CN103351837B - 一种含非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系及其固化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系及其固化方法。浇注固化体系包含高分子预聚物、增塑剂、固化剂等；其中以高分子预聚物为100重量份数计，增塑剂为50～300重量份；固化剂为5～20重量份；所述高分子预聚物为两官能度以上的端羟基高分子预聚物；所述增塑剂为非酯类增塑剂；所述固化剂为二异氰酸酯类固化剂。将各组分混合均匀浇入模具真空脱泡后进行固化反应。所述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的非酯类增塑剂对含能材料不具有溶解性，保证安全性，同时能满足含能材料高固含量要求；其固化方法操作简单、安全、有效；固化的交联网络结构可控、加工和力学性能优异、适用期长，不会影响含能材料的性能。

Description

一种含非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系及其固化方法

技术领域

本发明涉及一种含能材料的浇注固化体系，更进一步地讲，是涉及一种含非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系及其固化方法。

背景技术

含能材料的浇注固化体系是以粘合剂为母体，含能材料进行填充的高分子复合材料，其中粘合剂骨架发挥着重要的作用。目前，浇注固化体系中使用的传统增塑剂一般都是酯类增塑剂，比如癸二酸二辛酯（DOS），己二酸二辛酯（DOA）和壬酸8-甲基壬酯（IDP）。这些增塑剂对于多种常用的含能材料，比如无机氧化剂二硝酰胺铵（ADN），高氯酸铵（AP）以及金属燃料铝粉（Al）等具有良好的增塑效果，浇注体系粘度低，加工性能优异，固含量可达85～92%wt。然而，传统的酯类增塑剂对于一些新型含能材料，如六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）等具有溶解性，使得含能材料重结晶后的晶型发生改变，导致体系感度升高，安全性变差；并且也不能达到高固含量要求。因此，研究并开发一种适用于该类新型含能材料的非酯类增塑剂的浇注固化体系及其固化方法非常必要。

美国专利US6736913中采用脂肪环和链烷烃油类增塑剂实现了高固含量（可达91%）CL-20的浇注固化体系的制备。然而此体系必须在高温下固化，其所采用的高温固化制备方法将会使含能材料CL-20发生转晶，感度显著上升，降低使用过程中的安全性。

发明内容：

本发明针对现有技术中的问题提供一种含非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系及其固化方法。该浇注固化体系，非酯类增塑剂对含能材料不具有溶解性，保证安全性，同时能满足含能材料高固含量要求；体系的交联网络结构可控、加工和力学性能优异、适用期长，不会影响含能材料的性能；固化方法可在常温下进行，操作简单、安全、有效。此处“适用期”是指在体系发生固化反应之前的时间，在这段时间内进行混合，脱泡。若适用期较短，则还没有完成上述过程体系已经发生固化反应，使气泡等留在样品中，对产品性质存在不利影响；适用期长则可以减少固化后的产品中的气泡，使得质地均匀，不影响产品性质。

本发明的目的之一是提供一种含非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系。

本发明所述的非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系包含有高分子预聚物、增塑剂、交联剂、键合剂、固化剂和固化催化剂；其中以高分子预聚物为100重量份数计，增塑剂为50～300重量份，优选范围100～250重量份；固化剂为5～20重量份，优选为5～15重量份。

所述高分子预聚物为两官能度以上的端羟基高分子预聚物，可利用高分子预聚物和异氰酸酯化合物之间的聚氨酯反应，形成固化。所述端羟基高分子预聚物优选为端羟基聚丁二烯（HTPB）或环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚物（PET）。

当高分子预聚物为两官能度的端羟基高分子预聚物时，所述浇注固化体系包含有交联剂，以高分子预聚物为100重量份数计，交联剂为1～15重量份，优选为2.5～10重量份；所述交联剂为现有技术中端羟基高分子预聚物固化常用的交联剂，优选为三官能度交联剂，更优选为含三个以上羟基的交联剂，如三羟甲基乙烷（TME）、三羟甲基丙烷（TMP）、丙三醇、季戊四醇中的至少一种。此类交联剂含有羟基，与端羟基高分子预聚物一起参与和异氰酸酯的反应。每个交联剂分子中含有三个或以上的羟基，因此在反应后形成交联点，使固化体系变成三维交联网络，而不是线性分子，更有利于固化后材料的性能。

更详细地，当所述高分子预聚物采用两官能度的端羟基高分子预聚物时，需要加入三官能度交联剂（cross-linking agent）后再与固化剂二异氰酸酯（diisocyanate）反应，具有交联点（crosslinking points）的交联网络结构；其反应路线示意见图1。

当高分子预聚物为三官能度以上的端羟基高分子预聚物时，所述浇注固化体系不含交联剂。

更详细地，当所述高分子预聚物采用三官能度或多官能度的端羟基高分子预聚物时，选用与固化剂，如二异氰酸酯类固化剂（diisocyanate）反应，形成具有交联点（crosslinking points）的交联网络结构；其反应路线示意见图2。

本发明的浇注固化体系的固化剂采用现有技术中端羟基高分子预聚物固化常用的固化剂。通过选择合适的固化剂或固化催化剂，提高羟基与异氰酸酯的反应活性，使固化反应可在室温下进行。浇注固化体系中所加入的含能材料如CL-20在60℃下会发生转晶，感度升高，大大降低了制备过程中的安全性。如果所述浇注固化体系能在室温下固化则不存在含能材料的转晶过程，由此体系的安全性大大提高。同时反应条件温和，温度范围可控制在20～30℃，不需要加热设备，易于操作，节省能源。

因此本发明所述固化剂优选为二异氰酸酯类固化剂，可以同高分子预聚物的羟基发生聚氨酯固化反应，形成氨基甲酸酯键，从而形成高分子固化网络。更优选为甲苯二异氰酸酯（TDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）。

本发明的浇注固化体还含有固化催化剂，固化催化剂采用现有技术中端羟基高分子预聚物固化常用的固化催化剂。其作用是加快反应速度，缩短固化反应时间。以高分子预聚物为100重量份数计，固化催化剂为0.01～0.5重量份，优选为0.01～0.1重量份。所述固化催化剂优选为二月桂酸二丁基锡（T-12），三苯基铋（TPB），三对乙氧基苯基铋（TEPB）中的至少。

本发明浇注固化体系的增塑剂为非酯类增塑剂，既可以对浇注固化体系起到增塑，降低体系粘度，还不会溶解CL-20之类的新型含能材料。本发明所述非酯类增塑剂选自N-丁基-2-硝氧基乙基硝铵（BuNENA），或者选自以下物质中的至少一种：石脑油、液体石蜡、环烷油。

本发明的浇注固化体系还含有键合剂，键合剂采用现有技术中常用的键合剂。其作用是一方面同体系的固化网络形成氢键等分子间相互作用，一方面与含能材料形成分子间相互作用，增加固化网络与含能材料之间的紧密结合程度。以高分子预聚物为100重量份数计，键合剂为0.1～5重量份，优选为0.1～1.5重量份。键合剂的所述键合剂优选为三(2-甲基氮丙啶基)氧化膦（MAPO），2,4,6-三[1-(2-乙基氮丙啶基)]三嗪（HX-874）或四乙撑五胺。

本发明浇注固化体系还可以包含有其他通常浇注固化体系所含有的助剂，比如抗老化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，用量也为常规用量。

本发明的另一目的是提供所述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的固化方法。

本发明所述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的固化方法，包括下步骤：

将包含所述高分子预聚物、增塑剂、交联剂和键合剂在内的组分，按其所述用量充分混合至均匀；再加入包含所述固化剂和固化催化剂在内的组分，按其所述用量充分混合至均匀；将所得混合物浇入模具真空脱泡，之后进行固化反应。为了使用量少的固化催化剂计量准确，优选地，将所述增塑剂中的少量用于溶解固化催化剂，形成固化催化剂的溶液。溶液浓度没有特殊要求，只是为了固化催化剂的计量准确和便于分散。之后再将此固化催化剂溶液与固化剂在内的组分充分混合至均匀。

以上所述固化方法中的各原料组分的充分混合采用现有技术中通常的物料混合方法，优选搅拌方式，各段搅拌时间以混合均匀为宜，优选为10～40分钟。

以上所述固化方法中的真空脱泡为现有技术中通常的真空脱泡技术，比如抽真空后流平，反复若干次。其真空脱泡时间优选为10～60分钟。

以上所述固化方法中固化反应为端羟基高分子预聚物通常的固化反应，优选于室温（20～30℃）下进行，固化反应时间优选为5～7天。

本发明非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的非酯类增塑剂对含能材料不具有溶解性，保证安全性，同时能满足含能材料高固含量要求；其固化方法操作简单、安全、有效；固化的交联网络结构可控、加工和力学性能优异、适用期长，不会影响含能材料的性能。

附图说明:

图1：本发明的浇注固化体系中，当所述高分子预聚物采用两官能度的端羟基高分子预聚物时的反应路线示意图；

图2：本发明的浇注固化体系中，当所述高分子预聚物采用三官能度的端羟基高分子预聚物时的反应路线示意图。

具体实施方式:

下面结合实施例，进一步说明本发明。

本发明实施例中高分子预聚物分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱（GPC）进行测定，高分子预聚物羟值滴定根据GB12008.3-89进行。

本发明实施例所得非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的固化前体系粘度采用通常的粘度仪测定。固化后样品的拉伸强度、断裂伸长率的测试标准号为GB/T528-1998。

原料

1、高分子预聚物：

端羟基聚丁二烯（HTPB）；黎明化工研究院

环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚物（PET）；黎明化工研究院

2、增塑剂：

石脑油；赛帕汉特种油品公司

液体石蜡；北京化工厂

N-丁基-2-硝氧基乙基硝铵（BuNENA）；黎明化工研究院

环烷油；赛帕汉特种油品公司

3、交联剂：

三羟甲基乙烷（TME）；国药集团化学试剂有限公司

三羟甲基丙烷（TMP）；国药集团化学试剂有限公司

4、键合剂：

三(2-甲基氮丙啶基)氧化膦（MAPO）；迈瑞尔化学技术有限公司

2,4,6-三[1-(2-乙基氮丙啶基)]三嗪（HX-874）；谱振生物科技有限公司

四乙撑五胺；鸿鑫化工有限公司

5、固化剂：

甲苯二异氰酸酯（TDI）；国晨化工有限公司

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；国晨化工有限公司

4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；谱振生物科技有限公司

6、固化催化剂：

二月桂酸二丁基锡（T-12）；国药集团化学试剂有限公司

三对乙氧基苯基铋（TEPB）；凯瑞化学科技有限公司

三苯基铋（TPB）；凯瑞化学科技有限公司

实施例1

配方：先将固化催化剂T-12溶于增塑剂石脑油中，配成重量百分浓度5%的溶液，取该溶液0.08g；取5.97g高分子预聚物HTPB（数均分子量2630，羟值0.92mmol/g，三官能度）、13.44g增塑剂石脑油、0.49g固化剂TDI、0.02g键合剂MAPO；相对应的以重量份数计的配方见表1。

固化：取上述重量的HTPB和石脑油加入100mL烧杯中，充分搅拌10分钟后呈无色透明均相液体；加入上述重量的MAPO，搅拌20分钟；然后加入0上述重量的TDI、T-12石脑油溶液，搅拌20分钟后倒入浇注盒中，抽真空后拿出使之流平，反复三次，总真空脱泡时间为30分钟；之后放入固化箱中室温固化6天后取出，放置于干燥器中保存。固化前所述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的体系粘度为70mPa·s；固化后样品拉伸强度为0.9MPa，断裂伸长率640%；适用期4小时。

实施例2

配方：先将固化催化剂TEPB溶于增塑剂液体石蜡中，配成重量百分浓度5%的溶液，取该溶液0.06g；取9.37g高分子预聚物PET（数均分子量2950，羟值59.37mgKOH/g，三官能度）、9.37g增塑剂液体石蜡、1.16g固化剂IPDI、0.04g键合剂HX-874；相对应的以重量份数计的配方见表1。

固化：取上述重量的PET和液体石蜡加入100mL烧杯中，充分搅拌10分钟后呈无色透明均相液体；加入上述重量的HX-874，搅拌10分钟；然后加入上述重量的IPDI、TEPB的液体石蜡溶液，搅拌10分钟后倒入浇注盒中，抽真空后拿出使之流平，反复三次，总真空脱泡时间为60分钟，放入固化箱中室温固化7天后取出，放置于干燥器中保存。固化前所述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的体系粘度为120mPa·s；固化后样品拉伸强度为1.1MPa，断裂伸长率610%；适用期6小时。

实施例3

配方：先将固化催化剂TPB溶于增塑剂BuNENA中，配成重量百分浓度5%的溶液，取该溶液0.04g；取7.70g高分子预聚物PET（数均分子量4215，羟值25.92mgKOH/g，两官能度）、11.54g增塑剂BuNENA、0.46g固化剂MDI、0.2g交联剂TME、0.06g键合剂四乙撑五胺；相对应的以重量份数计的配方见表1。

固化：取上述重量的HTPB、BuNENA和TME加入100mL烧杯中，充分搅拌5分钟后呈无色透明均相液体；加入上述重量的四乙撑五胺，搅拌5分钟；然后加入上述重量的MDI、TPB的BuNENA溶液，搅拌40分钟后倒入浇注盒中，抽真空后拿出使之流平，反复三次，总真空脱泡时间为15分钟，放入固化箱中室温固化5天后取出，放置于干燥器中保存。固化前所述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的体系粘度为100mPa·s；固化后样品的拉伸强度为1.3MPa、断裂伸长率430%；适用期3小时。

实施例4

配方：先将固化催化剂T-12和TEPB溶于环烷油中，配成重量百分浓度5%的溶液，其中T-12和TEPB的重量比为1:5，取该溶液0.02g；取5.46g高分子预聚物HTPB（数均分子量3470，羟值0.59mmol/g，两官能度）、13.65g增塑剂环烷油、0.29g固化剂TDI、0.5g交联剂TMP、0.08g键合剂MAPO；相对应的以重量份数计的配方见表1。

固化：取上述重量的HTPB、环烷油和TMP加入100mL烧杯中，充分搅拌20分钟后呈无色透明均相液体；加入上述重量的MAPO，搅拌20分钟；然后加入上述重量的TDI、T-12和TEPB复配物的环烷油溶液，搅拌10分钟后倒入浇注盒中，抽真空后拿出使之流平，反复三次，总真空脱泡时间是45分钟，放入固化箱中室温固化6天后取出，放置于干燥器中保存。固化前所述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的体系粘度为55mPa·s；固化后样品拉伸强度为0.7MPa、断裂伸长率850%；适用期4小时。

Claims (17)

1.一种含非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系，包含有高分子预聚物、增塑剂、交联剂、键合剂、固化剂和固化催化剂；其中以高分子预聚物为100重量份数计，增塑剂为50～300重量份；固化剂为5～20重量份；

所述高分子预聚物为两官能度以上的端羟基高分子预聚物，为端羟基聚丁二烯或环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚物；

所述固化剂为二异氰酸酯类固化剂；

当高分子预聚物为两官能度的端羟基高分子预聚物时，所述浇注固化体系包含有交联剂，以高分子预聚物为100重量份数计，交联剂为1～15重量份；

当高分子预聚物为三官能度以上的端羟基高分子预聚物时，所述浇注固化体系不含交联剂；

所述增塑剂为非酯类增塑剂，选自N-丁基-2-硝氧基乙基硝铵；

所述含能材料为六硝基六氮杂异戊兹烷。

2.根据权利要求1所述的浇注固化体系，其特征是：

其中以高分子预聚物为100重量份数计，增塑剂为100～250重量份。

3.根据权利要求1所述的浇注固化体系，其特征是：

其中以高分子预聚物为100重量份数计，固化剂为5～15重量份。

4.根据权利要求1所述的浇注固化体系，其特征是：

所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的浇注固化体系，其特征是：

当高分子预聚物为两官能度的端羟基高分子预聚物时，所述浇注固化体系包含有交联剂，以高分子预聚物为100重量份数计，交联剂为2.5～10重量份。

6.根据权利要求1所述的浇注固化体系，其特征是：

所述交联剂为三官能度交联剂。

7.根据权利要求6所述的浇注固化体系，其特征是：

所述交联剂为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的浇注固化体系，其特征是：

包含有键合剂，以高分子预聚物为100重量份数计，键合剂为0.1～5重量份。

9.根据权利要求8所述的浇注固化体系，其特征是：

以高分子预聚物为100重量份数计，所述键合剂为0.1～1.5重量份。

10.根据权利要求8所述的浇注固化体系，其特征是：

所述键合剂为三(2-甲基氮丙啶基)氧化膦、2,4,6-三[1-(2-乙基氮丙啶基)]三嗪或四乙撑五胺。

11.根据权利要求1所述的浇注固化体系，其特征是：

包含有固化催化剂，以高分子预聚物为100重量份数计，固化催化剂0.01～0.5重量份。

12.根据权利要求11所述的浇注固化体系，其特征是：

以高分子预聚物为100重量份数计，所述固化催化剂为0.01～0.1重量份。

13.根据权利要求11所述的浇注固化体系，其特征是：

所述固化催化剂为二月桂酸二丁基锡、三苯基铋、三对乙氧基苯基铋中的至少一种。

14.一种根据权利要求1～13之任一项所述的非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的固化方法，包括下步骤：

将包含所述高分子预聚物、增塑剂、交联剂和键合剂在内的组分，按其所述用量充分混合至均匀；再加入包含所述固化剂和固化催化剂在内的组分，按其所述用量充分混合至均匀；将所得混合物浇入模具真空脱泡，之后进行固化反应。

15.根据权利要求14所述的固化方法，其特征在于：

将所述增塑剂中的少量用于溶解所述固化催化剂，之后再将此固化催化剂溶液与固化剂在内的组分充分混合至均匀。

16.根据权利要求14或15所述的固化方法，其特征在于：

所述固化反应于室温下进行，固化反应时间为5～7天。

17.根据权利要求14所述的固化方法，其特征在于：

所述充分混合采用搅拌方式，搅拌时间分别为10～40分钟；所述真空脱泡时间为10～60分钟。