CN117282426A - 一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法与应用，催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体为氧化铝，所述氧化铝具有叶片状聚集体结构，所述活性组分包括钯，所述助剂包括第ⅥB金属和碱土金属；以所述催化剂的总重量为基准，所述钯以金属计的含量为0.1～0.5wt％，所述第ⅥB元素以金属计的含量为0.1～3wt％，所述碱土金属以金属计的含量为0.2～5wt％。本发明催化剂可以极大提高加氢活性与抗积炭性能。

Description

一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属石油化工领域，涉及一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种以叶片状聚集体结构氧化铝为载体的钯基加氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
裂解汽油是蒸汽裂解制乙烯装置的重要副产物，产量为乙烯生产能力的50wt％～80wt％，其中芳烃含量高达50％以上，是抽提芳烃的重要原料。裂解汽油中同时含有大量易聚合的不饱和烃以及硫、氮等杂质，会大幅降低抽提芳烃时萃取剂的选择性，并严重影响芳烃产品纯度及色度，因此，芳烃抽提前原料必须经过加氢精制，其中一段选择加氢主要脱除易聚合生胶的二烯烃，目前工业上主要采用Pd/Al2O3或Ni/Al2O3体系催化剂。
近年来，随着乙烯生产能力的迅速扩大，裂解原料趋于多元化，致使裂解汽油装置进料空速增大，杂质含量增高，装置运转周期缩短，同时企业对芳烃损失等产品控制指标日趋严格，因此，对裂解汽油催化剂的加氢活性、选择性、抗杂质性能和运行稳定性均提出了更高要求。
CN85100761A公开了一种用于裂解汽油馏分双烯烃选择性加氢的纤维载体催化剂，采用比表面积为20～150m2/g，孔容0.1～0.3ml/g的η-Al2O3多孔纤维状载体，该催化剂初活性高，但孔容太小，当裂解汽油加氢装置的原料中胶质、砷含量、水含量超标时，催化剂上孔容易结焦堵塞，影响催化剂加氢稳定性能。
CN101433841B公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法，以氧化铝为载体，在氧化铝载体上负载活性组分金属钯，活性组分在载体表面上呈蛋壳型分布，催化剂以重量100％计，含有活性组分Pd 0.2～0.5wt％、助剂2～8wt％镧和/或铈，2～8wt％碱土金属元素，催化剂壳层厚度0.07～0.15mm，比表面积70～150m2/g，孔容0.3～0.6ml/g，载体氧化铝的晶型为θ型或以θ型为主的θ、α混合晶型。该催化剂加氢性能良好，但处理高空速原料时，催化剂的加氢活性还有待进一步提高。
中国专利CN104475170B公开了一种铝硅合金催化剂载体及其制备方法。以喷雾法制备得到的铝硅合金粉(硅的质量含量10～50％)为原料，经过水热处理，洗涤，干燥和焙烧后，铝硅合金粉表面形成由鳞片状氧化铝组成的多孔结构，其平均直径为3～40nm，片层厚度为10～30nm，比表面积70～500m2/g，将该载体负载应用于贵金属钯催化剂后，在苯乙烯加氢反应和VOCS的低温催化燃烧中显示出高活性。
中国专利CN109603850A公开了一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法。以扩孔结构的氧化铝为载体，负载金属钯和氧化镍，金属钯含量为基于所述催化剂总重量的0.1～0.15％，氧化镍含量为基于所述催化剂总重量的8～10％。该发明氧化铝载体利用钙进行改性，结合浸渍方式对载体表面进行进一步改性，能够胶溶表面微孔，可促进载体表面产出更多的活性位负载中心。
上述现有技术，主要是改变氧化铝载体的微观孔结构、结晶形貌，以及添加活性助剂来提升催化剂加氢性能，但当裂解汽油进料空速增大、烯烃及胶质等含量较高时，催化剂容易失活。因此，为进一步提高催化剂的加氢活性和稳定性，有必要继续对催化剂及其制备方法进行研究。
氧化铝的微观形貌及表面性质对负载型催化剂性能影响很大，因此关于氧化铝形貌尺寸的可控合成引起了很多研究者的兴趣。目前，研究者们采用不同的方法制备出的氧化铝形貌主要包括片状、棒状和球形等。纳米片状的氧化铝具有大的比表面积和高的表面能，对催化剂的活性金属有较高的分散性，同时对于反应物具有较大的扩散速率，能显著降低扩散阻力，因此作为载体可以极大提高催化剂活性与抗积炭性能，体现出比传统氧化铝更加优异的性能。目前，片状氧化铝主要集中于微米尺寸的片状氧化铝合成，主要用于制备片状的氧化铝陶瓷。纳米片状氧化铝的合成路线则多是基于表面活性剂为模板而开发，成本较高，且在高温煅烧时易团聚，使得实现产业化受到一定的限制。
中国专利CN201710944136.1公开了一种表面富含缺陷位的纳米氧化铝载体的制备方法，步骤如下：(1)将无机铝盐和沉淀剂按照摩尔比为1:5～1:9溶解于水-乙二醇混合溶剂中，搅拌得到透明溶液，将溶液转移至水热釜中；所述的水热反应温度是100～200℃，反应时间为12～48h；(2)反应结束后，反应物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到富含表面缺陷的纳米氧化铝载体，其比表面积为150～400m2/g，孔容为0.34～0.62cm3/g。然而混合溶剂中的乙二醇容易水热代谢氧化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂，不利于推广。
中国专利CN201210427889.2公开了一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：量取适量浓度为0.5～2.5mol/L的铝盐溶液，向铝盐溶液中加入适量的尿素并搅拌使其完全溶解，尿素的加入量为尿素与Al3+的摩尔比为2～10:1；将上述溶液放入密封反应容器内在140℃～200℃下反应2～12小时后，直接焙烧制备的氧化铝载体。该法制备的载体虽然具有较高比表面积和较大孔径，但该方法所得氧化铝载体中无定型氧化铝含量较多和孔分布分散，限制其进一步应用。
中国专利CN201110351132.5提供了一种改进水热法制备多孔氧化铝超细粉体的方法，以铝无机盐为原料，以尿素为共沉淀剂，在水热条件下生成前驱体，离心分离、洗涤、干燥、焙烧制得多孔氧化铝超细粉体，其纯度高、粒径分布窄，孔隙率高。
中国专利CN107540007A公布了一种纳米片状介孔氧化铝的制备方法：以无机铝盐为铝源，三乙醇胺为添加剂，乙二胺为沉淀剂，经水热老化处理得到纳米片状介孔氧化铝，该纳米片状氧化铝片层厚度为1～10nm，宽度为0.1～0.5um。
中国专利CN107777713A公布了一种γ-氧化铝六方纳米片材料及其制备的方法，其大小为50～500nm，厚度为5～10nm。该发明以金属铝的醇盐为原料，通过有机胺控制其中间体羟基氧化铝的二维生长，采用化学沉淀和水热法来制备γ-氧化铝六方纳米片。
中国专利CN104961146A公布了一种纳米片状氢氧化铝胶体及其制备方法，将无水乙醇和无水氯化铝直接在220～300℃水热得到纳米薄片凝胶，厚度为3～20nm。
中国专利CN106276992A公布了一种叶片状纳米γ-氧化铝的制备方法，将无机铝盐和尿素通过溶解在水中得到透明溶液，将溶液转移至高压反应釜中，然后向高压反应釜中通入氢气，维持一定压力和温度进行反应得到叶片状纳米γ-氧化铝，但该叶片处于分散状态，没有积聚，高温焙烧时易发生团聚，用于催化剂载体负载活性金属时，会降低活性金属在载体表面的分散度，而且制备过程中使用了较危险的氢气，不利于生产安全。
李金林等的文章“特定形貌γ-Al2O3纳米晶的可控合成及其表征，中南民族大学学报(自然科学版)，2016，35：1-4”以乙酸和异丙醇为原料，200℃水热制备了片长为60～100纳米片氧化铝，其主要外暴露晶面是(110)晶面。Yuguo Xia等的文章“Synthesis of AlOOHnanocrystals with different morphologies due to the effect of sulfate ionsand thecorresponding formation mechanism study，Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,18290”以纳米AlOOH为原料，加入硫酸纳和硫酸，200℃水热处理24小时，得到的是尺寸为60～100nm的纳米片状氧化铝。该方法制备的氧化铝比表面积较小(<100m2/g)，而且在制备过程中使用稀酸，高温水热过程对釜材料要求高，不利于大规模生产。
因此，本领域尚需对裂解汽油选择加氢催化剂及所用载体进一步进行研究。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种裂解汽油选择加氢催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中裂解汽油选择加氢催化剂双烯烃加氢活性低、选择性差、抗积碳能力弱等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种裂解汽油选择加氢催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体为氧化铝，所述氧化铝具有叶片状聚集体结构，所述活性组分包括钯，所述助剂包括第ⅥB金属和碱土金属；以所述催化剂的总重量为基准，所述钯以金属计的含量为0.1～0.5wt％，所述第ⅥB元素以金属计的含量为0.1～3wt％，所述碱土金属以金属计的含量为0.2～5wt％。
本发明所述的裂解汽油选择加氢催化剂，在一实施方式中，所述催化剂的比表面积为60～150m2/g，孔容为0.4～0.6cm3/g。
本发明所述的裂解汽油选择加氢催化剂，在一实施方式中，所述第ⅥB元素为Cr、Mo和W中的至少一种；所述碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体为氧化铝，所述活性组分包括钯，所述助剂包括第ⅥB金属和碱土金属，所述氧化铝的制备方法包括：
步骤1，在无机铝盐水溶液中加入能分解成NH3和CO2的化合物，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；
步骤2，向混合溶液所在的密闭容器中通入0.1～2MPa压力的CO2气体，进行水热处理，焙烧，得到氧化铝。
本发明所述的裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述能分解成NH3和CO2的化合物为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和草酸铵所组成群组中的至少一种。
本发明所述的裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，在一实施方式中，无机铝盐水溶液中无机铝盐以铝离子计，无机铝盐与所述能分解成NH3和CO2的化合物的摩尔比为0.1～4.0；所述无机铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝所组成群组中的至少一种。
本发明所述的裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，在一实施方式中，水热处理的温度为120～200℃，水热处理的时间为4～24h，焙烧温度为800～1050℃，焙烧时间为3～8h。
本发明所述的裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述催化剂的制备方法包括：将活性组分的前驱体和助剂的前驱体负载于所述氧化铝上。
本发明所述的裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述活性组分的前驱体包括钯的可溶性化合物，所述助剂的前驱体包括第ⅥB金属的可溶性化合物和碱土金属的可溶性化合物。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的制备方法得到的催化剂在裂解汽油选择加氢中的应用。
本发明的有益效果：
本发明在氧化铝制备过程中额外通入CO2气体，能有效中和氧化铝结晶过程中氧化铝叶片的表面羟基数量，一方面，减少氧化铝叶片在结晶过程中由于羟基缩合所造成的叶片蜷曲现象，并且可有效控制氧化铝叶片宽度，另一方面减少羟基与铝离子配位饱和，使片状氧化铝有利于与活性金属螯合配位。此外本发明铝离子与能分解成NH3和CO2的化合物的摩尔比较高，高摩尔比有利于提高每釜产率，有效的降低了生产成本。同时该制备方法，具有成本低廉，操作简单的优点。
本发明催化剂所用氧化铝为叶片状聚集体结构，具有形貌规整、颗粒均匀、结晶度和热稳定性高的特点，其叶片状聚集结构克服了一般纳米片状氧化铝产品较难分离且高温易团聚的缺点，本发明的叶片状聚集体结构氧化铝分离简单，且高温焙烧不发生团聚，能继续保持纳米片状形貌，该叶片状形貌所构筑的半开放的“物理限域”空间，能够有效地阻止活性金属的聚结，因而作为载体有利于活性金属的高分散，同时该载体具有较大的孔径，且孔径分布集中，对于反应物具有较大的扩散速率，能显著降低扩散阻力，因此作为载体可以极大提高催化剂的加氢活性与抗积炭性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得氧化铝载体的SEM图。
图2为本发明对比例1所得氧化铝载体的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种裂解汽油选择加氢催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体为氧化铝，所述氧化铝具有叶片状聚集体结构，所述活性组分包括钯，所述助剂包括第ⅥB金属和碱土金属；以所述催化剂的总重量为基准，所述钯以金属计的含量为0.1～0.5wt％，所述第ⅥB元素以金属计的含量为0.1～3wt％，所述碱土金属以金属计的含量为0.2～5wt％。
本发明催化剂所用氧化铝为叶片状聚集体结构，即氧化铝主要为叶片形状，且叶片聚集形成团簇，具有形貌规整、颗粒均匀、结晶度和热稳定性高的特点，其叶片状聚集结构克服了一般纳米片状氧化铝产品较难分离且高温易团聚的缺点，本发明的叶片状聚集体结构氧化铝分离简单，且高温焙烧不发生团聚，能继续保持纳米片状形貌，该叶片状形貌所构筑的半开放的“物理限域”空间，能够有效地阻止活性金属的聚结，因而作为载体有利于活性金属的高分散，同时该载体具有较大的孔径，且孔径分布集中，对于反应物具有较大的扩散速率，能显著降低扩散阻力，因此作为载体可以极大提高催化剂的加氢活性与抗积炭性能。
在一实施方式中，以本发明裂解汽油选择加氢催化剂的总重量为基准，Pd以金属计的含量为0.2～0.4wt％，ⅥB金属以金属计的含量为0.5～1.5wt％，碱土金属以金属计的含量为0.5～2wt％。本发明催化剂比表面积60～150m2/g、孔容0.4～0.6cm3/g。
本发明不特别限定催化剂中活性组分和助剂的存在形态，一般以氧化物形式负载于载体上，催化剂在使用前经过还原，一般可以将活性组分和助剂还原为金属态。
在一实施方式中，本发明第ⅥB金属为Cr、Mo和W中的至少一种，碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。
在一实施方式中，本发明还提供了上述氧化铝载体的制备方法，包括：
步骤1，在无机铝盐水溶液中加入能分解成NH3和CO2的化合物，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；
步骤2，向混合溶液所在的密闭容器中通入0.1～2MPa压力的CO2气体，进行水热处理，焙烧，得到氧化铝。
本发明在氧化铝制备过程中额外通入CO2气体，能有效中和氧化铝结晶过程中氧化铝叶片的表面羟基数量，一方面，减少氧化铝叶片在结晶过程中由于羟基缩合所造成的叶片蜷曲现象，并且可有效控制氧化铝叶片宽度，进而达到控制氧化铝形貌的目的；另一方面可减少羟基与铝离子配位饱和，使片状氧化铝有利于与活性金属螯合配位。
在一实施方式中，本发明能分解成NH3和CO2的化合物是指在步骤2的水热处理条件下能够分解成NH3和CO2的化合物；本发明能分解成NH3和CO2的化合物可以为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和草酸铵中的一种或多种。
本发明无机铝盐水溶液是指无机铝盐溶于水形成的溶液，在一实施方式中，无机铝盐为可溶性的含铝无机盐，进一步地，可以为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝的一种或者多种。
在一实施方式中，无机铝盐以铝离子计，本发明无机铝盐与能够分解成NH3和CO2的化合物的摩尔比为0.1～4.0，优选0.5～3。
本发明步骤2水热处理在密闭容器中进行，例如在水热釜或高压釜中进行。步骤1溶解步骤可以直接在密闭容器中进行，也可以得到步骤1混合溶液后再通入密闭容器中，本发明不以此为限。
向混合溶液所在的密闭容器中通入0.1～2MPa压力的CO2气体后，切断CO2气体的供应，使密闭容器处于密闭状态，开始水热处理，水热处理过程中的压力包括能够分解成NH3和CO2的化合物分解产生的压力、无机铝盐与能够分解成NH3和CO2的化合物反应过程中产生的压力等自生压力，还包括额外通入的CO2气体的压力，水热处理的温度为120～200℃，水热处理时间为4～24h。在一实施方式中，密闭容器中通入0.1～2MPa压力的CO2气体是指向密闭容器中通入CO2气体，使密闭容器中压力达到0.1～2MPa。
水热处理后得到的产物进行固液分离，将所得固体进行洗涤、干燥、成型、焙烧，得到叶片状聚集体结构氧化铝。本发明对固液分离方式不作特别限定，例如为过滤。干燥的温度例如为80～120℃，干燥时间为4～20h。
本发明叶片状聚集体结构氧化铝在成型之前，可以根据需要加入胶溶剂、助挤剂中的1种或2种，具体采用的物质和加入量可以按本领域已有知识进行确定。比如，所述胶溶剂可以为硝酸等，加入量为需成型样品总重量的3～5％；助挤剂可以为田菁粉等，其用量一般为需成型样品总重量的2～6％。
焙烧方法和条件为催化剂载体焙烧常用方法和条件，可采用立式炉、转炉和网带窑进行焙烧，所述载体的焙烧条件为：焙烧温度800～1050℃，焙烧时间为3～8h。优选为：焙烧温度850～1000℃，焙烧时间4～6h。该载体的焙烧温度为浸渍活性组分Pd之前载体的焙烧温度，在此温度焙烧前，可能经过低温焙烧制备载体，但均为中间过渡焙烧步骤。
本发明对上述裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法不作特别限定，例如将活性组分的前驱体和助剂的前驱体负载于所述氧化铝上，负载方式例如为浸渍。
本发明催化剂中碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，优选Mg、Sr中的一种或两种，碱土金属最好是以可溶性硝酸盐形式通过浸渍负载于氧化铝载体上。催化剂用于裂解汽油选择加氢时，油品中的不饱和烯烃容易在催化剂的酸性中心上聚合结胶，覆盖催化剂活性中心，堵塞催化剂孔道，引起活性下降，添加碱土金属，可对催化剂表面的酸性起到调节作用，减少烯烃在催化剂上的聚合，从而延长催化剂运行周期。
本发明催化剂中第ⅥB金属为Cr、Mo、W中的一种或多种，优选Mo、W中的一种或两种。第ⅥB金属最好是以可溶性盐形式通过浸渍负载于氧化铝载体上，Cr、Mo、W的可溶性盐可以是硝酸铬、钼酸铵、钨酸铵等。Cr、Mo、W在催化剂的制备过程中，作为给电子活性助剂，与金属钯的外层电子轨道作用，对活性金属钯原子化学环境进行调控，弱化其对单烯烃、及具有孤对电子的硫、砷等杂质的吸附能力，从而提高催化剂加氢选择性与抗杂质性能。
本发明不特别限定载体负载活性组分、助剂碱土金属和助剂第ⅥB金属的顺序，在一实施方式中，催化剂制备方法为：将碱土金属元素的可溶性盐加入水溶解后，浸渍于载体上，烘干、焙烧，得到含有碱土金属元素的氧化铝载体；用含有贵金属钯的盐溶液浸渍改性氧化铝载体，经洗涤、干燥，在400～500℃焙烧3～4小时，得到含有钯的催化剂前驱体；之后将第ⅥB族金属元素的可溶性盐加水溶解后，浸渍负载有钯组分的催化剂前驱体，经干燥，在400～500℃焙烧3～4小时，即可得到催化剂成品。
在另一实施方式中，催化剂制备方法为：将含有贵金属钯的盐溶液浸渍氧化铝载体，经洗涤、干燥，在400～500℃焙烧3～4小时，得到含有钯的催化剂前驱体；之后将ⅥB族金属元素的可溶性盐加水溶解后，浸渍负载有钯组分的催化剂前驱体，经干燥，在400～500℃焙烧3～4小时，得到含有钯和ⅥB元素的催化剂前驱体；再将碱土金属元素的可溶性盐加入水溶解后，浸渍与含有钯和ⅥB元素的催化剂前驱体载体上，在400～500℃焙烧3～4小时，即可得到催化剂成品。
本发明催化剂并不仅限于由上述所举的制备方法获得的。本发明的催化剂在使用之前，最好在80～100℃用氢气还原4～10h。
本发明的裂解汽油选择加氢催化剂以叶片状聚集体结构氧化铝为载体，该叶片状聚集体结构氧化铝以廉价的铝源为原料，且不添加模板剂，水热处理得到具有规整形貌的叶片状聚集体氧化铝，本发明的制备方法具有成本低廉、操作简单以及合成条件简单等优点。同时本发明制备的叶片状聚集体结构氧化铝分离简单，且高温焙烧不发生团聚，能继续保持纳米片状形貌，从而能作为优异的催化剂载体应用于催化加氢反应中。
由本发明方法得到的裂解汽油选择加氢催化剂具有优异的双烯烃加氢活性、选择性和抗积碳性能。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。
原料来源：本发明所用的原料均由国药集团化学试剂有限公司供应。
比表面积孔分布分析方法：在美国麦克公司Tristar 3020全自动物理吸附仪上测定样品的孔体积、比表面积和孔径分布。
载体形貌分析方法：在德国Zeiss公司扫描电子显微镜(SEM)进行样品的形貌表征。
催化剂金属含量分析方法：采用原子吸收方法测得。
催化剂金属分散度分析方法：CO化学吸附测试，在美国麦克公司生产的ASAP2020自动化学吸附仪上测试。
催化剂积碳含量分析方法：采用X射线荧光法测定催化剂上的碳含量。
油品分析方法：
油品馏程：采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定。
溴价：采用SH/T 0236-92标准测定。
双烯值：采用UOP326标准测定。
水含量：采用GB/T 11133-89标准测定。
硫含量：采用WK-2B微库伦仪测定。
实施例1
(1)氧化铝载体制备
将19.54g硫酸铝和3.2g尿素(铝离子和尿素的摩尔比为1.1)加入70ml去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至0.8MPa，于水热釜中200℃反应4h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥。制备得到的产物与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，850℃焙烧4h，得到纳米叶片状聚集体氧化铝载体，对制备的氧化铝载体进行扫描电镜测定，结果如图1所示。
(2)催化剂制备
将一定量的氯化钯水溶液采用等体积浸渍法浸渍到(1)中制备的载体上，120℃烘干，450℃焙烧3h，得到含钯催化剂半成品；将一定量的七钼酸铵溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍含钯催化剂半成品，120℃烘干，400℃焙烧4h，得到含钯、钼的催化剂半成品；再将一定量的硝酸镁溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍含钯、钼的催化剂半成品，得到催化剂C1。C1催化剂Pd含量0.3wt％、Mo含量1.5wt％、Mg含量1.5wt％，金属分散度32.7％，比表面积125m2/g、孔容0.55cm3/g。
对比例1
(1)氧化铝载体制备
采用市售碳化法生产的氧化铝粉体，与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，980℃焙烧4h，制备得到氧化铝载体，对制备的氧化铝载体进行扫描电镜测定，结果如图2所示。
(2)催化剂制备
催化剂制备过程同实施例1，制备的对比例D1催化剂Pd含量0.3wt％、Mo含量1.5wt％、Mg含量1.5wt％，金属分散度18.2％，比表面积114m2/g、孔容0.45cm3/g。
对比例2
(1)氧化铝载体制备
氧化铝采用现有专利CN201510276063.4方法制备：将7.5g硝酸铝和6g尿素加入70mL去离子水中，磁力搅拌20分钟，得到无色透明溶液。然后将溶液转移至高压反应釜中，通入氢气以排出反应釜内的空气，而后将反应釜氢气压力设置为0.5MPa，密闭反应釜。将反应釜升温到120℃，反应24小时。反应结束后，将反应浆液抽滤、洗涤3次后80℃干燥10小时。
将制备得到的沉淀产物与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，800℃焙烧4h，得到氧化铝载体。
(2)催化剂制备
催化剂制备过程同实施例1，制备的对比例D2催化剂Pd含量0.3wt％、Mo含量1.5wt％、Mg含量1.5wt％，金属分散度20.3％，比表面积108m2/g、孔容0.52cm3/g。
实施例2
(1)氧化铝载体制备
将14.16g氯化铝和1.32g碳酸氢铵(铝离子和碳酸氢铵的摩尔比为3.5)加入70ml去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至2.0MPa，于水热釜中160℃反应12h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥。制备得到的产物与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，550℃焙烧4h。将一定量的硝酸钙溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍经550℃焙烧过的载体，然后在120℃干燥4h，800℃焙烧8h，制备得到含Ca的纳米叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
将一定量的氯化钯、钼酸铵和钨酸铵水溶液采用等体积浸渍法浸渍到(1)中制备的载体上，120℃烘干，450℃焙烧3h，得到催化剂C2。C2催化剂Pd含量0.35wt％、Mo含量0.5wt％、W含量0.5wt％、Ca含量0.2wt％，金属分散度34.2％，比表面积135m2/g、孔容0.60cm3/g。
实施例3
(1)氧化铝载体制备
将22.0g硝酸铝和2.56g碳酸铵(铝离子和碳酸铵的摩尔比为2.2)加入70ml去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至0.1MPa，于水热釜中120℃反应24h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥。制备得到的产物与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，950℃焙烧4h，得到纳米叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
将一定量的硝酸铬溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍(1)中制备的载体上，120℃烘干，450℃焙烧3h，得到含铬催化剂半成品；将一定量的氯化钯水溶液采用等体积浸渍法浸渍含铬催化剂半成品，120℃烘干，450℃焙烧4h，得到含铬、钯的催化剂半成品；再将一定量的硝酸钡溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍含铬、钯的催化剂半成品，得到催化剂C3。C3催化剂Pd含量0.4wt％、Cr含量0.1wt％、Ba含量2.0wt％，金属分散度33.2％，比表面积100m2/g、孔容0.51cm3/g。
实施例4
(1)氧化铝载体制备
将11g硝酸铝、7.08g氯化铝和4.85g草酸铵(铝离子和草酸铵的摩尔比为1.5)加入70ml去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至1.2MPa，于水热釜中180℃反应8h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥。制备得到的产物与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，550℃焙烧4h。将一定量的硝酸钙和硝酸锶溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍经550℃焙烧过的载体，然后在120℃干燥4h，900℃焙烧6h，制备得到含Ca、Sr的纳米叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
将一定量的氯化钯水溶液采用等体积浸渍法浸渍到(1)中制备的载体上，120℃烘干，450℃焙烧4h，得到含钯催化剂半成品；将一定量的七钼酸铵和硝酸铬溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍含钯催化剂半成品，120℃烘干，400℃焙烧4h，得到含钯、钼、铬的催化剂C4。C4催化剂Pd含量0.2wt％、Mo含量2.0wt％、Cr含量1.0wt％、Ca含量0.3wt％、Sr含量0.2wt％，金属分散度31.8％，比表面积109m2/g、孔容0.53cm3/g。
对比例3
(1)氧化铝载体制备
氧化铝采用现有专利CN201210427889.2方法制备：量取50ml浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液，向上述溶液中加入12g尿素使尿素与Al3+的摩尔比为8:1，将上述溶液转入反应釜中，密封条件下于180℃反应9小时，得到的沉淀不经洗涤、过滤于80℃干燥35小时。
制备得到的沉淀产物与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，550℃焙烧4h。将一定量的硝酸钙和硝酸锶溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍经550℃焙烧过的载体，然后在120℃干燥4h，950℃焙烧4h，制备得到含Ca、Sr的纳米叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
催化剂制备过程同实施例4，制备的对比例D3催化剂Pd含量0.2wt％、Mo含量2.0wt％、Cr含量1.0wt％、Ca含量0.3wt％、Sr含量0.2wt％，金属分散度19.6％，比表面积98m2/g、孔容0.49cm3/g。
对比例4
(1)氧化铝载体制备
氧化铝采用现有专利CN201110351132.5方法制备：把0.2g尿素溶于6.0ml去离子水，再加入8.0ml的九水硝酸铝水溶液(0.2M)，搅拌均匀后，将溶液转移入不锈钢耐压反应釜中，在150℃反应20小时后，所得沉淀经离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次后真空干燥。
制备得到的沉淀产物与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，550℃焙烧4h。将一定量的硝酸钙和硝酸锶溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍经550℃焙烧过的载体，然后在120℃干燥4h，980℃焙烧4h，制备得到含Ca、Sr的纳米叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
催化剂制备过程同实施例4，制备的对比例D4催化剂Pd含量0.2wt％、Mo含量2.0wt％、Cr含量1.0wt％、Ca含量0.3wt％、Sr含量0.2wt％，金属分散度21.3％，比表面积104m2/g、孔容0.48cm3/g。
实施例5
(1)氧化铝载体制备
将9.77g硫酸铝、11g硝酸铝、0.44g尿素、0.91g草酸铵(铝离子与尿素和草酸铵的摩尔比为4)加入70ml去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至0.4MPa，于水热釜中140℃反应20h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥。制备得到的产物与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1050℃焙烧5h，得到纳米叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
将一定量的氯化钯和钨酸铵水溶液采用等体积浸渍法浸渍到(1)中制备的载体上，120℃烘干，450℃焙烧4h，得到含钯、钨催化剂半成品；将一定量的硝酸钡、硝酸钙溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍含钯、钨的催化剂半成品，120℃烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂C5。C5催化剂Pd含量0.1wt％、W含量2.0wt％、Ba含量2.5wt％、Ca含量2.5wt％，金属分散度29.8％，比表面积72m2/g、孔容0.45cm3/g。
实施例6
(1)氧化铝载体制备
将7.33g硝酸铝、4.71g氯化铝、6.5g硫酸铝和28.16g碳酸铵、17.60g尿素(铝离子与碳酸铵和尿素的摩尔比为0.1)加入70ml去离子水中，搅拌溶解后将其转入水热釜，通入CO2气体至1.6MPa，于水热釜中150℃反应16h，冷却至室温后将此沉淀过滤分离、洗涤、干燥。制备得到的产物与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1000℃焙烧3h，得到纳米叶片状聚集体氧化铝载体。
(2)催化剂制备
将一定量的氯化钯水溶液采用等体积浸渍法浸渍到(1)中制备的载体上，120℃烘干，450℃焙烧3h，得到含钯催化剂半成品；将一定量的硝酸铬和钨酸铵溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍含钯催化剂半成品，120℃烘干，400℃焙烧4h，得到含钯、铬、钨的催化剂半成品；再将一定量的硝酸镁和硝酸锶溶于水中制成浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍含钯、铬、钨的催化剂半成品，得到催化剂C6。C6催化剂Pd含量0.5wt％、Cr含量0.2wt％、w含量0.3wt％、Sr含量2.0wt％、Mg1.0wt％，金属分散度30.2％，比表面积95m2/g、孔容0.50cm3/g。
表1实施例及对比例催化剂组成及物性指标
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实施例催化剂C1～C6、对比例催化剂D1～D4应用于裂解汽油C6～C7馏分原料的加氢反应的性能如下：
催化剂在绝热、固定床反应器的装填量为50mL，催化剂在使用之前，在氢气气氛下、100℃温度下还原8h。
加氢过程中，裂解汽油新鲜油进料体积空速2.0h-1、反应压力2.8MPa、氢油体积比150:1、反应器入口温度40℃。催化剂评价时间300h。
加氢反应物料组成见表2。
表2裂解汽油C6～C7馏分原料性质
催化剂加氢性能评价结果见表3。
表3实施例及对比例催化剂评价结果
由表3实施例与对比例催化剂评价结果可以看出：在相同加氢工艺条件下，本发明催化剂加氢产品双烯值低、溴价高，运行300h后催化剂上积碳含量低，说明本发明催化剂不仅具有优异的双烯加氢活性和选择性，还具有优异的抗结焦性能，有利于催化剂的长周期稳定运行。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种裂解汽油选择加氢催化剂，以氧化铝为载体，以钯为活性组分，其特征在于，还包括助剂第ⅥB金属和碱土金属，所述氧化铝载体为叶片状聚集体结构，以所述催化剂的总重量为基准，所述钯以金属计的含量为0.1～0.5wt％，所述第ⅥB元素以金属计的含量为0.1～3wt％，所述碱土金属以金属计的含量为0.2～5wt％，余量为载体氧化铝；所述催化剂的比表面积为60～150m2/g，孔容为0.4～0.6cm3/g；所述载体氧化铝采用水热合成法制备。
2.根据权利要求1所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量为基准，Pd以金属计的含量为0.2～0.4wt％，ⅥB金属以金属计的含量为0.5～1.5wt％，碱土金属以金属计的含量为0.5～2wt％。
3.根据权利要求1所述的裂解汽油选择加氢催化剂，其特征在于，所述第ⅥB金属为Cr、Mo和W中的至少一种，优选为Mo、W中的一种或两种；所述碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种，优选为Mg、Sr中的一种或两种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体为氧化铝，所述活性组分包括钯，所述助剂包括第ⅥB金属和碱土金属，所述氧化铝的制备方法包括：
步骤1，在无机铝盐水溶液中加入能分解成NH3和CO2的化合物，搅拌至完全溶解，形成混合溶液；
步骤2，向混合溶液所在的密闭容器中通入0.1～2MPa压力的CO2气体，进行水热处理，焙烧，得到氧化铝。
5.根据权利要求4所述的裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述能分解成NH3和CO2的化合物为碳酸铵、碳酸氢铵、尿素和草酸铵所组成群组中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，无机铝盐水溶液中无机铝盐以铝离子计，无机铝盐与所述能分解成NH3和CO2的化合物的摩尔比为0.1～4.0，优选0.5～3；所述无机铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝所组成群组中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，水热处理的温度为120～200℃，水热处理的时间为4～24h，焙烧温度为800～1050℃、优选850～1000℃，焙烧时间为3～8h、优选4～6h。
8.根据权利要求4所述的裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：将活性组分的前驱体和助剂的前驱体负载于所述氧化铝上。
9.根据权利要求4所述的裂解汽油选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分的前驱体包括钯的可溶性化合物，所述助剂的前驱体包括第ⅥB金属的可溶性化合物和碱土金属的可溶性化合物，碱土金属的可溶性化合物优选碱土金属的硝酸盐。
10.权利要求4～9任一项所述的制备方法得到的催化剂在裂解汽油选择加氢中的应用。
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