CN111302355A - 介孔Fe-Beta分子筛的制备方法 - Google Patents
介孔Fe-Beta分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111302355A CN111302355A CN202010104007.3A CN202010104007A CN111302355A CN 111302355 A CN111302355 A CN 111302355A CN 202010104007 A CN202010104007 A CN 202010104007A CN 111302355 A CN111302355 A CN 111302355A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- preparation
- mesoporous
- beta molecular
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 67
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 12
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 8
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- IEKZMIDHLWHUQP-UHFFFAOYSA-N aluminum iron(2+) oxygen(2-) silicon(4+) Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3].[Fe+2] IEKZMIDHLWHUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002893 slag Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000993059 Homo sapiens Hereditary hemochromatosis protein Proteins 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000003137 locomotive effect Effects 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种介孔Fe‑Beta分子筛的制备方法，属于分子筛制备技术领域。本发明所述的介孔Fe‑Beta分子筛的制备方法，是以制备铁基分子筛时浆液中的胶渣作为硅源、铝源和铁源，加入碱源及模板剂制备凝胶，然后晶化得到Fe‑Beta分子筛。本发明所述的介孔Fe‑Beta分子筛的制备方法，充分利用制备铁基分子筛时的废浆液，显著降低了原料成本，工艺简单，减少了污染物排放，制备的产品在应用时性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一，主要能够造成酸雨、光化学烟雾以及破坏臭氧层等环境问题。目前国内造成这一污染的主要源头是日益增多的机动车。随着国家排放法规的日益严格，如何高效的脱除机车尾气中氮氧化物成为减少污染的重中之重。氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前国际上应用最为广泛的NOX脱除技术，其原理是以NH3作为还原剂，将NOX还原为无害的N2而排放。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂体系，以适应机动车使用的特殊环境。
Beta分子筛是具有十二元环三维孔道结构的分子筛。由于其具有较高的水热稳定性，良好的择型性和酸性，使得Beta分子筛负载金属铁离子后，在氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)方面具有明显的催化优势。众所周知，具有介孔结构的分子筛具有良好的扩散性能。因此具有介孔结构的Fe-Beta分子筛具有更加优异的催化性能。然而常规介孔制备需要添加长链表面活性剂，或者采用后处理方式。这些方法需要添加助剂，增加额外成本。或者增加工序，产生大量废水，并造成原料浪费，最终导致成本增加。
目前，常规的Fe-Beta分子筛制备过程为：首先制备Na-Beta分子筛，再使用铵盐和铁盐交换下钠离子，最后焙烧制备Fe-Beta分子筛。该技术方案过程复杂，需要消耗大量的铵盐与铁盐。同时产生大量废水，造成环境的严重污染，而且铁离子利用率不高。
CN 200710178234.5公开了一种β分子筛的改性方法，该方法中，将钠型β分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，其中浸渍液调节pH为6～8，然后干燥、焙烧。该改性方法得到的含磷和过渡金属的β分子筛具有更高的比表面积和更高的相对结晶度，当应用于石油烃的催化裂化过程中作为催化剂或助剂的活性组分时，其烯烃选择性得到了进一步地提高，能够为择形分子筛的进一步择形裂化生成低碳烯烃提供更多的烯烃原料。但是该方法存在的问题如同上面所述的，存在一定的局限性。
CN 201510709795.8公开了一种骨架中高含量Fe的Beta分子筛及其制备方法，其以四乙基氢氧化铵子为模板剂，以Fe-配合物为Fe源利用一步法水热合成了骨架中高含量Fe的Fe-Beta沸石分子筛。本发明合成方法简单，硅铝比可调，骨架中Fe的质量分数可达3-8％，合成的Fe-Beta沸石分子筛结构规整，结晶度高，具有很好的应用前景。但是该方法中Fe源为Fe-配合物，该原料来源有限，成本高，制约了含Fe的Beta分子筛的工业化生产；另外合成的分子筛为纳米小孔结构，非介孔结构，应用范围有明显的区别。
因此，开发工艺简单、活性高、低成本的Fe-Beta分子筛制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，其充分利用制备铁基分子筛时的废浆液，显著降低了原料成本，工艺简单，减少了污染物排放，制备的产品在应用时性能优异。
本发明所述的介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，是以制备铁基分子筛时浆液中的胶渣作为硅源、铝源和铁源，加入碱源及模板剂制备凝胶，然后晶化得到Fe-Beta分子筛。
所述的介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，优选的，包括以下步骤：
(1)将有机酸加入至生产铁基分子筛时产生的废液中，调节体系pH，使pH控制在2～7。充分沉淀凝胶，并过滤得到胶渣和滤液。胶渣中硅铝铁氧化物的摩尔比为SiO2:Al2O3:Fe2O3＝1:0.001～0.05:0.004～0.02；
(2)将步骤(a)中得到的胶渣同碱源、模板剂及溶剂混合均匀制备凝胶。凝胶中各组分的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：Fe2O3：模板剂：溶剂＝1：0.001～0.05：0.05～0.3：0.004～0.02：0.1～0.3：5～30；
(3)将凝胶转入高压反应釜中晶化，升温至140-180℃，晶化12-48h，得到产物浆液。浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Fe-Beta分子筛。
所述有机酸为柠檬酸或草酸的一种或两种。优选为柠檬酸。
步骤(1)中，pH优选控制在3～6。
所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种。优选为氢氧化钠。
所述模板剂为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中的一种或两种。优选为四乙基氢氧化铵。
所述溶剂为去离子水或步骤(1)中得到的滤液。
本发明充分利用了制备铁基分子筛时的废浆液，其中含有的主要成分为本领域技术人员公知，不但将有用的成分硅、铝、铁元素进行了再次利用，还降低了生产成本，节能减排；本发明通过控制具有造孔能力的有机酸的加入量，来控制步骤(1)中的pH值，进而充分沉淀凝胶；本发明无需使用铵盐和铁盐进行交换，节能减排，具有主要的工业化价值。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明变废为宝，回收了制备铁基分子筛时的废浆液，充分利用了其中含有的硅、铝、铁元素，不但显著降低了生产成本(原料成本降低了20～40％，污水处理成本降低了50～80％)，还减少了污染物的排放；
(2)本发明工艺简单，无需使用铵盐和铁盐进行交换，未产生大量的废水，节能环保；
(3)本发明制备的Fe-Beta分子筛具有介孔结构，比表面积高达587.3m2·g-1，产品具有铁原子分散度高、负载稳定、氧化铁含量适中(质量含量为1～4％)的优点；
(4)将本发明制备的Fe-Beta分子筛应用在净化机车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原反应(SCR)中时，分子筛表现出较宽的活性窗口温度、较高的氮气选择性以及优异的水热稳定性和抗硫中毒能力。
附图说明
图1是实施例1～4中样品的X-射线衍射谱图；
图2是实施例1～4中样品的小角衍射谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
作为本专业技术人员均知，原料含量差异会导致添加量的不同。因此实施例按照物质的量的比例给出。
实施例1
取铁基分子筛生产废液，加入适量草酸，调节pH＝5.3，过滤胶渣。胶渣产物部分烘干后检测其硅、铝、铁氧化物的物质的量含量分别为：SiO2:Al2O3:Fe2O3＝1:0.031:0.013。取定量湿胶渣分散在去离子水中，依次加入氢氧化钠、四乙基氢氧化铵，搅拌均匀制备凝胶。凝胶中各组分的物质的量比为：SiO2:Al2O3:Na2O:Fe2O3:TEAOH:H2O＝1:0.031:0.12:0.013:0.13:10。将凝胶转移至动态晶化釜中，在160℃下晶化36h，得到产物浆液。浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Fe-Beta分子筛(编号：C-1)。
实施例2
取铁基分子筛生产废液，加入适量草酸，调节pH＝4.7，过滤胶渣。胶渣产物部分烘干后检测其硅、铝、铁氧化物的物质的量含量分别为：SiO2:Al2O3:Fe2O3＝1:0.022:0.009。取定量湿胶渣分散在滤液中，依次加入氢氧化钠、四乙基氢氧化铵，搅拌均匀制备凝胶。凝胶中各组分的物质的量比为：SiO2:Al2O3:Na2O:Fe2O3:TEAOH:H2O＝1:0.022:0.15:0.009:0.12:13。将凝胶转移至动态晶化釜中，在150℃下晶化46h，得到产物浆液。浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Fe-Beta分子筛(编号：C-2)。
实施例3
取铁基分子筛生产废液，加入适量草酸，调节pH＝3.3，过滤胶渣。胶渣产物部分烘干后检测其硅、铝、铁氧化物的物质的量含量分别为：SiO2:Al2O3:Fe2O3＝1:0.012:0.007。取定量湿胶渣分散在去离子水中，依次加入氢氧化钠、四乙基氢氧化铵，搅拌均匀制备凝胶。凝胶中各组分的物质的量比为：SiO2:Al2O3:Na2O:Fe2O3:TEAOH:H2O＝1:0.012:0.17:0.007:0.12:15。将凝胶转移至动态晶化釜中，在170℃下晶化24h，得到产物浆液。浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Fe-Beta分子筛(编号：C-3)。
实施例4
取铁基分子筛生产废液，加入适量草酸，调节pH＝3.7，过滤胶渣。胶渣产物部分烘干后检测其硅、铝、铁氧化物的物质的量含量分别为：SiO2:Al2O3:Fe2O3＝1:0.0084:0.012。取定量湿胶渣分散在去离子水中，依次加入氢氧化钠、四乙基氢氧化铵，搅拌均匀制备凝胶。凝胶中各组分的物质的量比为：SiO2:Al2O3:Na2O:Fe2O3:TEAOH:H2O＝1:0.0084:0.17:0.012:0.12:15。将凝胶转移至动态晶化釜中，在175℃下晶化30h，得到产物浆液。浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即可得到Fe-Beta分子筛，(编号：C-4)。
将实施例制备的催化剂样品进行水热老化处理。
水热老化条件如下：
700℃，100％水蒸气，质量空速3h-1，老化时间20h。
表1实施例1～4样品物性参数
活性窗口温度：NOX转化率大于85％时的温度范围(N2选择性＞99％)。
通过附图1可以得出，本发明制备的产品均具有BEA*拓扑结构。
通过附图2可以得出，本发明制备的产品均有介孔衍射特征峰。
Claims (10)
1.一种介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：以制备铁基分子筛时浆液中的胶渣作为硅源、铝源和铁源，加入碱源及模板剂制备凝胶，然后进行动态晶化得到Fe-Beta分子筛。
2.根据权利要求1所述的介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将有机酸加入至生产铁基分子筛时产生的废液中，调节体系pH，使pH控制在2～7；沉淀凝胶，并过滤得到胶渣和滤液；
(2)将步骤(1)中得到的胶渣同碱源、模板剂及溶剂混合制备凝胶；
(3)将凝胶转入高压反应釜中，进行动态晶化，得到产物浆液；
(4)将步骤(3)得到的浆液经脱母液、洗涤、交换、烘干、焙烧后，即得到Fe-Beta分子筛。
3.根据权利要求2所述的介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)得到的胶渣中，硅铝铁氧化物的摩尔比为SiO2:Al2O3:Fe2O3＝1:0.001～0.05:0.004～0.02。
4.根据权利要求2所述的介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，有机酸为柠檬酸或草酸的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，pH控制在3～6。
6.根据权利要求2所述的介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：碱源为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：模板剂为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中的一种或两种。
8.根据权利要求2所述的介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：溶剂为去离子水或步骤(1)中得到的滤液。
9.根据权利要求2所述的介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)得到的凝胶中，各组分的摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:Fe2O3:模板剂:溶剂＝1:0.001～0.05:0.05～0.3:0.004～0.02:0.1～0.3:5～30。
10.根据权利要求2所述的介孔Fe-Beta分子筛的制备方法，其特征在于：动态晶化时，升温至140-180℃，晶化12-48h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010104007.3A CN111302355B (zh) | 2020-02-20 | 2020-02-20 | 介孔Fe-Beta分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010104007.3A CN111302355B (zh) | 2020-02-20 | 2020-02-20 | 介孔Fe-Beta分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111302355A true CN111302355A (zh) | 2020-06-19 |
| CN111302355B CN111302355B (zh) | 2023-01-03 |
Family
ID=71154639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010104007.3A Active CN111302355B (zh) | 2020-02-20 | 2020-02-20 | 介孔Fe-Beta分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111302355B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111943222A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-17 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种用于脱除NOx的Fe-beta分子筛及其合成方法和应用 |
| CN112536066A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-23 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631780A (zh) * | 2004-11-24 | 2005-06-29 | 山东铝业股份有限公司 | 利用NaY分子筛的生产废液生产4A分子筛的方法 |
| CN101767030A (zh) * | 2008-12-31 | 2010-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含zsm-5分子筛的催化材料的制备方法 |
| CN101767026A (zh) * | 2008-12-31 | 2010-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含y型分子筛催化材料的制备方法 |
| CN103191770A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-07-10 | 华南理工大学 | 含铁介孔分子筛催化剂及其在离子液体催化降解中的应用 |
| CN105329915A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-02-17 | 江苏天诺新材料科技股份有限公司 | 一种利用晶化母液合成纳米zsm-5分子筛的方法 |
| CN106745030A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 黑龙江大学 | 一种原位合成Fe/Al‑Beta沸石分子筛的方法 |
| CN106938849A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-07-11 | 江苏天诺新材料科技股份有限公司 | 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法 |
| CN108946760A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-07 | 江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司 | 一种利用全硅Beta晶化母液合成全硅ZSM-5分子筛的方法 |
| CN108940356A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-12-07 | 广东工业大学 | 一种Fe@ZSM-11介孔分子筛催化剂的制备方法 |
| CN109647501A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-19 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种多级孔Fe-β分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
-
2020
- 2020-02-20 CN CN202010104007.3A patent/CN111302355B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631780A (zh) * | 2004-11-24 | 2005-06-29 | 山东铝业股份有限公司 | 利用NaY分子筛的生产废液生产4A分子筛的方法 |
| CN101767030A (zh) * | 2008-12-31 | 2010-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含zsm-5分子筛的催化材料的制备方法 |
| CN101767026A (zh) * | 2008-12-31 | 2010-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含y型分子筛催化材料的制备方法 |
| CN103191770A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-07-10 | 华南理工大学 | 含铁介孔分子筛催化剂及其在离子液体催化降解中的应用 |
