分子筛复合薄膜的成功制备。
2.本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：
（1）向金属基体涂覆液中引入分子筛骨架元素Al，提高膜表面低硅分子筛与高硅分子筛晶体的交联程度，有效抑制了分子筛复合薄膜中亲水组元（LTA）的脱落；
（2）将两个金属基体成镜像组合成一个整体，不但解决了分子筛复合薄膜功能组元被包裹的问题，而且大幅度提高了成膜效率，有利于工业放大生产；
（3）单层高硅-低硅分子筛复合薄膜的成功制备，不仅大幅度降低了分子筛复合薄膜的厚度，使薄膜各项性能得以充分发挥，而且为单层高硅-低硅分子筛复合薄膜的制备提供了可靠地技术路线与理论基础。
附图说明
图1为本发明所提出的单层MFI-LTA分子筛复合薄膜示意图。
图2为本发明所制备的金属基体表面涂覆层示意图。
图3为本发明所自组装的金属基体镜像组合整体示意图。
图4为本发明实施例1制备的单层MFI-LTA分子筛复合薄膜XRD谱图。
图5为本发明实施例1制备的单层MFI-LTA分子筛复合薄膜表面俯视SEM照片。
图6为本发明实施例1制备的单层MFI-LTA分子筛复合薄膜横截面SEM照片。
图7为本发明实施例1制备的单层MFI-LTA分子筛复合薄膜亲水角照片。
图8为本发明实施例1制备的单层MFI-LTA分子筛复合薄膜在0.5mol/L的H2SO4溶液中得到的Tafel极化曲线。
图9为本发明实施例1制备的单层MFI-LTA分子筛复合薄膜在0.5mol/L的NaOH溶液中得到的Tafel极化曲线。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明做出进一步描述；但本发明要求的保护范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
（1）将0.1gAl2O3粉体、0.3g粒径为500nm的Silicalite-I晶种粉体、1g粒径为5μm的NaA分子筛粉体加入100g去离子水中，超声分散30min；
（2）将铝合金基体分别置于丙酮、乙醇溶液中先后超声30min后，取出，自然干燥；
（3）对步骤（2）得到的铝合金基体表面进行旋凃处理，涂覆液用量为10d/cm2，旋凃时间为45s，转速为3000r/min；
（4）将1.8ml四丙基氢氧化铵与43.4ml去离子水混合搅拌30min，加入0.043g九水硝酸铝混合搅拌30min后，继续加入正硅酸乙酯搅拌24h，得成膜母液；
（5）将步骤（3）得到的铝合金基体涂覆面相对，成镜像放置，两基体间相距1mm，组合为一整体并将其竖直放置于四氟反应釜中，加入步骤（4）得到的成膜母液直至浸没铝合金基体，于175℃下，成膜5h，反应结束后，取出用水洗涤，自然干燥，得单层MFI-LTA分子筛复合膜。
对实施例1制备的单层MFI-LTA分子筛复合膜进行表征分析和性能测试。
对实施例1制备的单层MFI-LTA分子筛复合膜的组成进行X射线衍射（XRD）鉴定。结果如图4所示，单层MFI-LTA分子筛复合膜的峰包含了NaA（LTA型）分子筛，ZSM-5（MFI型）分子筛以及铝合金基体的所有特征峰，未出现其他杂峰，表明所制备的单层MFI-LTA分子筛复合膜防腐组元（ZSM-5）和亲水组元（LTA）完整，未发生组元丢失现象。
对实施例1制备的单层MFI-LTA分子筛复合膜的表面和横截面形貌进行SEM鉴定。结果分别如图5、图6所示，单层MFI-LTA分子筛复合膜膜层连续致密，膜表面各功能组元形貌清晰规则、分布均匀，厚度约为6μm，且未出现分层状况，表明所制备的MFI-LTA分子筛复合膜为连续致密、各功能组元完整的单层MFI-LTA分子筛复合膜。
对实施例1制备的单层MFI-LTA分子筛复合膜进行亲水性能测试。结果如图7所示，单层MFI-LTA分子筛复合膜的亲水角小于5°，具有优异的亲水性能。
对实施例1制备的单层MFI-LTA分子筛复合膜进行防腐性能测试。腐蚀极化曲线结果如图8、图9所示，生长单层MFI-LTA分子筛复合膜的铝合金基体与裸露的铝合金相比，在强碱和强酸性条件下，前者腐蚀电位较正，发生腐蚀可能性相对较小；腐蚀电流较小，腐蚀速度较慢；使铝合金的抗腐蚀性能得以大幅度提高。
实施例2
（1）将0.2gAl2O3粉体、0.3g粒径为500nm的Silicalite-I晶种粉体、1g粒径为5μm的NaA分子筛粉体加入100g去离子水中，超声分散30min；
（2）将铝合金基体分别置于丙酮、乙醇溶液中先后超声30min后，取出，自然干燥；
（3）对步骤（2）得到的铝合金基体表面进行旋凃处理，涂覆液用量为10d/cm2，旋凃时间为45s，转速为3000r/min；
（4）将1.8ml四丙基氢氧化铵与43.4ml去离子水混合搅拌30min，加入0.043g九水硝酸铝混合搅拌30min后，继续加入正硅酸乙酯搅拌24h，得成膜母液；
（5）将步骤（3）得到的铝合金基体涂覆面相对，成镜像放置，两基体间相距1mm，组合为一整体并将其竖直放置于四氟反应釜中，加入步骤（4）得到的成膜母液直至浸没铝合金基体，于175℃下，成膜5h，反应结束后，取出用水洗涤，自然干燥，得单层MFI-LTA分子筛复合膜。
对实施例2制备的单层MFI-LTA分子筛复合膜进行表征分析和性能测试。实施例2制备的MFI-LTA分子筛复合膜样品的XRD谱图、SEM照片、水接触角照片以及腐蚀极化曲线与实施例1非常相近，为节约篇幅，所得表征测试未在此一一例举。
实施例3
（1）将0.1gAl2O3粉体、0.5g粒径为500nm的Silicalite-I晶种粉体、1g粒径为5μm的NaA分子筛粉体加入100g去离子水中，超声分散30min；
（2）将铝合金基体分别置于丙酮、乙醇溶液中先后超声30min后，取出，自然干燥；
（3）对步骤（2）得到的铝合金基体表面进行旋凃处理，涂覆液用量为10d/cm2，旋凃时间为45s，转速为2000r/min；
（4）将1.8ml四丙基氢氧化铵与43.4ml去离子水混合搅拌30min，加入0.043g九水硝酸铝混合搅拌30min后，继续加入正硅酸乙酯搅拌24h，得成膜母液；
（5）将步骤（3）得到的铝合金基体涂覆面相对，成镜像放置，两基体间相距1mm，组合为一整体并将其竖直放置于四氟反应釜中，加入步骤（4）得到的成膜母液直至浸没铝合金基体，于180℃下，成膜6h，反应结束后，取出用水洗涤，自然干燥，得单层MFI-LTA分子筛复合膜。
对实施例3制备的单层MFI-LTA分子筛复合膜进行表征分析和性能测试。实施例3制备的MFI-LTA分子筛复合膜样品的XRD谱图、SEM照片、水接触角照片以及腐蚀极化曲线与实施例1非常相近，为节约篇幅，所得表征测试未在此一一例举。
以上结合附图和具体实施方式对本发明做了进一步说明，但这些说明不能被理解为限制了本发明的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MFI-LTA分子筛单层复合膜的制备方法，其步骤如下：
（1）配置晶种涂覆液；
（2）对金属基体表面进行活化处理；
（3）对步骤（2）得到的金属基体表面进行旋凃处理；
（4）将四丙基氢氧化铵与水混合，加入铝源混合搅拌均匀后，继续加入硅源充分搅拌24h，得到MFI-LTA分子筛复合膜成膜母液；
（5）将步骤（3）得到的金属基体置于反应釜中，加入步骤（4）得到的成膜母液，水热成膜，反应结束后取出用水洗涤，自然干燥，得MFI-LTA分子筛复合膜。
2.如权利要求1所述的一种MFI-LTA分子筛单层复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，涂覆液各组分分别为：Al2O3粉体、粒径为500nm的Silicalite-I晶种粉体、粒径为2-10μm的NaA分子筛粉体以及去离子水。
3.如权利要求1所述的一种MFI-LTA分子筛单层复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，涂覆液各组分的质量配比为：mNaA：mAl2O3：mSilicalite-I：mH2O=1：0.05~0.2：0.1~1：100;优选为mNaA：mAl2O3：mSilicalite-I：mH2O=1：0.1：0.3：100。
4.如权利要求1所述的一种MFI-LTA分子筛单层复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，金属基体为多孔氧化铝陶瓷、铝合金、氧化铜、氧化铁、不锈钢中的一种。
5.如权利要求1所述的一种MFI-LTA分子筛单层复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，对金属基体表面进行活化处理，处理液分别为丙酮、乙醇，基体于丙酮和乙醇溶液中分别先后超声10-60min后，优选30min，自然干燥。
6.如权利要求1所述的一种MFI-LTA分子筛单层复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，对步骤（2）得到的金属基体表面进行旋凃处理，涂覆液用量为5-20d/cm2，旋凃时间为30-60s，转速为1000~3000r/min。
7.如权利要求1所述的一种MFI-LTA分子筛单层复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，成膜母液各组分物质量配比为：nSiO2:nAl2O3:nTPAOH:nH2O=1:0.00125~0.005:0.4:106,优选为nSiO2:nAl2O3:nTPAOH:nH2O=1:0.0025:0.4:106；铝源、硅源用量分别均按理论生成Al2O3和SiO2用量计。
8.如权利要求1所述的一种MFI-LTA分子筛单层复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，铝源为氧化铝、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种MFI-LTA分子筛单层复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，硅源为硅酸钠、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅藻土中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的一种MFI-LTA分子筛单层复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，将步骤（3）得到的金属基体涂覆面相对，成镜像放置，两基体间相距1mm，组合为一整体并将其竖直放置于四氟反应釜中，加入步骤（4）得到的成膜母液直至浸没金属基体，成膜时间为3~10h，优选为5h；成膜温度为150~200℃，优选为175℃。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101823725A (zh) * | 2010-04-29 | 2010-09-08 | 吉林大学 | 一种高度取向分子筛膜的制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101823725A (zh) * | 2010-04-29 | 2010-09-08 | 吉林大学 | 一种高度取向分子筛膜的制备方法 |
| CN102343289A (zh) * | 2011-06-16 | 2012-02-08 | 大连理工大学 | 金属基mfi型沸石分子筛膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DEREK E. BEVING ET AL.: ""Hydrophilic and antimicrobial low-silica-zeolite LTA and high-silica-zeolite MFI hybrid coatings on aluminum alloys"", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
| RONNIE MUNOZ ET AL.: ""Zeolite Y coatings on Al-2024-T3 substrate by"", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114505097A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-05-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种轻烃裂解多产低碳烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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Granted publication date: 20180626 Termination date: 20191203 |
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