CN103351459A - 一种酯类增塑的粘合剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酯类增塑的粘合剂及制备方法。所述粘合剂包括固化后的以下组分：端羟基入高分子预聚物100重量份；酯类增塑剂100～25重量份；交联剂0～10重量份；键合剂0.1～1.5重量份；固化剂5～15重量份；固化催化剂0.01～0.1重量份。所述方法包括：所述组分按所述用量进行固化反应后制得所述酯类增塑的粘合剂。本发明制备的酯类增塑的粘合剂交联网络结构可控、制备方法简单、浇注工艺和力学性能优异、适用期长。

Description

一种酯类增塑的粘合剂及制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂领域，更进一步说，涉及一种酯类增塑的粘合剂及制备方法。

背景技术

在浇注固化体系中，作为基体和骨架的粘合剂发挥着重要的作用。粘合剂体系中所使用的增塑剂对浇注工艺、固含量和机械性能存在显著影响。传统酯类增塑剂如癸二酸二辛酯（DOS），己二酸二辛酯（DOA），邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP），对于多种混合含能材料，常用的无机氧化剂二硝酰胺铵（ADN），高氯酸铵（AP）以及金属燃料铝粉（Al）具有良好的增塑效果，耐迁移性好，固含量可达85%以上。

然而，对于一些新型含能材料（如CL-20、Fox7、LLM105等），由于表面性质的复杂性，导致了传统酯类增塑剂的增塑效果变差，严重影响浇注工艺，获得高固含量的浇注含能材料体系困难。因此，研究并开发一种适用于该类含能材料的新型酯类增塑的粘合剂体系及其室温固化技术非常必要。

发明内容

为解决现有技术中的针对新型含能材料的浇注效果不好的问题，本发明提供了一种酯类增塑的粘合剂及制备方法。本发明的粘合剂对于表面形貌不够规整的含能材料浸润性好，适宜于高固含量浇注含能材料体系，并且制备方法简单、安全、有效。

本发明的目的之一是提供一种酯类增塑的粘合剂。

包括固化后的以下组分：

端羟基入高分子预聚物    100重量份

酯类增塑剂              100～250重量份

交联剂                  0～10重量份

键合剂                  0.1～1.5重量份

固化剂                  5～15重量份

固化催化剂              0.01～0.1重量份

所述端羟基入高分子预聚物为端羟基聚丁二烯或环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚物；

所述酯类增塑剂为分子量在130～340，沸点在170～270℃，粘度小于16mPa.s的酯类增塑剂。优选：8-甲基壬酸甲酯，十八烯酸丁酯，三乙酸甘油酯或乙酸苄酯；本发明的酯类增塑剂具有适宜的分子量、沸点，较低的粘度，对CL-20等新型含能材料的溶解度小于1%g/mL。由于传统酯类增塑剂（如DOS，DOA，DOP，DBP等）含有两个酯基或苯环，分子量多在400左右，在新型含能材料高固含量浇注体系中表现出加工工艺较差，甚至无法进行浇注等缺陷。本发明中所选用的新型酯类增塑剂分子量在130～340，沸点在170～270℃，粘度小于16mPa.s，对于表面形貌不够规整的含能材料浸润性好，适宜于高固含量浇注含能材料体系。

所述交联剂为三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷；

所述键合剂为三(2-甲基氮丙啶基)氧化膦、2,4,6-三[1-(2-乙基氮丙啶基)]三嗪或四乙撑五胺；

所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4□-二苯基甲烷二异氰酸酯；

所述固化催化剂为二月桂酸二丁基锡、三苯基铋、三对乙氧基苯基铋中的一种或其组合。

本发明制备的酯类增塑的粘合剂是采用三官能度或多官能度的端羟基高分子预聚物与固化剂二异氰酸酯反应，形成交联网络结构，反应路线如图1所示；或采用两官能度的端羟基高分子预聚物加入三官能度交联剂后与固化剂二异氰酸酯反应，生成具有交联点的浇注型粘合剂体系，反应路线如图2所示。

本发明的目的之二是提供一种酯类增塑的粘合剂的制备方法。

包括：

所述组分按所述用量进行固化反应后制得所述酯类增塑的粘合剂。

本发明的制备方法可采用现有技术中通常的固化方法，本发明中可优选：

所述组分按所述用量搅拌混合均匀后，浇入模具中真空脱泡10～60分钟，并于室温下进行固化反应5～7天。

具体可采用以下步骤：

在烧杯中按所述用量加端羟基入高分子预聚物、酯类增塑剂、交联剂和键合剂，充分搅拌10～40分钟后，加入所述用量的固化剂和固化催化剂，继续搅拌10～40分钟，浇入模具中真空脱泡10～60分钟，并于室温下进行固化反应5～7天。

本发明制备的酯类增塑粘合剂体系浇注工艺简单、力学性能优异、适用期在2小时以上。适用期为在发生固化反应之前的时间，在这段时间内进行混合，脱泡，若适用期较短，则还没有完成上述过程已经发生固化反应，使气泡等留在样品中，对产品性质存在不利影响。

附图说明

图1为三官能度端羟基预聚物在与异氰酸酯反应后生成的交联网络结构反应路线示意图

图2为两官能度端羟基高分子预聚物和三官能度交联剂在与异氰酸酯反应后形成的交联网络反应路线示意图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱（GPC）进行测定，羟值滴定根据GB12008.3-89进行。

原料

1、高分子预聚物：

端羟基聚丁二烯（HTPB）；黎明化工研究院

环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚物（PET）；黎明化工研究院

2、增塑剂：

8-甲基壬酸甲酯；瑞奇斯特集团有限公司

十八烯酸丁酯；瑞奇斯特集团有限公司

三乙酸甘油酯；瑞奇斯特集团有限公司

乙酸苄酯；瑞奇斯特集团有限公司

3、交联剂：

三羟甲基乙烷（TME）；国药集团化学试剂有限公司

三羟甲基丙烷（TMP）；国药集团化学试剂有限公司

4、键合剂：

三(2-甲基氮丙啶基)氧化膦（MAPO）；上海迈瑞尔化学技术有限公司

2,4,6-三[1-(2-乙基氮丙啶基)]三嗪（HX-874）；上海谱振生物科技有限公司

四乙撑五胺；济南鸿鑫化工有限公司

5、固化剂：

甲苯二异氰酸酯（TDI）；南京国晨化工有限公司

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；南京国晨化工有限公司

4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；上海谱振生物科技有限公司

6、固化催化剂：

二月桂酸二丁基锡（T-12）；国药集团化学试剂有限公司

三对乙氧基苯基铋（TEPB）；凯瑞化学科技有限公司

三苯基铋（TPB）；凯瑞化学科技有限公司

实施例1

配方：HTPB（数均分子量2630，羟值0.92mmol/g）；8-甲基壬酸甲酯；TDI；T-12（溶于8-甲基壬酸甲酯中，配制成5%的溶液）；MAPO；R值1.03，增塑比（pl/po）2.25:1。

制备技术：称取100重量份的TPB和225重量份的8-甲基壬酸甲酯加入100mL烧杯中，充分搅拌10分钟后呈无色透明均相液体；加入0.34重量份的MAPO，搅拌20分钟；然后加入8.2重量份的TDI，加入T-12溶液（溶液含有0.067重量份的T-12），搅拌20分钟后倒入浇注盒中，抽真空10分钟后拿出使之流平，反复三次，放入固化箱中室温固化6天后取出，放置于干燥器中保存。拉伸强度为0.86MPa；断裂伸长率675%；适用期4小时。

实施例2

配方：PET（数均分子量2950，羟值59.37mgKOH/g）；十八烯酸丁酯；IPDI；TEPB（溶于十八烯酸丁酯中，配制成5%的溶液）；HX-874；R值1.05，增塑比（pl/po）1:1。

制备技术：称取100重量份的PET和100重量份的十八烯酸丁酯加入100mL烧杯中，充分搅拌10分钟后呈无色透明均相液体；加入0.43重量份的HX-874，搅拌10分钟；然后加入12.4重量份的IPDI，加入TEPB溶液（溶液中含0.03重量份的TEPB），搅拌10分钟后倒入浇注盒中，抽真空20分钟后拿出使之流平，反复三次，放入固化箱中室温固化7天后取出，放置于干燥器中保存。拉伸强度为1.1MPa；断裂伸长率650%；适用期7小时。

实施例3

配方：PET（数均分子量4215，羟值25.92mgKOH/g）；三乙酸甘油酯；MDI；TME；TPB（溶于三乙酸甘油酯中，配制成5%的溶液）；四乙撑五胺；R值1.04，增塑比（pl/po）1.5:1。

制备技术：称取100重量份的HTPB，150重量份的三乙酸甘油酯和2.6重量份的TME加入100mL烧杯中，充分搅拌5分钟后呈无色透明均相液体；加入0.78重量份的四乙撑五胺，搅拌5分钟；然后加入5.97重量份的MDI，加入TPB溶液（溶液中含0.026重量份的TPB），搅拌40分钟后倒入浇注盒中，抽真空5分钟后拿出使之流平，反复三次，放入固化箱中室温固化5天后取出，放置于干燥器中保存。拉伸强度为1.33MPa；断裂伸长率400%；适用期2.5小时。

实施例4

配方：HTPB（数均分子量3470，羟值0.59mmol/g）；乙酸苄酯；TDI；TMP；T-12和TEPB复配物（T-12和TEPB的质量比为1:5，溶于乙酸苄酯中，配制成5‰的溶液）；MAPO；R值1.04，增塑比（pl/po）2.5:1

制备技术：称取100重量份的HTPB，250重量份的乙酸苄酯和9.16重量份的TMP加入100mL烧杯中，充分搅拌20分钟后呈无色透明均相液体；加入1.47重量份的MAPO，搅拌20分钟；然后加入5.3重量份的TDI，加入T-12和TEPB复配物溶液（溶液中含0.02重量份的T-12和TEPB），搅拌10分钟后倒入浇注盒中，抽真空15分钟后拿出使之流平，反复三次，放入固化箱中室温固化6天后取出，放置于干燥器中保存。拉伸强度为0.72MPa；断裂伸长率780%；适用期4小时。

Claims (4)

1.一种酯类增塑的粘合剂，其特征在于所述粘合剂包括固化后的以下组分：

端羟基入高分子预聚物        100重量份

酯类增塑剂                  100～250重量份

交联剂                      0～10重量份

键合剂                      0.1～1.5重量份

固化剂                      5～15重量份

固化催化剂                  0.01～0.1重量份

所述端羟基入高分子预聚物为端羟基聚丁二烯或环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚物；

所述酯类增塑剂为分子量在130～340，沸点在170～270℃，粘度小于16mPa.s的酯类增塑剂；

所述交联剂为三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷；

所述键合剂为三(2-甲基氮丙啶基)氧化膦、2,4,6-三[1-(2-乙基氮丙啶基)]三嗪或四乙撑五胺；

所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；

所述固化催化剂为二月桂酸二丁基锡、三苯基铋、三对乙氧基苯基铋中的一种或其组合。

2.如权利要求1所述的酯类增塑的粘合剂，其特征在于：

所述酯类增塑剂为8-甲基壬酸甲酯，十八烯酸丁酯，三乙酸甘油酯或乙酸苄酯。

3.一种如权利要求1或2所述的酯类增塑的粘合剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

所述组分按所述用量进行固化反应后制得所述酯类增塑的粘合剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述组分按所述用量搅拌混合均匀后，浇入模具中真空脱泡10～60分钟，并于室温下进行固化反应5～7天。

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