| CN105329915A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-02-17 | 江苏天诺新材料科技股份有限公司 | 一种利用晶化母液合成纳米zsm-5分子筛的方法 |
| CN106745030A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 黑龙江大学 | 一种原位合成Fe/Al‑Beta沸石分子筛的方法 |
| CN106938849A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-07-11 | 江苏天诺新材料科技股份有限公司 | 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法 |
| CN108940356A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-12-07 | 广东工业大学 | 一种Fe@ZSM-11介孔分子筛催化剂的制备方法 |
| CN108946760A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-07 | 江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司 | 一种利用全硅Beta晶化母液合成全硅ZSM-5分子筛的方法 |
| CN109647501A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-19 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种多级孔Fe-β分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111943222A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-11-17 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种用于脱除NOx的Fe-beta分子筛及其合成方法和应用 |
| CN111943222B (zh) * | 2020-08-05 | 2021-12-10 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种用于脱除NOx的Fe-beta分子筛及其合成方法和应用 |
| CN112536066A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-23 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法 |
| CN112536066B (zh) * | 2020-12-21 | 2022-08-09 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 一种含核壳结构的介孔Fe-Beta分子筛催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111302355B (zh) | 2023-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105312081B (zh) | 用于NOx还原的新型含金属的沸石β | |
| CN109985660B (zh) | 一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法及其应用 | |
| CN111036280B (zh) | Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法 | |
| CN109384246B (zh) | 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用 | |
| WO2019140750A1 (zh) | 一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法 | |
| CN113546678B (zh) | 一种分子筛scr催化剂及制备方法 | |
| CN111302355B (zh) | 介孔Fe-Beta分子筛的制备方法 | |
| CN105236441A (zh) | 以四乙基氢氧化铵与n,n,n-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成cha的方法 | |
| CN111017950A (zh) | 一种低成本ssz-13分子筛的制备方法及应用 | |
| CN111886202B (zh) | 用于合成沸石ssz-13的方法 | |
| CN111617800B (zh) | 一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109759128B (zh) | 一种scr催化剂活性组分的制备方法及应用 | |
| CN106044793A (zh) | 利用母液絮凝物合成纳米zsm‑5分子筛的方法 | |
| CN112299436A (zh) | 一种Cu-SSZ-39@SSZ-39核壳型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN114733563B (zh) | 一种Cu-CHA与H-AEI的复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111871452A (zh) | 一种用于柴油车尾气净化cha型分子筛、催化剂及制备方法与应用 | |
| CN111266132B (zh) | 用于氨气选择性催化还原反应的Cu-KFI催化剂的制备方法 | |
| CN111437878A (zh) | 一种Cu-SAPO-34分子筛、其制备方法及其在选择性催化还原脱硝中的应用 | |
| CN112919494B (zh) | Ce-Cu/SAPO-34分子筛的制备方法与应用 | |
| CN109985663B (zh) | 一种对一锅法原位合成的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理的方法 | |
| CN110075909A (zh) | 一种净化含氮有机化合物废气用催化剂 | |
| CN107744830B (zh) | 一步法制备Cu基分子筛SCR催化剂的方法 | |
| CN111514929A (zh) | 具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂和H-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN107899604A (zh) | 一种光催化复合改性分子筛的制备方法 | |
| CN114433200A (zh) | Scr催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |