CN102585486A - 一种高填充的ipdi聚氨酯基复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高填充的IPDI聚氨酯基复合材料及其制备方法和用途，其组分包括功能型固体填料，由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和低聚物多元醇反应生成的聚氨酯基质，以及其它性能调节助剂。将功能型固体填料、助剂及低聚物多元醇混合均匀后加入IPDI机械捏合并反应后浇注到模具中熟化成型制得产品。该复合材料可用于建筑结构材料、屋面防水材料、缝隙修补材料、含能爆破材料、室内装饰材料以及绝缘材料。由于采用了IPDI聚氨酯做为复合材料的基质，使得复合材料能够填充较高含量的固体填料，最高可达90wt.％，从而可以极大效地发挥复合材料中固体填料的功能效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种高填充的IPDI聚氨酯基复合材料，特别涉及用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和低聚物多元醇反应生成的聚氨酯作为复合材料的基质材料，以提高固体填料的填充量，使复合材料能够充分发挥固体填料所具有的功能性效果。本发明还涉及该复合材料的制备方法和用途。
背景技术
现代工业的迅速发展和人们生活水平的提高对传统材料提出了更高的要求，单一材料的性能已经不能满足工业发展的需要人们生活的要求。以聚氨酯为基质的填充型复合材料能够提供较好的力学性能，耐磨性、耐候性、耐溶剂性和环境友好性，已经越来越受到人们的广泛关注。同时，改变功能型填料的种类和提高功能型填料的填充量可以使复合材料满足不同领域的性能需要。
填充型聚氨酯基复合材料，填充颗粒多以粒径较小(30微米以下)的粉煤灰、玻璃微珠、短纤维、碳酸钙等粉末材料为主，填充量多为40～80wt.％，基质多为由4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)与聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物基多元醇以及小分子扩链剂、交联剂反应生成的聚氨酯材料。在这类复合材料中，对固体填料的种类和粒径大小有严格的要求，填料的加入也多以降低聚氨酯材料的使用成本为主，而对于其它具有化学或物理功效的固体填料，其添加量往往较低，多为40～60wt.％，使得聚氨酯基复合材料不能极大效的发挥固体填料的功能性效果，同时，由于某些复合材料采用了泡沫型聚氨酯基质，从而造成复合材料的尺寸稳定性也较差。
中国专利CN99114246.2公开了一种铝粉增韧聚氨酯复合膜及其制备方法，材料中的铝粉颗粒填充量为60重量份，聚氨酯基质由甲苯二异氰酸酯和端羟基聚丁二烯反应生成。处理过的铝粉的加入可以显著增强复合材料的力学性能。
美国专利US20110086934A1公开了一种高填充聚氨酯复合材料及其制备方法，填充颗粒为粉煤灰，填充量为40～90wt.％，基质为泡沫型聚氨酯。通过该专利所述方法，可将聚氨酯复合材料中粉煤灰的填充量增加到90wt.％。
美国专利US20080132611A1公开了一种填充型聚合物复合材料及其制备方法，聚合物基质由异氰酸酯和两种多元醇反应生成的泡沫型聚氨酯，填料颗粒为粉煤灰、花岗岩粉、玻璃微珠中的一种或多种，颗粒状填料总的填充量为复合材料的60至72重量份。
美国专利US4016130公开了一种非泡沫型聚氨酯复合材料及其制备方法，由多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)与多种填料颗粒混合均匀后，再与多元醇在真空环境中混合反应生成非泡沫型聚氨酯基质，填料为碳化硅、氧化铝、氧化锆颗粒。
美国专利US5053274公开了一种层状非泡沫型高填充聚氨酯聚亚胺类复合材料及其制备方法，其填充料可以为固体颗粒，也可以为经过预处理的液体，填充量在50wt.％以上，聚氨酯基质由4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)与多元醇反应生成，利用该方法制备的复合材料具有优异的力学性能，应用于承重、结构、装饰材料。
美国专利US6036894A公开了一种火箭推进剂用填充复合材料及其制备方法以及推进剂药浆的制备方法。复合材料的基质为IPDI与HTPB反应生成的聚氨酯，填料仅为铝粉、高氯酸铵，填充量在80wt.％以上。这种复合材料的用途相对单一，制备方法比较复杂。
现有专利中已公开了多种填充型聚氨酯基复合材料，当中的聚氨酯基质多为泡沫型，固体填料的添加量可以达到90wt.％，但添加种类单一，多以废弃的煤灰为主，只能起到降低成本的作用；非泡沫型的聚氨酯基质可以添加多种功能型固体颗粒，但填充量相对较低，只有50～70wt.％，填料的功能性作用在复合材料中不能得到很好的体现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种高填充的IPDI聚氨酯基复合材料及其制备方法和用途，是一种非泡沫型IPDI聚氨酯基复合材料，功能型固体填料的填充量可以达到85～90wt.％，使得复合材料的功能性效果得以更好的体现，以满足不同领域的性能需要。
为解决以上问题，本发明的技术方案如下：
根据本发明的第一个实施方案，提供一种高填充的IPDI聚氨酯基质复合材料，它包括基于总配方量的如下组分：包括85～90重量份的功能型固体填料，9～14重量份的由异佛尔酮二异氰酸酯和低聚物多元醇反应生成的聚氨酯基质，以及调节材料性能所需的各种助剂：0.01～0.1重量份的有机聚氨酯催化剂，0.2～1.0重量份的有机界面剂，0.02～0.08重量份的聚氨酯防老剂。
作为一种优选的方案，高填充的IPDI聚氨酯基质复合材料，它包括基于总配方量的如下组分：11～12重量份的由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和低聚物多元醇反应生成的聚氨酯基质，87～88重量份的可分散功能型固体填料，助剂包括0.01～0.04重量份(更优选0.01～0.02重量份)的有机聚氨酯催化剂，0.4～1.0重量份(更优选0.6～1.0重量份)的有机界面剂、0.02～0.06重量份(更优选0.02～0.04重量份)的聚氨酯防老剂。
除非另有说明，否则，这里所述的分子量是指数均分子量。
所述的低聚物多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚烯烃多元醇、聚四氢呋喃多元醇及其共聚醚多元醇中的一种或两种或多种。
优选地，所述的聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇及其共聚醚多元醇的官能度为2～3，羟值22～42mgKOH/g，优选26～40mgKOH/g，分子量3000～5000，优选3500～4500，用于制备这些多元醇的起始剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、四氢呋喃及甘油中的一种或两种或多种。
优选地，所述的聚合物多元醇为丙烯腈和/或苯乙烯接枝的聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚多元醇，官能度为2～3，羟值25～35mgKOH/g，优选26～30mgKOH/g，分子量3500～6000，优选3600～5000，制备该多元醇所采用的起始剂为两官能度或三官能度的聚氧化丙烯多元醇中的一种或两种，该多元醇的粘度(40℃)小于6000mPa·s，固含量5～40wt％，优选15～35wt％。
优选地，所述的聚烯烃多元醇包括端羟基聚丁二烯多元醇、端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物及端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物，官能度为2～2.4，羟值26～36mgKOH/g，优选28～34mgKOH/g，分子量3500～4500，优选3600～4200，粘度(40℃)小于9000mPa·s。
所述的聚氨酯基质生成反应中，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的异氰酸酯(NCO)基团相对于低聚物多元醇中所含有的活性氢基团而言过量0.1～10mol.％，优选过量1～8mol.％，更优选过量3～5mol.％。
所述的有机聚氨酯催化剂选自叔胺催化剂、有机金属催化剂中的一种或两种或多种。其中有机金属催化剂是选自铅、锡、锌、铋或锆的C2-C20脂肪族有机一元酸盐、铅、锡、锌、铋或锆的芳香族有机化合物中的一种或两种或多种，优选铅、锡、锌、铋或锆的芳香族有机化合物。
所述的有机界面剂选自醇胺中性偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或两种或多种。优选硅烷类偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或两种。
所述的聚氨酯防老剂选自受阻酚类防老剂、亚磷酸酯类防老剂中的一种或两种。
如果需要使复合材料满足不同使用环境的性能需求，可以改变功能型固体填料的种类和填充量，以及添加适宜的用于聚氨酯的某些助剂，如阻燃剂、抗静电剂、除水剂等。
功能型固体填料可以是金属粉末颗粒(例如铝粉等)、无机化合物粉末颗粒(例如碳酸钙、氧化锆等)以及煤粉、硫磺等单质粉末颗粒或它们的混合物。
高填充的IPDI聚氨酯基复合材料的实现原理：
聚氨酯材料可以提供较好的力学性能，耐磨性、耐候性、耐溶剂性和环境友好性，并且往往具有良好的粘结性能，在众多领域可以当做粘合剂进行使用，因此可以作为填充型聚合物基复合材料的基质材料。另外，由于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)分子结构中的两个异氰酸酯基团(NCO)受到较大的空间位阻效应，使得异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族多异氰酸酯类化合物相比，其与活性氢的反应活性非常低，因此与低聚物多元醇的反应速度也相对较慢，故而可以在IPDI聚氨酯基质的生成过程中添加并分散大量的固体填料颗粒。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种高填充的IPDI聚氨酯基复合材料的制备方法，该方法包括：
