CN111333061B

CN111333061B - 石墨炔薄膜的制备方法和石墨炔薄膜

Info

Publication number: CN111333061B
Application number: CN201811563566.XA
Authority: CN
Inventors: 李志波; 赵英杰; 王丹博; 阚晓楠
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: CN111333061A

Abstract

本发明公开了石墨炔薄膜的制备方法，以及通过该方法制备得到的石墨炔薄膜。该方法包括：(1)将催化剂与水混合，得到催化剂溶液；(2)将单体与有机溶剂混合，得到单体溶液，并向所述单体溶液中加入四丁基氟化铵，得到六炔基苯溶液；(3)将所述六炔基苯溶液、所述催化剂溶液和水混合，在惰性气体气氛和搅拌的作用下混合均匀得到混合液；(4)将所述混合液进行反应，并从反应产物中分离得到石墨炔薄膜。通过该方法可简单高效地得到高产量的石墨炔薄膜，易于工业化生产。

Description

石墨炔薄膜的制备方法和石墨炔薄膜

技术领域

本发明涉及石墨炔技术领域，具体而言，本发明涉及石墨炔薄膜的制备方法，以及通过该方法制备得到的石墨炔薄膜。

背景技术

石墨炔是由sp和sp²杂化碳原子组成的一种新型全碳材料，石墨炔相当于由炔键将苯环共轭连接，然后形成具有二维平面网络结构的全碳高分子。因此，石墨炔具有大量的碳化学键、大的共轭体系和宽面间距、且化学稳定性良好。

第一性原理计算显示，对比于带隙能为零的石墨烯，石墨炔具有天然的带隙能。这种直接存在的带隙能使石墨炔能够直接实际应用于光电器件的制备中。石墨炔膜的电导率为2.52×10^-4S·m^-1，与硅的电导率非常接近，此外由于石墨炔特殊的电子结构，预期可广泛地应用于电子、半导体研究领域。

石墨炔分子内18个碳原子围成的大三角孔隙结构，使多层堆积的石墨炔形成独特的孔道结构，研究发现锂离子穿过大三角孔隙的几乎是无能垒的。这无疑将大大方便锂离子在石墨炔中层间的自由扩散，从而使石墨炔材料在锂存储应用中具备优势。

但是，目前化学方法合成的石墨炔产率较低，且生产成本较高，这限制了其大量生产，导致其应用领域受到限制。因而，现有的制备石墨炔的手段仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出石墨炔薄膜的制备方法。通过该方法可简单高效地得到高产量的石墨炔薄膜，易于工业化生产。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种石墨炔薄膜的制备方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将催化剂与水混合，得到催化剂溶液；(2)将单体与有机溶剂混合，得到单体溶液，并向所述单体溶液中加入四丁基氟化铵，得到六炔基苯溶液；(3)将所述六炔基苯溶液、所述催化剂溶液和水混合，在惰性气体气氛和搅拌的作用下混合均匀得到混合液；(4)将所述混合液进行反应，并从反应产物中分离得到石墨炔薄膜；其中，所述单体为式(I)所示化合物，

根据本发明实施例的制备石墨炔薄膜的方法，首先分别制备得到催化剂溶液和六炔基苯溶液，其中，催化剂溶液通过将催化剂溶于水即可得到；六炔基苯溶液可通过将三甲基硅基(TMS)保护的六炔基苯溶于有机溶剂中，再利用四丁基氟化铵(TBAF)脱除TMS制得。进一步地，通过将六炔基苯溶液、催化剂溶液和水混合，在惰性气体和搅拌的作用下，六炔基苯溶液(油相)可以以微小液滴的形成充分地分散在催化剂溶液(水相)中，在油相与水相之间形成无数个反应界面，使反应物在有限的反应空间里获得了巨大的反应界面，从而极大地提高了六炔基苯的利用率，缩短了反应时间，提高了石墨炔的产量。

相对于现有的铜片法、化学气相沉积法等石墨炔制备方法，本发明的方法工艺简单易操作，无需使用高能耗或复杂的设备，易于控制，通过简单的操作即可高效地得到高产量的石墨炔，易于工业化生产。另外，表征实验证明，采用本发明的方法制备得到的石墨炔薄膜产品表面平整，结构有序。

另外，根据本发明上述实施例的石墨炔薄膜的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述催化剂包括金属盐和配体，所述金属盐为铜盐，所述配体为吡啶或吡啶衍生物。

在本发明的一些实施例中，所述铜盐为醋酸铜或氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜，所述吡啶衍生物为选自联吡啶、聚乙烯基吡啶、聚合物键合型4-(二甲氨基)-吡啶中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂溶液中，所述铜盐的浓度为0.1～0.3mmol/L，所述吡啶或吡啶衍生物的浓度为5～8mol/L。

在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂为选自苯、甲苯、邻二氯苯、石油醚、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述单体溶液的浓度为3.6～10.8mg/mL。

在本发明的一些实施例中，所述六炔基苯溶液的体积的V₁，所述催化剂溶液和所述水的体积之和为V₂，V₁:V₂＝(1～5):(5～9)。

在本发明的一些实施例中，所述搅拌在800～1500rpm的转速下进行。

在本发明的一些实施例中，所述反应进行的时间为1～8天。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种石墨炔薄膜。根据本发明的实施例，该石墨炔薄膜是由上述实施例的石墨炔薄膜的制备方法制备得到的。由此，该石墨炔薄膜具有制备方法简单高效，且表面平整，结构有序。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明实施例1制备的石墨炔的AFM图；

图2是本发明实施例2制备的石墨炔的AFM图；

图3是本发明实施例3制备的石墨炔的AFM图；

图4是本发明实施例1制备的石墨炔的TEM图；

图5是本发明实施例1制备的石墨炔的SEM图；

图6是本发明实施例1制备的石墨炔的拉曼光谱图；

图7是本发明实施例1制备的石墨炔的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

需要说明的是，本发明的方法制备得到的石墨炔薄膜产品具有膜状微观结构，在本文中，“石墨炔薄膜”有时也称为“石墨炔”。

发明人在对石墨炔薄膜制备方法的研究中发现，现有的石墨炔化学合成方法仍停留在实验室水平。例如，专利CN101774570A公开了一种“铜片法”制备石墨炔的方法，该方法需要以铜片作为六炔基苯反应生成石墨炔的基底，这使得方法本身难以在工业上扩大生产，且产率极低(在20％左右)，更限制了其应用。

鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种石墨炔薄膜的制备方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将催化剂与水混合，得到催化剂溶液；(2)将单体与有机溶剂混合，得到单体溶液，并向所述单体溶液中加入四丁基氟化铵，得到六炔基苯溶液；(3)将所述六炔基苯溶液、所述催化剂溶液和水混合，在惰性气体气氛和搅拌的作用下混合均匀得到混合液；(4)将所述混合液进行反应，并从反应产物中分离得到石墨炔薄膜；其中，所述单体为式(I)所示化合物，

根据本发明实施例的制备石墨炔薄膜的方法，首先分别制备得到催化剂溶液和六炔基苯溶液，其中，催化剂溶液通过将催化剂溶于水即可得到；六炔基苯溶液可通过将TMS保护的六炔基苯溶于有机溶剂中，再利用TBAF脱除TMS制得。进一步地，通过将六炔基苯溶液、催化剂溶液和水混合，在惰性气体和搅拌的作用下，六炔基苯溶液(油相)可以以微小液滴的形成充分地分散在催化剂溶液(水相)中，在油相与水相之间形成无数个反应界面，使反应物在有限的反应空间里获得了巨大的反应界面，从而极大地提高了六炔基苯的利用率，缩短了反应时间，提高了石墨炔的产量。

相对于现有的铜片法、化学气相沉积法等石墨炔制备方法，本发明的方法工艺简单易操作，无需使用高能耗或复杂的设备，易于控制，通过简单的操作即可高效地得到高产量的石墨炔，易于工业化生产。另外，表征实验证明，采用本发明的方法制备得到的石墨炔薄膜产品表面平整，结构有序，且相对于现有方法制备得到的石墨炔薄膜具有更薄的厚度。

下面进一步对根据本发明实施例的石墨炔薄膜的制备方法进行详细描述：

(1)将催化剂与水混合，得到催化剂溶液。

该步骤中，通过将催化剂与水混合，配制得到用于催化单体形成石墨炔的催化剂溶液。优选的，上述水可采用蒸馏水，并向得到的催化剂溶液中鼓入惰性气体，以排出其他干扰气体。

根据本发明的实施例，催化剂包括金属盐和配体，金属盐可以为铜盐，配体可以为吡啶或吡啶衍生物。

根据本发明的优选实施例，上述铜盐优选为Cu²⁺盐，例如醋酸铜或氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜。更优选的，上述铜盐为醋酸铜。醋酸铜的原料易得、成本低，且具有很好的水溶性。另外，醋酸根水解使溶液呈碱性还可以起到缓冲溶液的作用，从而进一步提高石墨炔的产率。

根据本发明的实施例，上述吡啶衍生物的种类并不受特别限制，只要能够与Cu²⁺配位形成适于催化石墨炔生成的催化剂即可。根据本发明的具体示例，吡啶衍生物可以为选自联吡啶、聚乙烯基吡啶、聚合物键合型4-(二甲氨基)-吡啶中的至少之一。

根据本发明的实施例，铜盐的浓度可以为0.1～0.3mmol/L，吡啶或吡啶衍生物的浓度可以为5～8mol/L。根据本发明的一些实施例，铜盐的浓度为0.2mmol/L，吡啶或吡啶衍生物的浓度为6.2mol/L。在上述浓度的铜盐、吡啶或吡啶衍生物的浓度下，六炔基苯生成石墨炔的反应速率快，反应时间短，进而成本降低。

(2)将单体与有机溶剂混合，得到单体溶液，并向单体溶液中加入四丁基氟化铵，得到六炔基苯溶液。

该步骤中，以TMS保护的六炔基苯为起始单体，并利用TBAF脱除TMS后，得到用于形成石墨炔的六炔基苯。优选的，可向得到的单体溶液中鼓入惰性气体，以排出其他干扰气体。

根据本发明的实施例，上述有机溶剂可以为选自苯、甲苯、邻二氯苯、石油醚、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少之一。上述有机溶剂与水的极性差异明显，通过利用上述有机溶剂配制得到单体溶液，可以进一步有利于单体溶液与催化剂溶液和水混合后，单体溶液在催化剂溶液和水中的分散，从而进一步有利于反应体系中反应界面的形成，进一步提高石墨炔的产率。

根据本发明的优选实施例，单体溶液的浓度为3.6～10.8mg/mL，例如3.6mg/mL、5.4mg/mL、7.2mg/mL、9.0mg/mL或10.8mg/mL。发明人在实验中发现，单体溶液的浓度过高，并不利于石墨炔产率的提高，且会延长反应所需的时间。当单体溶液的浓度为3.6～10.8mg/mL范围时，浓度的升高也对石墨炔产率有一定影响，但石墨炔产率仍明显优于现有技术。另外，需要说明的是，单体溶液的浓度是指单体(TMS保护的六炔基苯)在有机溶剂中的浓度，而TBAF脱除TMS的反应可以达到约100％的收率，因而可以认为单体溶液的浓度也是六炔基苯在有机溶剂中的浓度。

(3)将六炔基苯溶液、催化剂溶液和水混合，在惰性气体气氛和搅拌的作用下混合均匀得到混合液。

该步骤中，通过将六炔基苯溶液、催化剂溶液和水混合，在惰性气体和搅拌的作用下，六炔基苯溶液(油相)可以以微小液滴的形成充分地分散在催化剂溶液(水相)中，在油相与水相之间形成无数个反应界面，使反应物在有限的反应空间里获得了巨大的反应界面，从而极大地提高了六炔基苯的利用率，缩短了反应时间，提高了石墨炔的产量。

根据本发明的一个具体实施例，石墨炔的制备方法的反应方程式如式(II)所示：

石墨炔的产率计算公式为

式中，M₁为式(I)所示化合物的质量，M₂为石墨炔的质量。

根据本发明的优选实施例，六炔基苯溶液的体积的V₁，催化剂溶液和水的体积之和为V₂，V₁:V₂＝(1～5):(5～9)，换言之，六炔基苯溶液的体积与催化剂溶液和蒸馏水体积之和的比例为(1:9)～(5:5)，例如V₁:V₂可以为1:9、2:8、3:7、4:6或5:5。油相与水相的体积比过高，将不利于六炔基苯溶液液滴在水相中的分散，通过控制油水比(V₁/V₂)在上述范围，可进一步有利于油相在水相中的分散和反应界面的形成，从而进一步提高石墨炔的产率。

根据本发明的优选实施例，上述搅拌在800～1500rpm的转速下进行。发明人发现，搅拌速率过慢不利于六炔基苯溶液液滴在水相中的分散，无法为六炔基苯提高足够大的反应界面，可能导致反应速率过慢、石墨炔产率降低；搅拌速率过快则剪切力过大，油水两相间形成的反应界面面积过小，不利于石墨炔的生成。

根据本发明的实施例，上述反应进行的时间为1～8天，例如1天、2天、2.5天、3天、3.5天、4天、4.5天、5天、5.5天、6天、7天或8天。采用本发明的石墨炔薄膜制备方法，在更短的反应时间内即可获得高产量的石墨炔产品。

需要说明的是，该石墨炔薄膜具有前文针对“石墨炔薄膜的制备的方法”所描述的所有特征和优点，在此不再一一赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)将0.25mg醋酸铜和2.5mL吡啶溶于2.5mL蒸馏水中，配成催化剂溶液，在催化剂溶液中鼓入氮气除去氧气；

(2)将3.6mg单体溶于1mL二氯甲烷中，配成浓度为3.6mg/mL的单体溶液，在单体溶液中鼓入氮气除去氧气；然后加入36μLTBAF溶液(1mol/L四氢呋喃溶液)，振荡反应1min，得到六炔基苯溶液；

(3)将1mL六炔基苯溶液、0.3mL催化剂溶液、8.7mL蒸馏水混合，六炔基苯溶液体积与催化剂溶液和蒸馏水体积和之比为1:9，在惰性气体保护和搅拌的作用下使其混合均匀得到混合液；

(4)待混合液反应3d后，去除液体，将产物进行清洗，得到的固体即为石墨炔，称量并计算石墨炔产率为80％。

实施例2

(2)将3.6mg单体溶于1mL三氯甲烷中，配成浓度为3.6mg/mL的单体溶液，在单体溶液中鼓入氮气除去氧气；然后加入36μL TBAF溶液(1mol/L四氢呋喃溶液)，振荡反应1min，得到六炔基苯溶液；

(4)待混合液反应3d后，去除液体，将产物进行清洗，得到的固体即为石墨炔，称量并计算石墨炔产率为90％。

实施例3

(2)将3.6mg单体溶于1mL乙酸乙酯中，配成浓度为3.6mg/mL的单体溶液，在单体溶液中鼓入氮气除去氧气；然后加入36μL TBAF溶液(1mol/L四氢呋喃溶液)，振荡反应1min，得到六炔基苯溶液；

(4)待混合液反应3d后，去除液体，将产物进行清洗，得到的固体即为石墨炔，称量并计算石墨炔产率为66％。

实施例4

(2)将10.8mg单体溶于3mL三氯甲烷中，配成浓度为3.6mg/mL的单体溶液，在单体溶液中鼓入氮气除去氧气；然后加入108μL TBAF溶液(1mol/L四氢呋喃溶液)，振荡反应1min，得到六炔基苯溶液；

(3)将3mL六炔基苯溶液、1.08mL催化剂溶液、5.92mL蒸馏水混合，六炔基苯溶液体积与催化剂溶液和蒸馏水体积和之比为3:7，在惰性气体保护和搅拌的作用下使其混合均匀得到混合液；

实施例5

(2)将18mg单体溶于5mL三氯甲烷中，配成浓度为3.6mg/mL的单体溶液，在单体溶液中鼓入氮气除去氧气；然后加入180μL TBAF溶液(1mol/L四氢呋喃溶液)，振荡反应1min，得到六炔基苯溶液；

(3)将5mL六炔基苯溶液、1.5mL催化剂溶液、3.5mL蒸馏水混合，六炔基苯溶液体积与催化剂溶液和蒸馏水体积和之比为5:5，在惰性气体保护和搅拌的作用下使其混合均匀得到混合液；

(4)待混合液反应3d后，去除液体，将产物进行清洗，得到的固体即为石墨炔，称量并计算石墨炔产率为60％。

实施例6

(2)将7.2mg单体溶于1mL三氯甲烷中，配成浓度为7.2mg/mL的单体溶液，在单体溶液中鼓入氮气除去氧气；然后加入72μL TBAF溶液(1mol/L四氢呋喃溶液)，振荡反应1min，得到六炔基苯溶液；

(3)将1mL六炔基苯溶液、0.6mL催化剂溶液、8.4mL蒸馏水混合，六炔基苯溶液体积与催化剂溶液和蒸馏水体积和之比为1:9，在惰性气体保护和搅拌的作用下使其混合均匀得到混合液；

(4)待混合液反应3d后，去除液体，将产物进行清洗，得到的固体即为石墨炔，称量并计算石墨炔产率为85％。

实施例7

(2)将10.8mg单体溶于1mL三氯甲烷中，配成浓度为10.8mg/mL的单体溶液，在单体溶液中鼓入氮气除去氧气；然后加入108μL TBAF溶液(1mol/L四氢呋喃溶液)，振荡反应1min，得到六炔基苯溶液；

(4)待混合液反应3d后，去除液体，将产物进行清洗，得到的固体即为石墨炔，称量并计算石墨炔产率为70％。

实施例8

(4)待混合液反应5d后，去除液体，将产物进行清洗，得到的固体即为石墨炔，称量并计算石墨炔产率为95％。

实施例9

(4)待混合液反应1d后，去除液体，将产物进行清洗，得到的固体即为石墨炔，称量并计算石墨炔产率为40％。

利用原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和拉曼光谱、X射线光电子能谱对以上实施例制备的石墨炔进行表征。

图1～3分别为实施例1～3制备的石墨炔的AFM图，从图中可以看出石墨炔薄膜厚度在3～5nm范围内，用三氯甲烷或乙酸乙酯制备出的石墨炔薄膜面积更大，薄膜表面平整有序。

图4～7分别是实施例1制备的石墨炔的TEM图、SEM图、拉曼光谱图、X射线光电子能谱图；由图4高分辨TEM可以看出石墨炔层间距为0.365nm，由图5可以看出所合成的石墨炔是大片的卷曲薄膜状，由图6可以看出在1958cm^-1、2157cm^-1处碳碳三键的特征峰，由图7可以看出所合成的石墨炔完全由sp²和sp³杂化碳原子组成。

表1为实施例1～9的反应参数统计表，由表1中实施例1和2的参数对比可知，当使用二氯甲烷、三氯甲烷作为单体的有机溶剂时，制备得到石墨炔的产率依次增大，这是因为二氯甲烷、三氯甲烷的极性依次增大，使得六炔基苯在其中的溶解性依次增大，因此制备得到的石墨炔产率依次增大。由实施例2和实施例3的参数对比可知，使用三氯甲烷作为有机溶剂比使用乙酸乙酯作为有机溶剂制备得到的石墨炔的产率大，然而，三氯甲烷的极性小于乙酸乙酯的极性，由此可以说明，有机溶剂的极性过大并不能得到高产率的石墨炔，石墨炔的产量受多种反应因素的影响。

由表1中实施例2、实施例4和实施例5的参数对比可知，当六炔基苯溶液体积与催化剂溶液和蒸馏水体积和之比(即油水体积比)小于1时得到的石墨炔的产率大于油水体积比为1时得到的石墨炔的产率；这是因为油水比越低，单体小液滴在水相中的分散越好，比表面积更大，产率越高。

由表1中实施例2、实施例6和实施例7的参数对比可知，随着单体溶液浓度的变大，石墨炔产率依次减少；相同反应时间下，当浓度达到一定限度时，增大反应浓度反应所需时间会更长。

由表1中实施例2、实施例8和实施例9的参数对比可知，反应时间越长，得到的石墨炔产率越高。

表1

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种石墨炔薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将催化剂与水混合，得到催化剂溶液；

(2)将单体与有机溶剂混合，得到单体溶液，并向所述单体溶液中加入四丁基氟化铵，得到六炔基苯溶液；

(3)将所述六炔基苯溶液、所述催化剂溶液和水混合，在惰性气体气氛和搅拌的作用下混合均匀得到混合液；

(4)将所述混合液进行反应，并从反应产物中分离得到石墨炔薄膜；

其中，所述单体为式(I)所示化合物，

其中，所述催化剂包括金属盐和配体，所述金属盐为铜盐，所述配体为吡啶或吡啶衍生物，所述铜盐为醋酸铜或氯化二羟基-双四甲基亚乙基二胺铜，所述吡啶衍生物为选自联吡啶、聚乙烯基吡啶、聚合物键合型4-(二甲氨基)-吡啶中的至少之一。

2.根据权利要求1所述的石墨炔薄膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂溶液中，所述铜盐的浓度为0.1～0.3mmol/L，所述吡啶或吡啶衍生物的浓度为5～8mol/L。

3.根据权利要求1所述的石墨炔薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自苯、甲苯、邻二氯苯、石油醚、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少之一。

4.根据权利要求1所述的石墨炔薄膜的制备方法，其特征在于，所述单体溶液的浓度为3.6～10.8mg/mL。

5.根据权利要求1所述的石墨炔薄膜的制备方法，其特征在于，所述六炔基苯溶液的体积的V₁，所述催化剂溶液和所述水的体积之和为V₂，V₁:V₂＝(1～5):(5～9)。

6.根据权利要求1所述的石墨炔薄膜的制备方法，其特征在于，所述搅拌在800～1500rpm的转速下进行。

7.根据权利要求1所述的石墨炔薄膜的制备方法，其特征在于，所述反应进行的时间为1～8天。