CN103627363B

CN103627363B - 一种浇注体系用含能粘合剂及制备方法

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Publication number: CN103627363B
Application number: CN201310613080.3A
Authority: CN
Inventors: 朱艳丽; 焦清介; 郭学永; 张弛; 任慧; 闫石; 臧充光; 张静元; 邢家超
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: CN103627363A

Abstract

本发明公开了一种浇注体系用含能粘合剂，粘合剂包括固化后的以下组分：端羟基含能预聚物100重量份；含能增塑剂100～250重量份；交联剂0～10重量份；键合剂0.05～0.75重量份；固化剂5～20重量份；固化催化剂0.01～0.1重量份；抗老化剂0.05～0.75重量份。方法包括：所述组分按所述用量进行固化反应后制得所述浇注体系用含能粘合剂。本发明制备的含能粘合剂热稳定性好、玻璃化转变温度低、固化工艺简单、力学性能优异、适用期在2小时以上，可作为高固含量浇注体系用粘合剂。

Description

一种浇注体系用含能粘合剂及制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂领域，更进一步说，是涉及一种浇注体系用含能粘合剂及制备方法。

背景技术

在浇注固化体系中，作为基体和骨架的粘合剂发挥着重要的作用，并在配方中占有较高的含量。目前所使用的粘合剂包括端羟基聚丁二烯（HTPB）、端羟基聚醚（HTPE）等，固化后具有力学性能优异、抗蠕变性好的特性，广泛应用于高能量密度化合物的浇注过程中。

然而，采用上述传统的惰性粘合剂会显著降低浇注体系的能量水平，不能满足当前武器系统高能钝感的发展需求。而使用含能粘合剂可在稍低固含量的条件下获得较高的能量水平，同时固含量的减少也可以降低浇注体系的感度和易损性。因此，研究并开发一种新型含能粘合剂体系及其制备方法非常必要。

发明内容

为解决现有技术中惰性粘合剂降低配方能量水平的问题，本发明提供了一种含能粘合剂及制备方法。本发明的含能粘合剂热稳定性好，玻璃化转变温度低，并且制备方法简单、安全、有效，适用于高固含量浇注体系。

本发明的目的之一是提供一种浇注体系用含能粘合剂。含能是指粘合剂本身带有一定的能量基团，如叠氮基团，硝基，硝酸酯基等。

包括固化后的以下组分：

所述端羟基含能预聚物为聚叠氮缩水甘油醚（GAP），3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷无规共聚物（BAMO-AMMO），3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃共聚物（BAMO-THF），聚缩水甘油醚硝酸酯（PGLYN）中一种；

所述含能增塑剂为双2,2-二硝基丙醇缩乙醛（BDNPA），双2,2-二硝基丙醇缩甲醛（BDNPF），双叠氮乙二醇二乙酸酯（EGBAA），硝氧乙基硝胺（NENA）中的一种；

所述交联剂为丙三醇，季戊四醇（PER），三羟甲基乙烷（TME）或三羟甲基丙烷（TMP）；

所述键合剂为三乙醇胺（TEA），三(2-甲基氮丙啶基)氧化膦（MAPO），2,4,6-三[1-(2-乙基氮丙啶基)]三嗪（HX-874）或四乙撑五胺（TEPA）；

所述固化剂为甲苯二异氰酸酯（TDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4,4□-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；

所述固化催化剂为二月桂酸二丁基锡（T-12）、三苯基铋（TPB）、三对乙氧基苯基铋（TEPB）中的一种或其组合；

所述抗老化剂为2,6-二叔丁基对甲酚（防老剂264），β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯（抗氧剂1076），4,4'-二叔辛基二苯胺（DOD），1,6-六次甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯（EBP）中的一种。

本发明制备的含能粘合剂是采用三官能度或多官能度的端羟基含能预聚物与固化剂二异氰酸酯反应，形成交联网络结构，反应路线如图1所示；或采用两官能度的端羟基含能预聚物加入三官能度交联剂后与固化剂二异氰酸酯反应，生成具有交联点的浇注型粘合剂体系，反应路线如图2所示。

本发明的目的之二是提供一种浇注体系用含能粘合剂的制备方法。

包括：

所述组分按所述用量进行固化反应后制得所述含能粘合剂。

本发明的制备方法可采用现有技术中通常的固化方法，本发明中可优选：

所述组分按所述用量搅拌混合均匀后，浇入模具中真空脱泡10～60分钟，并于室温下进行固化反应5～7天。

具体可采用以下步骤：

在烧杯中按所述用量加端羟基含能预聚物、含能增塑剂、交联剂、键合剂和抗老化剂，充分搅拌10～40分钟后，加入所述用量的固化剂和固化催化剂，继续搅拌10～40分钟，浇入模具中真空脱泡10～60分钟，并于室温下进行固化反应5～7天。

本发明制备的含能粘合剂热稳定性好、玻璃化转变温度低、固化工艺简单、力学性能优异、适用期在2小时以上，可作为高固含量浇注体系用粘合剂。适用期为在发生固化反应之前的时间，在这段时间内进行混合，脱泡，若适用期较短，则还没有完成上述过程已经发生固化反应，使气泡等留在样品中，对产品性质存在不利影响。

附图说明

图1为三官能度端羟基含能预聚物在与异氰酸酯反应后生成的交联网络结构反应路线示意图

图2为两官能度端羟基含能预聚物和三官能度交联剂在与异氰酸酯反应后形成的交联网络反应路线示意图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱（GPC）进行测定，羟值滴定根据GB12008.3-89进行，拉伸强度和断裂伸长率采用万能试验机测定，热分解温度采用热失重分析仪测定（升温速率10℃/min，初始分解温度取失重5%时分解温度），玻璃化转变温度采用差示扫描量热仪测定（升温速率10℃/min，取二次升温曲线）。

原料

1、端羟基含能预聚物：

GAP；黎明化工研究院

BAMO-AMMO；黎明化工研究院

BAMO-THF；黎明化工研究院

PGLYN；黎明化工研究院

2、增塑剂：

BDNPA；黎明化工研究院

BDNPF；黎明化工研究院

EGBAA；黎明化工研究院

NENA；黎明化工研究院

3、交联剂：

丙三醇；国药集团化学试剂有限公司

PER；国药集团化学试剂有限公司

TME；国药集团化学试剂有限公司

TMP；国药集团化学试剂有限公司

4、键合剂：

TEA；国药集团化学试剂有限公司

MAPO；上海迈瑞尔化学技术有限公司

HX-874；上海谱振生物科技有限公司

TEPA；济南鸿鑫化工有限公司

5、固化剂：

TDI；德国拜耳公司

IPDI；德国巴斯夫公司

MDI；上海谱振生物科技有限公司

6、固化催化剂：

T-12；国药集团化学试剂有限公司

TEPB；凯瑞化学科技有限公司

TPB；凯瑞化学科技有限公司

7、抗老化剂：

防老剂264；德国拜耳公司

抗氧剂1076；德国巴斯夫公司

DOD；德国巴斯夫公司

EBP；德国巴斯夫公司

实施例1

配方：GAP（数均分子量4200，羟值0.513mmol/g）；NENA；IPDI；T-12（溶于NENA中，配制成5%的溶液）；MAPO；TMP；防老剂264；R值2.1，增塑比（pl/po）1.35:1。

制备技术：称取100重量份的GAP和135重量份的NENA加入100mL烧杯中，充分搅拌10分钟后呈无色透明均相液体；加入1.3重量份的TMP，0.1重量份的MAPO和0.24重量份的防老剂264，搅拌20分钟；然后加入18.7重量份的IPDI，加入T-12溶液（溶液含有0.067重量份的T-12），搅拌20分钟后倒入浇注盒中，抽真空10分钟后拿出使之流平，反复三次，放入固化箱中室温固化6天后取出，放置于干燥器中保存。拉伸强度为0.86MPa；断裂伸长率675%；初始热分解温度225℃；玻璃化转变温度-34℃；适用期6小时。

实施例2

配方：BAMO-AMMO（数均分子量2950，羟值0.74mmol/g）；BDNPA；IPDI；TEPB（溶于BDNPA中，配制成5%的溶液）；HX-874；DOD；R值1.05，增塑比（pl/po）1:1。

制备技术：称取100重量份的BAMO-AMMO和100重量份的BDNPA加入100mL烧杯中，充分搅拌10分钟后呈无色透明均相液体；加入0.5重量份的HX-874和0.05重量份的DOD，搅拌10分钟；然后加入8.6重量份的IPDI，加入TEPB溶液（溶液中含0.03重量份的TEPB），搅拌10分钟后倒入浇注盒中，抽真空20分钟后拿出使之流平，反复三次，放入固化箱中室温固化7天后取出，放置于干燥器中保存。拉伸强度为1.1MPa；断裂伸长率650%；初始热分解温度224℃；玻璃化转变温度-31℃；适用期7小时。

实施例3

配方：BAMO-THF（数均分子量3200，羟值0.462mmol/g）；EGBAA；MDI；TME；TPB（溶于EGBAA中，配制成5%的溶液）；TEPA；抗氧剂1076；R值1.04，增塑比（pl/po）2:1。

制备技术：称取100重量份的BAMO-THF，200重量份的EGBAA和2.6重量份的TME加入100mL烧杯中，充分搅拌5分钟后呈无色透明均相液体；加入0.75重量份的TEPA和0.5重量份的抗氧剂1076，搅拌5分钟；然后加入5.97重量份的MDI，加入TPB溶液（溶液中含0.026重量份的TPB），搅拌40分钟后倒入浇注盒中，抽真空5分钟后拿出使之流平，反复三次，放入固化箱中室温固化5天后取出，放置于干燥器中保存。拉伸强度为1.33MPa；断裂伸长率400%；初始热分解温度221℃；玻璃化转变温度-44℃；适用期2.5小时。

实施例4

配方：PGLYN（数均分子量3650，羟值0.59mmol/g）；BDNPF；TDI；丙三醇；T-12和TEPB复配物（T-12和TEPB的质量比为1:5，溶于BDNPF中，配制成5‰的溶液）；TEA；EBP；R值1.04，增塑比（pl/po）2.5:1

制备技术：称取100重量份的PGLYN，250重量份的BDNPF和6.29重量份的丙三醇加入100mL烧杯中，充分搅拌20分钟后呈无色透明均相液体；加入0.4重量份的TEA和0.7重量份的EBP，搅拌20分钟；然后加入5.3重量份的TDI，加入T-12和TEPB复配物溶液（溶液中含0.02重量份的T-12和TEPB），搅拌10分钟后倒入浇注盒中，抽真空15分钟后拿出使之流平，反复三次，放入固化箱中室温固化6天后取出，放置于干燥器中保存。拉伸强度为0.72MPa；断裂伸长率780%；初始热分解温度214℃；玻璃化转变温度-22℃；适用期4小时。

实施例5

配方：GAP（数均分子量3650，羟值0.59mmol/g）；BDNPF；TDI；TME；T-12和TPB复配物（T-12和TPB的质量比为1:1，溶于BDNPF中，配制成5‰的溶液）；MAPO；抗老化剂264；R值1.9，增塑比（pl/po）2.5:1

制备技术：称取100重量份的GAP，250重量份的BDNPF和9.4重量份的TME加入100mL烧杯中，充分搅拌20分钟后呈无色透明均相液体；加入0.05重量份的MAPO和0.6重量份的抗老化剂264，搅拌20分钟；然后加入11.95重量份的TDI，加入T-12和TEPB复配物溶液（溶液中含0.1重量份的T-12和TEPB），搅拌10分钟后倒入浇注盒中，抽真空15分钟后拿出使之流平，反复三次，放入固化箱中室温固化6天后取出，放置于干燥器中保存。拉伸强度为0.97MPa；断裂伸长率320%；初始热分解温度227℃；玻璃化转变温度-31℃；适用期3小时。

从实施例的数据可以看出，本发明的实施例制备的粘接剂，拉伸强度大，断裂伸长率高，玻璃转换温度低，适用期都超过2小时，甚至可以达到7小时，可作为高固含量浇注体系用粘合剂。

Claims

1.一种浇注体系用含能粘合剂，其特征在于所述粘合剂由固化后的以下组分组成：

所述端羟基含能预聚物为聚叠氮缩水甘油醚，3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷无规共聚物，3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃共聚物，聚缩水甘油醚硝酸酯中的一种；

所述含能增塑剂为双2,2-二硝基丙醇缩乙醛，双2,2-二硝基丙醇缩甲醛，双叠氮乙二醇二乙酸酯，硝氧乙基硝胺中的一种；

所述交联剂为丙三醇，季戊四醇，三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷；

所述键合剂为三乙醇胺，三(2-甲基氮丙啶基)氧化膦，2,4,6-三[1-(2-乙基氮丙啶基)]三嗪或四乙撑五胺；

所述固化剂为甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；

所述固化催化剂为二月桂酸二丁基锡、三苯基铋、三对乙氧基苯基铋中的一种或其组合；

所述抗老化剂为2,6-二叔丁基对甲酚，β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，4,4'-二叔辛基二苯胺，1,6-六次甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯中的一种；

2.一种如权利要求1所述的含能粘合剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

所述组分按所述用量进行固化反应后制得所述浇注体系用含能粘合剂。