(1)将经过烘干的功能型固体填料颗粒和有机聚氨酯催化剂、有机界面剂及聚氨酯防老剂分3～4次添加到低聚物多元醇当中，混合物经捏合机在50～70℃，抽真空条件下机械捏合，直至混合均匀。
(2)向(1)步所得混合物中添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的异氰酸酯(NCO)基团相对于低聚物多元醇中所含有的活性氢基团而言过量0.1～10mol.％，优选过量1～8mol.％，更优选过量3～5mol.％，即聚氨酯反应体系的R(异氰酸酯中异氰酸酯(NCO)基团的摩尔含量/低聚物多元醇所含有的活性氢的摩尔含量)＝1.001～1.1，优选1.01～1.08，更优选1.03～1.05，混合物经捏合机在50～70℃，抽真空条件下机械捏合60～90分钟。
(3)将(2)步所得的混合物浇铸到预热到50～100℃温度的模具当中，在50～100℃环境中熟化80～200小时后，最终制得成型制品。
本发明的另一个方面提供了上述高填充的IPDI聚氨酯基质复合材料在建筑、装饰装修、火炸药等领域作为，可以用作建筑结构材料、屋面防水材料、缝隙修补材料、含能爆破材料、室内装饰材料以及绝缘材料的用途。
本发明的积极效果在于：
(1)采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)型非泡沫聚氨酯做为复合材料的基质材料，可以根据需要在聚氨酯基质当中填充大量的功能型固体填料，填充量可达85～90wt％，使复合材料能够极大效的发挥固体填料的功能效果。
(2)复合材料可以填充多种类型的可分散固体填料，包括金属颗粒、金属氧化物颗粒，木粉等。
具体实施方式
下述的例子是为了更好的介绍本发明中的高填充的聚氨酯基复合材料，但本发明的复合材料不仅限于实施例。
高填充的IPDI聚氨酯基复合材料的制备过程如下：
(1)将经过烘干的固体填料颗粒和有机聚氨酯催化剂、有机界面剂及聚氨酯防老剂分3～4次添加到低聚物多元醇当中，混合物经捏合机在50～70℃，抽真空条件下机械捏合，直至混合均匀。
(2)向(1)步所得混合物中添加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，聚氨酯反应体系的R(异氰酸酯中异氰酸酯(NCO)基团的摩尔含量/低聚物多元醇所含有的活性氢的摩尔含量)＝1.03～1.05，混合物经捏合机在50～70℃，抽真空条件下机械捏合60～90分钟。
(3)将(2)步所得的混合物浇铸到预热到50～100℃温度的模具当中，在50～100℃环境中熟化80～200小时后，最终制得成型制品。
实施例中高填充聚氨酯基的复合材料的各组分含量以占复合材料的wt.％计。
实施例1
高填充的IPDI聚氨酯基复合材料的配方组成如下：30重量份的碳化硅粉末，粒径在30微米以下，30重量份的氧化铝粉末颗粒，粒径在30微米以下，30重量份的氧化锆，粒径在30微米以下，9.66重量份的由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚多元醇(EP-330N，山东东大生产，起始剂为甘油，官能度为3，分子量为4950)反应生成的聚氨酯基质，聚氨酯反应体系的R(异氰酸酯的摩尔含量/低聚物多元醇中活性氢的摩尔含量)＝1.05，助剂为0.3重量份的有机界面剂(硅烷钛酸酯偶联剂201，南京向前化工生产)，0.01重量份的有机聚氨酯催化剂三苯基铋和0.03重量份的防老剂(Irgafos 168，瑞士Ciba公司)。该复合材料填充有大量(90wt％)的耐火、绝缘型固体填料，应用于室内装饰装修领域，具有优良的耐火、绝缘性能。其中，材料的体积电阻率按照GB/T 1692-92测定为1013～1014Ω·cm，材料的耐火性能按照GB/T13488-1992测定为FV-0级。
实施例2
高填充的IPDI聚氨酯基复合材料的组成如下：25重量份的铝粉，粒径在20微米以下，25重量份的木粉颗粒，粒径在20微米以下，40重量份的滑石粉，粒径在20微米以下，9.37重量份的由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚氧化乙烯多元醇(PPG-4000，江苏省海安石油化工厂生产，起始剂为1，2-丙二醇，官能度为2，分子量为4000)生成的聚氨酯基质，其中，聚氨酯反应体系的R(异氰酸酯的摩尔含量/低聚物多元醇中活性氢的摩尔含量)＝1.03，助剂为0.3重量份的有机界面剂(硅烷钛酸酯偶联剂201，南京向前化工生产)，0.3重量份的有机界面剂(硅烷偶联剂KH-550，青岛海大化工生产)，0.01重量份的有机聚氨酯催化剂三苯基铋，0.02重量份的防老剂(Vulkanox BHT，德国Bayer公司)。该复合材料填充有大量(共90wt.％)的增韧、增强固体填料，拉伸性能按照GB1039-92进行测定，拉伸速度50mm/min，最大拉伸应力为1.35MPa，断裂伸长率为232.5％，抗压性能按照GB/T7759-1996进行测定，测试条件为25℃，168h，压缩永久变形为81％，与其它的填充材料相比，具有优良的韧性和抗压性，可以在建筑领域用作屋顶防水层、结构填充等材料。
实施例3
高填充的IPDI聚氨酯基复合材料的组成如下：16重量份的铝粉，粒径在20微米以下，20重量份的硫磺颗粒，粒径在40微米以下，50重量份的硝酸铵，粒径在40微米以下，13.37重量份的由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和端羟基液体聚丁二烯(HTPB)(I型HTPB，山东淄博齐龙化工生产，官能度为2.3，分子量为3900，粘度(40℃)为7500mPa·s)及助剂形成的聚氨酯基质，聚氨酯反应体系的R(异氰酸酯的摩尔含量/低聚物多元醇中活性氢的摩尔含量)＝1.04，助剂为0.1重量份的有机界面剂(硅烷钛酸酯偶联剂201，南京向前化工生产)，0.5重量份的有机界面剂(硅烷偶联剂KH-560，南京向前化工生产)，0.01重量份的有机催化剂三苯基铋，0.02重量份的防老剂(Irganox1010，瑞士Ciba公司)。该复合材料填充有大量(86wt.％)的高能量型固体填料，作为高效的火炸药等系统使用时燃速快，爆破效率高。
实施例4
高填充的IPDI聚氨酯基复合材料的组成如下：30重量份的铝粉，粒径在20微米以下，30重量份的硝酸钾粉末颗粒，粒径在40微米以下，28重量份的高氯酸铵，粒径在40微米以下，11.45重量份的由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚合物多元醇(TPOP-36/28，天津三石化生产，羟值为27mgKOH/g，粘度(25℃)为3200mPa·s，固含量为28％，起始剂为三官能度的聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇)反应生成的聚氨酯基质，其中，聚氨酯反应体系的R(异氰酸酯的摩尔含量/低聚物多元醇中活性氢的摩尔含量)＝1.05，助剂为0.1重量份的有机界面剂(硅烷钛酸酯偶联剂201，南京向前化工生产)，0.4重量份的有机界面剂(硅烷偶联剂KH-550，青岛海大化工生产)，0.01重量份的有机催化剂三苯基铋，0.04重量份的防老剂(Vulkanox BHT，德国Bayer公司)。该复合材料填充有大量(88wt.％)的含能型固体填料，燃烧、爆破效率高，与常规的含能材料相比，燃烧速度适中，易于控制，可以作为高效的火炸药应用于爆破、动力推进等系统。
Claims (10)
1.一种高填充的IPDI聚氨酯基复合材料，其特征在于：配方包括85～90重量份的功能型固体填料，9～14重量份的由异佛尔酮二异氰酸酯和低聚物多元醇反应生成的聚氨酯基质，以及调节材料性能所需的各种助剂：0.01～0.1重量份的有机聚氨酯催化剂，0.2～1.0重量份的有机界面剂，0.02～0.08重量份的聚氨酯防老剂。
2.按照权利要求1所述的聚氨酯基复合材料，其特征在于：所述的低聚物多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚烯烃多元醇、聚四氢呋喃多元醇及其共聚醚多元醇中的一种或两种或多种。
3.按照权利要求2所述的聚氨酯基复合材料，其特征在于：所述的聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇及其共聚醚多元醇的官能度为2～3，羟值22～42mgKOH/g，数均分子量3000～5000，用于制备这些多元醇的起始剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、四氢呋喃及甘油中的一种或两种或多种。
4.按照权利要求2所述的聚氨酯基复合材料，其特征在于：所述的聚合物多元醇为丙烯腈和/或苯乙烯接枝的聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚醚多元醇，官能度为2～3，羟值25～35mgKOH/g，数均分子量3500～6000，制备该多元醇所采用的起始剂为两官能度或三官能度的聚氧化乙烯-氧化丙烯多元醇中的一种或两种，该多元醇的粘度在40℃小于6000mPa·s，固含量5～40wt％。
5.按照权利要求2所述的聚氨酯基复合材料，其特征在于：所述的聚烯烃多元醇包括端羟基聚丁二烯多元醇、端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物及端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物，官能度为2～2.4，羟值26～36mgKOH/g，数均分子量3500～4500，粘度在40℃小于9000mPa·s。
6.按照权利要求1所述的聚氨酯基复合材料，其特征在于：所述的有机聚氨酯催化剂选自叔胺催化剂、有机金属催化剂中的一种或两种或多种；所述的有机界面剂选自醇胺中性偶联剂、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或两种或多种，所述的聚氨酯防老剂选自受阻酚类防老剂、亚磷酸酯类防老剂中的一种或两种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚氨酯基复合材料，其特征在于：在聚氨酯基质的反应生成过程当中，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的异氰酸酯(NCO)基团相对于低聚物多元醇中所含有的活性氢基团而言过量0.1～10mol.％，优选过量1-8mol％。
8.制备权利要求1-7中任何一项的聚氨酯基复合材料的方法，该方法包括：
(1)、按照配方比例将功能型固体填料及助剂分3～4次添加到低聚物多元醇当中，混合物经捏合机机械捏合，直至混合均匀；
(2)、向(1)步所得混合物中添加异佛尔酮二异氰酸酯，其中异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的异氰酸酯(NCO)基团相对于低聚物多元醇中所含有的活性氢基团而言过量0.1～10mol.％，优选过量1-8mol％，并在捏合机中机械捏合；
(3)、将(2)步所得的混合物浇铸到预热的模具当中，并在50～100℃环境中熟化80～200小时制得成型制品。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：第(1)步中，混合物在捏合机中在50～70℃，抽真空条件下机械捏合，第(2)步中，混合物经捏合机在50～70℃，抽真空条件下机械捏合60～90分钟，第(3)步中模具所预热到的温度是在50～100℃之间。
10.根据权利要求1-7中任何一项的聚氨酯基复合材料或由权利要求8-9中任何一项的方法制得的聚氨酯基复合材料用于建筑结构材料、屋面防水材料、缝隙修补材料、含能爆破材料、室内装饰材料以及绝缘材料的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Applicant after: NINGBO WANHUA POLYURETHANES Co.,Ltd. Address before: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant before: YANTAI WANHUA POLYURETHANES Co.,Ltd. Applicant before: NINGBO WANHUA POLYURETHANES Co.,Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: YANTAI WANHUA POLYURETHANE CO., LTD. TO: WANHUA CHEMICAL GROUP CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Patentee after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Patentee after: Wanhua chemical (Ningbo) Co.,Ltd. Address before: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Patentee before: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Patentee before: NINGBO WANHUA POLYURETHANES Co.,Ltd. |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 264006 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Co-patentee after: Wanhua chemical (Ningbo) Co.,Ltd. Patentee after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Address before: 264002 No. 7 happy South Road, Shandong, Yantai Co-patentee before: Wanhua chemical (Ningbo) Co.,Ltd. Patentee before: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: The invention relates to a highly filled IPDI polyurethane matrix composite and a preparation method and application thereof Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20131016 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220622 Granted publication date: 20131016 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |