CN114906839B - 一种石墨炔的制备方法 - Google Patents
一种石墨炔的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114906839B CN114906839B CN202210608278.1A CN202210608278A CN114906839B CN 114906839 B CN114906839 B CN 114906839B CN 202210608278 A CN202210608278 A CN 202210608278A CN 114906839 B CN114906839 B CN 114906839B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- graphite
- structural formula
- alkyne
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 99
- -1 graphite alkyne Chemical class 0.000 title claims abstract description 82
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 3
- 238000010523 cascade reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 50
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- VXFRCHRNRILBMZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6-hexaethynylbenzene Chemical compound C#CC1=C(C#C)C(C#C)=C(C#C)C(C#C)=C1C#C VXFRCHRNRILBMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDWYFWIBTZJGOR-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)acetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C[Si](C)(C)C ZDWYFWIBTZJGOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diyne Chemical group C#CC#C LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XPBBUZJBQWWFFJ-UHFFFAOYSA-N fluorosilane Chemical compound [SiH3]F XPBBUZJBQWWFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- CAYGQBVSOZLICD-UHFFFAOYSA-N hexabromobenzene Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br CAYGQBVSOZLICD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UZIXCCMXZQWTPB-UHFFFAOYSA-N trimethyl(2-phenylethynyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C#CC1=CC=CC=C1 UZIXCCMXZQWTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFRYFVIBFUVRKZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl(6-trimethylsilylhexa-1,3,5-triynyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C#CC#CC#C[Si](C)(C)C WFRYFVIBFUVRKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种石墨炔的制备方法，包括以下操作步骤：采用结构式一所示的化合物作为前体，在具有卤素离子的反应体系中，反应得到含石墨炔的反应产物；结构式一中，R1选自卤素；R2选自卤素或其中，n选自1～10中的整数，R3、R4和R5各自独立地选自取代或未取代的C1～C100的烃基、醚基或芳基基团；当R2选自卤素时，所述反应体系中还加入有结构式二所示的化合物：结构式二中，m选自1～10中的整数，R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自取代或未取代的C1～C100的烃基、醚基或芳基基团。本发明提供的石墨炔的制备方法具有较好的通用性，可以实现现有大部分种类石墨炔的制备，如石墨单炔、石墨双炔、石墨三炔和石墨四炔等，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种石墨炔的制备方法。
背景技术
石墨炔(Graphyne)，是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳纳米结构材料，1968年，著名理论家Baughman通过理论计算表明了石墨炔结构的存在。石墨炔具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性，被誉为是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。由于其特殊的电子结构及类似硅的半导体性能，石墨炔有望可以广泛应用于电子、半导体以及新能源领域。科学家也预测它在新能源领域将产生非比寻常的影响。
石墨炔是包含sp2与sp杂化的新型碳材料，2010年，我国中科院化学院的李玉良院士团队在世界上首次在吡啶溶液中通过铜催化六乙炔基苯偶联制备出了石墨双炔薄膜，并用汉语命名为石墨炔，它是由1,3-二炔键将苯环共轭连接形成的具有二维平面网络结构的全碳高分子。在石墨炔族的成员中，从理论计算来看，γ-石墨单炔的稳定性还要大于γ-石墨双炔，γ-石墨单炔具有高稳定性和半导体特性的优点，其结构可视为由乙炔基键(sp-杂化碳)插入的修饰石墨烯(sp2-杂化碳)。2018年，复旦大学Cui.和Li.等人通过六溴苯和碳化钙在球磨条件下反应制备了γ-石墨单炔。
现有的石墨炔制备方法只针对单一物种的石墨炔的制备，例如仅针对石墨单炔，石墨双炔，石墨四炔等的制备，不具有较好的通用性，而且反应条件单一，不易控制。
发明内容
针对现有石墨炔的制备方法存在针对不同的发应产物通用性不足和不易控制的问题，本发明提供了一种石墨炔的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种石墨炔的制备方法，包括以下操作步骤：
采用结构式一所示的化合物作为前体，在具有卤素离子的反应体系中，反应得到含石墨炔的反应产物；
结构式一中，R1选自卤素；R2选自卤素或其中，n选自1～10中的整数，R3、R4和R5各自独立地选自取代或未取代的C1～C100的烃基、醚基或芳基基团；
当R2选自卤素时，所述反应体系中还加入有结构式二所示的化合物：
结构式二中，m选自1～10中的整数，R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自取代或未取代的C1～C100的烃基、醚基或芳基基团。
可选的，所述卤素离子选自氟离子，所述氟离子来源于有机的和无机的氟化盐。
可选的，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自取代或未取代的C1～C20的烃基、醚基或芳基基团。
可选的，反应在溶剂中进行，所述溶剂选自非质子溶剂。
可选的，所述反应体系中，结构式一所示的化合物的摩尔浓度为0.0001mol/L～0.5mol/L。
可选的，所述反应体系中，卤素离子的摩尔浓度为结构式一所示的摩尔浓度的0.0001～100倍；
当R2选自卤素时，所述反应体系中，结构式二所示的化合物的摩尔浓度为结构式一所示的化合物的摩尔浓度的0.0001～100倍。
可选的，反应在球磨条件下进行。
可选的，反应在保护性气氛中进行。
可选的，反应温度为-196℃～300℃，反应时间为1min～30d。
可选的，反应得到的反应产物进行清洗干燥后，在保护性气氛中退火2h～8h，退火温度为400℃～800℃，得到石墨炔成品。
根据本发明提供的石墨炔的制备方法，采用了结构式一所示的化合物作为前体，同时在反应体系中添加有卤素离子，其中，卤素离子起到催化作用，具体的，在反应过程中，卤素离子催化碳硅键断裂形成炔负基团，炔负基团进攻体系中的碳氟键中的碳原子形成碳碳键，同时生成的氟离子继续进攻未反应的碳硅键，发生“多米诺”反应合成石墨炔。该反应中仅需要非常低浓度的卤素离子即可达到催化反应的作用，且该反应在常温、低温和高温条件均可以进行，反应温度窗口和卤素离子的浓度窗口较宽，可在较大范围内控制反应速率，以得到不同品质的石墨炔。更重要的是，该制备方法具有较好的通用性，可以实现现有大部分种类石墨炔的制备，如石墨单炔、石墨双炔、石墨三炔和石墨四炔等，具有较大的应用前景，且利于为新的石墨炔种类的开发提供制备路线。
附图说明
图1为实施例1中石墨单炔的TEM照片；
图2为实施例1中石墨单炔的拉曼图；
图3为实施例1中石墨单炔的X射线衍射图；
图4为实施例1中石墨单炔的宽扫描XPS图；
图5为实施例1中石墨单炔的C1s轨道的高分辨XPS图；
图6为实施例2中石墨单炔的TEM照片；
图7为实施例2中石墨单炔的拉曼图；
图8为实施例2中石墨单炔的X射线衍射图；
图9为实施例2中石墨单炔的宽扫描XPS图；
图10为实施例2中石墨单炔的C1s轨道的高分辨XPS图；
图11为实施例3中石墨双炔的TEM照片；
图12为实施例3中石墨双炔的拉曼图；
图13为实施例3中石墨双炔的X射线衍射图；
图14为实施例3中石墨双炔的宽扫描XPS图；
图15为实施例3中石墨双炔的C1s轨道的高分辨XPS图；
图16为实施例4中石墨三炔的TEM照片；
图17为实施例4中石墨三炔的拉曼图；
图18为实施例4中石墨三炔的X射线衍射图；
图19为实施例4中石墨三炔的宽扫描XPS图；
图20为实施例4中石墨三炔的C1s轨道的高分辨XPS图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种石墨炔的制备方法，包括以下操作步骤：
采用结构式一所示的化合物作为前体，在具有卤素离子的反应体系中，反应得到含石墨炔的反应产物；
结构式一中，R1选自卤素；R2选自卤素或其中，n选自1～10中的整数，R3、R4和R5各自独立地选自取代或未取代的C1～C100的烃基、醚基或芳基基团；
当R2选自卤素时，所述反应体系中还加入有结构式二所示的化合物：
结构式二中，m选自1～10中的整数，R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自取代或未取代的C1～C100的烃基、醚基或芳基基团。
在反应过程中，卤素离子催化碳硅键断裂形成炔负基团，炔负基团进攻体系中的碳氟键中的碳原子形成碳碳键，同时生成的氟离子继续进攻未反应的碳硅键，发生“多米诺”反应合成石墨炔。该反应中仅需要非常低浓度的卤素离子即可达到催化反应的作用，且该反应在常温、低温和高温条件均可以进行，反应温度窗口和卤素离子的浓度窗口较宽，可在较大范围内控制反应速率，以得到不同品质的石墨炔。更重要的是，该制备方法具有较好的通用性，可以实现现有大部分种类石墨炔的制备，如石墨单炔、石墨双炔、石墨三炔和石墨四炔等，具有较大的应用前景，且利于为新的石墨炔种类的开发提供制备路线。
在本发明的描述中，“取代的烃基、醚基或芳基基团”中，取代基可以选自烃氧基、卤素、卤代烃基或氰基。
在一些实施例中，所述卤素离子选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述卤素离子选自氟离子。
在优选的实施例中，所述卤素离子来源于有机的和无机的氟化盐。
在更优选的实施例中，所述氟离子来源于四丁基氟化铵和/或氟化铯。
在一些实施例中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自取代或未取代的C1～C20的烃基、醚基或芳基基团。
在一些实施例中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、苯基、叔丁基、叔乙基、甲氧基、乙氧基、溴代甲基或氰基乙基。
在一些实施例，反应在溶剂中进行，所述溶剂选自非质子溶剂。
在一些实施例中，所述溶剂选自吡啶、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
需要说明的是，当所述氟离子来源于难溶于有机溶剂的盐时，例如氟化铯，可在所述反应体系中加入18冠6醚以促进氟离子在有机溶剂的溶解，提高反应效率。
在一些实施例中，所述反应体系中，结构式一所示的化合物的摩尔浓度为0.0001mol/L～0.5mol/L。
具体的，所述结构式一所示的化合物的摩尔浓度为0.0001mol/L、0.0005mol/L、0.001mol/L、0.002mol/L、0.004mol/L、0.007mol/L、0.009mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。
在一些实施例中，所述反应体系中，卤素离子的摩尔浓度为结构式一所示的摩尔浓度的0.0001～100倍。
随着反应体系中卤素离子的摩尔浓度的增大，能够有效提高其催化反应的效率。本发明提供的石墨炔的制备方法中，作为催化反应进行的卤素离子的可添加量范围较大，从而通过控制卤素离子的摩尔浓度对于反应速度具有较好的可调控性，
在一些实施例中，当R2选自卤素时，所述反应体系中，结构式二所示的化合物的摩尔浓度为结构式一所示的化合物的摩尔浓度的0.0001～100倍。
在优选的实施例中，当R2选自卤素时，所述反应体系中，结构式二所示的化合物的摩尔浓度为结构式一所示的化合物的摩尔浓度的300％。
理论上，当R2选自卤素时，一摩尔单位的结构式一所示的化合物需要与三摩尔单位的结构式二所示的化合物进行反应，以得到石墨炔，但在实际操作中，可相应的增加或减少任一反应物的用量，反应后多余的反应物通过清洗或其他提纯方式去除。
在一些实施例中，反应在球磨条件下进行。
具体的，该球磨条件可以是直接进行固相的球磨，或是将反应物分散于溶剂中进行液相的球磨。
在一些实施例中，反应在保护性气氛中进行。
所述保护性气氛为氮气或氩气。
通过在保护性气氛中进行反应，能够避免空气中氧气等对反应过程的影响。
在一些实施例中，反应温度为-196℃～300℃，反应时间为1min～30d。
相比于现有的其他制备方法，本发明提供的石墨炔的制备方法能够在相对较低的温度(-196℃)和相对较高的温度(300℃)下实现反应，具有较大的反应温度调控范围。
在一些实施例中，反应得到的反应产物进行清洗干燥后，在保护性气氛中退火2h～8h，退火温度为400℃～800℃，得到石墨炔成品。
通过在保护性气氛中进行退火操作，能够除去未反应的端基，提升材料的有序性。
在一些实施例中，反应得到的反应产物通过离心或过滤的方式进行分离，分别采用二氯甲烷，乙醇，水进行多次洗涤，以去除未反应的前体以及生成的氟代硅烷。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的石墨炔的制备方法，包括以下操作步骤：
在氩气氛围中，将42mg 1，3，5-三氟-2，4，6-三甲基硅基乙炔基苯，溶于10mL无水吡啶中，将反应液置于密封瓶中。随后加入1.5mg氟化铯，4mg18冠6醚。拧紧密封瓶。搅拌使反应物完全溶解于溶剂中，关闭搅拌，将反应体系静置于室温环境中反应7天。所得样品，离心，分别用二氯甲烷，乙醇，水洗涤三遍。除去杂质。洗涤后的样品以50℃烘干，并研磨成粉。烘干后的粉末以600℃的温度在惰性氛围中退火2小时，即得到粉末状石墨单炔粉末。
对得到的石墨单炔粉末进行电镜观察和物质表征，得到的电镜照片如图1所示，拉曼光谱如图2所示，X射线衍射图谱如图3所示，宽扫描XPS图如图4所示，C 1s轨道的高分辨XPS图如图5所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的石墨炔的制备方法，包括以下操作步骤：
在氩气氛围中，将56mg六氟苯与170mg双(三甲基硅烷基)乙炔溶于5mL无水四氢呋喃中，将反应液置于密封瓶中。随后加入20μL 1M的四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，拧紧密封瓶。搅拌使反应物完全溶解于溶剂中，关闭搅拌，将反应体系静置于零下30度冰箱中反应10天。所得样品，离心，分别用二氯甲烷，乙醇，水洗涤三遍。除去杂质。洗涤后的样品以50℃烘干，并研磨成粉。烘干后的粉末以400℃的温度在惰性氛围中退火2小时，即得到粉末状石墨单炔粉末。
对得到的石墨单炔粉末进行电镜观察和物质表征，得到的电镜照片如图6所示，拉曼光谱如图7所示，X射线衍射图谱如图8所示，宽扫描XPS图如图9所示，C 1s轨道的高分辨XPS图如图10所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的石墨炔的制备方法，包括以下操作步骤：
在氩气氛围中，将37mg六氟苯，116mg双(三甲基硅烷基)丁二炔，2mL无水THF放置于球磨罐中。随后加入3.0mg氟化铯，8mg 18冠6醚，密封球磨罐。然后在球磨机中600rmp球磨6h。所得样品，离心，分别用二氯甲烷，乙醇，水洗涤三遍。除去杂质。洗涤后的样品以50℃烘干，并研磨成粉。烘干后的粉末以500℃的温度在惰性氛围中退火2小时，即得到粉末状石墨双炔粉末。
对得到的石墨双炔粉末进行电镜观察和物质表征，得到的电镜照片如图11所示，拉曼光谱如图12所示，X射线衍射图谱如图13所示，宽扫描XPS图如图14所示，C 1s轨道的高分辨XPS图如图15所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的石墨炔的制备方法，包括以下操作步骤：
在氩气氛围中，将37mg六氟苯与136mg双(三甲基硅烷基)己三炔溶于8mL无水甲苯中，将反应液置于密封瓶中。随后加入30μL 1M的四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液拧紧密封瓶。搅拌使反应物完全溶解于溶剂中，关闭搅拌，将反应体系静置于室温中反应7天。所得样品，离心，分别用二氯甲烷，乙醇，水洗涤三遍。除去杂质。洗涤后的样品以50℃烘干，并研磨成粉。烘干后的粉末以700℃的温度在惰性氛围中退火2小时，即得到粉末状石墨三炔粉末。
对得到的石墨三炔粉末进行电镜观察和物质表征，得到的电镜照片如图16所示，拉曼光谱如图17所示，X射线衍射图谱如图18所示，宽扫描XPS图如图19所示，C 1s轨道的高分辨XPS图如图20所示。
产物分析
图5和图10展示了所制备石墨单炔的C1s高分辨谱图，图15展示了所制备石墨双炔的C1s高分辨谱图，图20展示了所制备石墨三炔的C1s高分辨谱图。其区别在于图5和图10中C-C(sp)和C-C(sp2)峰面积的比例为1：1，图15中C-C(sp)和C-C(sp2)峰面积的比例为2：1，图20中C-C(sp)和C-C(sp2)峰面积的比例为3：1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种石墨炔的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
采用结构式一所示的化合物作为前体，在具有卤素离子的反应体系中，反应得到含石墨炔的反应产物，在反应过程中，反应温度为-196℃~300℃，反应时间为1min~30d，卤素离子催化碳硅键断裂形成炔负基团，炔负基团进攻体系中的碳氟键中的碳原子形成碳碳键，同时生成的氟离子继续进攻未反应的碳硅键，发生“多米诺”反应合成石墨炔；
结构式一
结构式一中，R1选自氟；R2选自氟或，其中，n选自1~10中的整数，R3、R4和R5各自独立地选自取代或未取代的C1~C100的烃基、醚基或芳基基团；
当R2选自氟时，所述反应体系中还加入有结构式二所示的化合物：
结构式二
结构式二中，m选自1~10中的整数，R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自取代或未取代的C1~C100的烃基、醚基或芳基基团。
2.根据权利要求1所述的石墨炔的制备方法，其特征在于，所述卤素离子选自氟离子，所述氟离子来源于有机的和无机的氟化盐。
3.根据权利要求1所述的石墨炔的制备方法，其特征在于，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自取代或未取代的C1~C20的烃基、醚基或芳基基团。
4.根据权利要求1所述的石墨炔的制备方法，其特征在于，反应在溶剂中进行，所述溶剂选自非质子溶剂。
5.根据权利要求4所述的石墨炔的制备方法，其特征在于，所述反应体系中，结构式一所示的化合物的摩尔浓度为0.0001 mol/L~0.5 mol/L。
6.根据权利要求4所述的石墨炔的制备方法，其特征在于，所述反应体系中，卤素离子的摩尔浓度为结构式一所示化合物的摩尔浓度的0.0001~100倍；
当R2选自卤素时，所述反应体系中，结构式二所示的化合物的摩尔浓度为结构式一所示的化合物的摩尔浓度的0.0001~100倍。
7.根据权利要求1所述的石墨炔的制备方法，其特征在于，反应在球磨条件下进行。
8.根据权利要求1所述的石墨炔的制备方法，其特征在于，反应在保护性气氛中进行。
9.根据权利要求1所述的石墨炔的制备方法，其特征在于，反应得到的反应产物进行清洗干燥后，在保护性气氛中退火2 h~8 h，退火温度为400℃~800℃，得到石墨炔成品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210608278.1A CN114906839B (zh) | 2022-05-31 | 2022-05-31 | 一种石墨炔的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210608278.1A CN114906839B (zh) | 2022-05-31 | 2022-05-31 | 一种石墨炔的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114906839A CN114906839A (zh) | 2022-08-16 |
| CN114906839B true CN114906839B (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=82771191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210608278.1A Active CN114906839B (zh) | 2022-05-31 | 2022-05-31 | 一种石墨炔的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114906839B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108455591A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-08-28 | 复旦大学 | 一种氢取代石墨单炔的制备方法 |
| CN112408381A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-02-26 | 西北大学 | 一种二维γ-石墨单炔粉末及其制备方法 |
| CN114308026A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-12 | 天津理工大学 | 一种石墨炔基双原子催化剂及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-05-31 CN CN202210608278.1A patent/CN114906839B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108455591A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-08-28 | 复旦大学 | 一种氢取代石墨单炔的制备方法 |
| CN112408381A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-02-26 | 西北大学 | 一种二维γ-石墨单炔粉末及其制备方法 |
| CN114308026A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-12 | 天津理工大学 | 一种石墨炔基双原子催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Fluorine-Enriched Graphdiyne as an Efficient Anode in Lithium-Ion Capacitors";Xiangyan Shen等;《chemsuschem》;第12卷(第7期);第1347页实验部分，附录图S1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114906839A (zh) | 2022-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112169819B (zh) | 一种g-C3N4/(101)-(001)-TiO2复合材料的制备方法和应用 | |
| CN101774570B (zh) | 一种石墨炔薄膜及其制备方法与应用 | |
| CN103372428B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯负载铂纳米粒子催化剂的制备方法 | |
| CN111437834B (zh) | 一种基于硫铟锌纳米片原位异质结构建的方法及应用 | |
| CN111333061B (zh) | 石墨炔薄膜的制备方法和石墨炔薄膜 | |
| CN109876841B (zh) | 一种2-氨基对苯二甲酸和胺化合物共聚合制备石墨相氮化碳可见光催化剂的方法 | |
| CN110523420A (zh) | 一种Bi4O5Br2/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN112408381A (zh) | 一种二维γ-石墨单炔粉末及其制备方法 | |
| CN111841592A (zh) | 一种利用Ti基MOF原位衍生合成TiO2-Ti3C2Tx复合光催化剂及其应用 | |
| CN114436244B (zh) | 一种石墨二炔的制备方法 | |
| CN105688969A (zh) | 一种光解水制氢催化剂的制备方法 | |
| CN114906839B (zh) | 一种石墨炔的制备方法 | |
| CN114669315A (zh) | 用于光催化产过氧化氢的全有机复合光催化材料的制备方法 | |
| CN111604063A (zh) | g-C3N4/In2Se3复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113694914A (zh) | 一种mof/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法 | |
| CN106587020A (zh) | 一种高电导率硫掺杂石墨烯的快速制备方法 | |
| CN114146719A (zh) | 一种碳片-非分相硼碳氮面内异质结构及其制备方法 | |
| CN111957334A (zh) | 一种复合三元异质结光催化剂制备方法 | |
| CN114477184A (zh) | 一种碳化硅粉体的制备方法 | |
| CN111715257A (zh) | Co2环加成反应催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN109999870B (zh) | 一种碳化硅/石墨烯纳米片状复合材料及其制备方法 | |
| CN114229828B (zh) | 一种γ-石墨单炔的制备方法 | |
| CN115159505B (zh) | 一种一锅法制备石墨二炔的方法 | |
| CN114560459B (zh) | 一种盐微晶表面催化直接合成石墨烯纳米带的方法 | |
| CN114807991B (zh) | 一种硼氮共配位铜单原子催化剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |