CN109679070A - 一种耐黄变高透光阻尼材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐黄变高透光阻尼材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐黄变高透光阻尼材料及其制备方法,制备方法主要包括:步骤(1):脂肪族异氰酸酯三聚体的改性;步骤(2):端羟基聚丁二烯接枝共聚物二元醇的制备;步骤(3):利用步骤(1)和(2)的产物进行聚氨酯预聚体的制备;步骤(4):利用带有长支链的小分子扩链剂对聚氨酯预聚体进行扩链;步骤(5):熟化成型,得到耐黄变高透光阻尼材料。本发明提供的制备方法制备的耐黄变高透光阻尼材料具有透光率高、阻尼性能好且耐黄变的特点。

Description

一种耐黄变高透光阻尼材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物合成及高分子材料制备领域,具体涉及通过对脂肪族异氰酸酯三聚体的改性、对侧基合有苯环位阻基团的端羟基聚丁二醇二元醇齐聚物结构的合成、及合侧长链小分子二元醇的选择制备得到的耐黄变高透光阻尼材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料是由异氰酸酯基团与含有活泼氢的齐聚物和小分子醇或胺制备的合有氨基甲酸酯或脲重复结构单元的聚合物。若异氰酸酯采用脂肪族结构时,其制品会具有优异的耐黄变性能;从分子结构上讲,聚氨酯是硬段和软段相结合的嵌段共聚物,其中硬段和软段分别相互聚集从而形成微相分离结构,假如硬段和软段极性较强或结构很规整,则在微相分离时极易形成晶区,导致聚氨酯材料透明性下降。提高透明性的关键在于尽量降低分子链的规整程度及分子链间的相互作用,破坏任何结晶形成的可能;聚氨酯的微相分离结构对于吸收能量、提高阻尼性能有很大帮助,但前提是所制备的聚氨酯具有较低的玻璃化转变温度(Tg),以保证其工作温度处于橡胶态。专利US3866242公开了一种采用聚醚或聚酯二元醇与H-MDI反应制备聚氨酯预聚体,采用小分子芳香胺类进行扩链制备聚氨酯材料的方法。然而用胺类扩链剂会在聚合物链段上形成极性很强的脲键,而脲键彼此之间能依靠较强的氢键形成三维非共价键网络,促进了硬段间的聚集和结晶,最终导致材料的透明性下降;CN201120514377.0公开了将一种高透光耐黄变EVA膜用于太阳能电池封装,该EVA膜虽具备高透光和耐黄变功能,但不具备阻尼性能;CN201110176585.9公开了一种用于LED的高透光耐黄变环氧胶黏剂,该胶黏剂采用当量为210-220g/mol的环氧树脂和酸酐类固化剂固化而成,固化温度为150℃,固化后玻璃化转变温度(Tg)120℃,因此常温下为玻璃态,不具备阻尼性能;CN201010611832.9公开了一种用双组份环氧树脂制备仿钻的工艺,其所采用的环氧树脂组份为市售E44或E51树脂,固化剂为酸酐类。其树脂配方、固化条件及固化后性能均与CN201110176585.9类似,最终产品虽具有高透光和耐黄变性能,但缺乏阻尼性能。
因此,现有技术中虽然有耐黄变高透光材料,但兼具耐黄变、高透光、阻尼性能材料至今尚未见到报道。而阻尼性能也是评价材料性能的一个重要指标,多种技术领域中,如照明、汽车、建筑、机械、航天、舰船等领域也逐渐对材料的阻尼性能提出了更高的要求。为此,开发出一种兼具耐黄变、高透光、阻尼性能材料是很有必要的。
发明内容
为了克服上述现有技术上存在的问题,本发明提供了一种耐黄变高透光阻尼材料及其制备方法。
本发明的技术方案具体如下:
一种耐黄变高透光阻尼材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):将脂肪族二异氰酸酯三聚体加入反应器中,并将反应器置于60~80℃±10℃的恒温环境中,然后将单官能醇滴加至反应器中,滴加搅拌完全后反应2-3h,得到改性脂肪族二异氰酸酯,所述改性脂肪族二异氰酸酯合有支链且官能度为2;
步骤(2):在反应器中加入端羟基聚丁二烯二元醇(HTPB1000),将苯乙烯、链转移剂和引发剂混合均匀后在1.5-2h内匀速滴加至所述反应器,然后转换为边滴加边出料模式至老化釜熟化1h,抽真空1.5h,降温出料制得侧链含有多个苯环位阻基团的聚丁二烯二元醇齐聚物,其结构如式(I)所示:
步骤(3):将步骤(2)中得到的聚丁二烯二元醇齐聚物置于120℃下抽真空2h,降温至80℃±10℃,加入过量的步骤(1)制得的改性脂肪族二异氰酸酯,并于80℃±10℃下反应2-3h,得到聚氨酯预聚体,其中,所述聚氨酯预聚体的NCO含量为3-5%;
步骤(4):将步骤(3)得到的聚氨酯预聚体,采用含有长侧支链的小分子二元醇进行扩链,得到扩链后的胶液;
步骤(5):将步骤(4)得到的扩链后的胶液倒入反应器,并将反应器置于烘箱中熟化6-24h,完成耐黄变高透光阻尼材料的制备。
上述步骤(1)所述的脂肪族二异氰酸酯三聚体优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体中的一种或二者的混合;
上述步骤(1)所述的单官能醇优选为丙醇、丁醇、戊醇、己醇中的一种或多种;
上述步骤(1)所述的单官能醇的加入量优选为按照OH摩尔数为脂肪族二异氰酸酯三聚体中NCO摩尔数的三分之一来计算;
上述步骤(2)所述的端羟基聚丁二烯二元醇的分子量优选为1000g/mol;
上述步骤(2)所述的链转移剂优选为异丙醇,引发剂优选为偶氮二异丁腈;
上述步骤(2)所述的侧链含有多个苯环的聚丁二烯二元醇齐聚物的分子量优选为1400-3000g/mol;
上述步骤(4)所述的小分子二元醇优选为2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-3-乙基-1,4-丁二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇中的一种或多种;
上述步骤(4)所述的聚氨酯预聚体与所述的小分子二元醇的比例优选为按照NCO摩尔数与羟基摩尔数的比值来计算,所述比值为0.95-1.05;
上述步骤(5)所述的烘箱熟化温度优选为80-120℃。
上述步骤(5)所述的反应器优选为内衬聚四氟乙烯的模具。
本发明还提供一种由上述制备方法得到的耐黄变高透光阻尼材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于,通过对脂肪族异氰酸酯三聚体的改性、对侧基含有苯环位阻基团的端羟基聚丁二醇二元醇齐聚物结构的合成、以及含侧长链小分子二元醇的选择,提供了兼具耐黄变、高透光、阻尼性能于一身的材料及其制备方法,为多个技术领域提供了综合性能更优的材料以便应用。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步说明,所述的实施例的示例旨在解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者,可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂或仪器,均可通过市售获得。
需要特别指出的是,凡是采用本发明的方法来制备聚氨酯阻尼材料,只要其改性异氰酸酯结构和侧链含有苯环的聚丁二烯二元醇齐聚物结构与本发明一致,不论购买市售产品还是自身合成,均在本发明的保护范围之内。
实施例1
将1008gHDI三聚体加入装有恒压漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,并将该三口烧瓶固定在60-80℃的恒温油浴中,将204g己醇(该加入量为按照OH摩尔数为HDI三聚体中NCO摩尔数的三分之一)加入恒压漏斗中并缓慢滴加至三口烧瓶中,滴加完全后反应2h,得到含有支链的、官能度为2的改性脂肪族二异氰酸酯;
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入1000g分子量为1000g/mol的HTPB1000,将1000g苯乙烯、20g异丙醇和10g偶氮二异丁腈混合均匀加入恒压漏斗;在1.5h内匀速滴加该混合料液,至一定液位后转换为边滴加边出料至老化釜熟化1h,抽真空1.5h,降温出料制得侧链含有多个苯环的聚丁二烯二元醇齐聚物,其分子量为2000g/mol、结构如式(I)所示;
将2000g上述的聚丁二烯二元醇齐聚物置于120℃下抽真空2h,降温至80℃,加入2076g改性脂肪族二异氰酸酯,并于该温度下反应2-3h,得到NCO含量为5%的聚氨酯预聚体;
取100g上述聚氨酯预聚体,加入9.52g 2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇,二者的比例(按照NCO摩尔数与羟基摩尔数的比值来计算)为1∶1,边搅拌边抽真空,待胶液中气泡消失,得到扩链后的胶液;
将上述胶液倒入四氟模具,并将模具置于80℃后熟化24h,完成耐黄变高透光阻尼材料的制备。
按照本实例制备获得的制品在室温下再放置一周,然后进行性能测试。
实施例2
将1332gIPDI三聚体加入装有恒压漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,并将该三口烧瓶固定在60-80℃的恒温油浴中,将148g丁醇(该加入量为按照OH摩尔数为IPDI三聚体中NCO摩尔数的三分之一)加入恒压漏斗中并缓慢滴加至三口烧瓶中,滴加完全后反应2.5h,得到合有支链的、官能度为2的改性脂肪族二异氰酸酯;
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入1000g分子量为1000g/mol的HTPB1000,将400g苯乙烯、20g异丙醇和10g偶氮二异丁腈混合均匀加入恒压漏斗,在1.8h内匀速滴加该混合料液,至一定液位后转换至边滴加边出料至老化釜熟化1h,抽真空1.5h,降温出料制得侧链合有多个苯环的聚丁二烯二元醇齐聚物,其分子量为1400g/mol、结构如式(I)所示;将1400g上述聚丁二烯二元醇齐聚物置于120℃下抽真空2h,降温至80℃,加入1904g改性脂肪族二异氰酸酯,并于该温度下反应2-3h,得到NCO含量为4%的聚氨酯预聚体;
取95g上述聚氨酯预聚体,加入7.62g 2,4-二乙基-1,5-戊二醇,二者的比例(按照NCO摩尔数与羟基摩尔数的比值来计算)为0.95∶1,边搅拌边抽真空,待胶液中气泡消失,得到扩链后的胶液;
将上述胶液倒入四氟模具,并将模具置于100℃后熟化10h,完成耐黄变高透光阻尼材料的制备。
按照本实例制备获得的制品在室温下再放置一周,然后进行性能测试。
实施例3
将1512gHDI三聚体加入装有恒压漏斗和搅拌器的三口烧瓶中,并将该三口烧瓶固定在60-80℃的恒温油浴中,将222g丁醇(该加入量为按照OH摩尔数为HDI三聚体中NCO摩尔数的三分之一)加入恒压漏斗中并缓慢滴加至三口烧瓶中,滴加完全后反应3h,得到含有支链的、官能团度为2的改性脂肪族二异氰酸酯;
在装有冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入1000g分子量为1000g/mol的HTPB1000,将2000g苯乙烯、20g异丙醇和10g偶氮二异丁腈混合均匀加入恒压漏斗,在2h内匀速滴加该混合料液,至一定液位后转换为边滴加边出料至老化釜熟化1h,抽真空1.5h,降温出料制得侧链含有多个苯环的聚丁二烯二元醇齐聚物,其分子量为3000g/mol、结构如式(I)所示;
将3000g上述的聚丁二烯二元醇齐聚物置于120℃下抽真空2h,降温至80℃,加入1514g改性脂肪族二异氰酸酯,并于该温度下反应2-3h,得到NCO含量为3.0%的聚氨酯预聚体;
取105g上述聚氨酯预聚体,加入4.68g 2-甲基-3-乙基-1,4-丁二醇,二者的比例(按照NCO摩尔数与羟基摩尔数的比值来计算)为1.05∶1,边搅拌边抽真空,待胶液中气泡消失,得到扩链后的胶液;
将上述胶液倒入四氟模具,并将模具置于120℃后熟化6h,完成耐黄变高透光阻尼材料的制备。
按照本实例制备获得的制品在室温下再放置一周,然后进行性能测试。
表1.实施例制备所得材料和市售品的测试数据对比*
*注:表1中涉及的测试方法和测试标准如下:
玻璃化转变温度测试方法:差示扫描量热法(DSC)
耐黄变等级测试标准:HG/T3689-2001 Method A 96H;
透光率测试标准:GB/T2410-2008 Method A
损耗因子(tanδ)测试方法:热机械分析法(DMA)
样品尺寸:100mm*100mm*0.5mm
表1的测试结果表明,与市售品相比,通过本发明提供的制备方法得到的耐黄变高透光阻尼材料玻璃化转变温度显著降低,这使得此种材料在保有同样的耐黄变、高透光率的同时,额外地还具有阻尼性能,因而有着明显高于市售品的损耗因子。

Claims (12)

1.一种耐黄变高透光阻尼材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):将脂肪族二异氰酸酯三聚体加入反应器中,并将反应器置于60-80℃±10℃的恒温环境中,然后将单官能醇滴加至反应器中,滴加搅拌完全后反应2-3h,得到改性脂肪族二异氰酸酯,所述改性脂肪族二异氰酸酯含有支链且官能度为2;
步骤(2):在反应器中加入端羟基聚丁二烯二元醇,将苯乙烯、链转移剂和引发剂混合均匀后在1.5-2h内匀速滴加至所述反应器,然后转换为边滴加边出料模式至老化釜熟化1h,抽真空1.5h,降温出料制得侧链合有多个苯环位阻基团的聚丁二烯二元醇齐聚物,其结构如下式所示:
步骤(3):将步骤(2)中得到的聚丁二烯二元醇齐聚物置于120℃下抽真空2h,降温至80℃±10℃,加入过量的步骤(1)制得的改性脂肪族二异氰酸酯,并于80℃±10℃下反应2-3h,得到聚氨酯预聚体,其中,所述聚氨酯预聚体的NCO含量为3-5%;
步骤(4):将步骤(3)得到的聚氨酯预聚体,采用合有长侧支链的小分子二元醇进行扩链,得到扩链后的胶液;
步骤(5):将步骤(4)得到的扩链后的胶液倒入反应器,并将反应器置于烘箱中熟化6-24h,完成耐黄变高透光阻尼材料的制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的脂肪族二异氰酸酯三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或二者的混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的单官能醇为丙醇、丁醇、戊醇、己醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的单官能醇的加入量为按照OH摩尔数为脂肪族二异氰酸酯三聚体中NCO摩尔数的三分之一来计算。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的端羟基聚丁二烯二元醇的分子量为1000g/mol。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的链转移剂为异丙醇,所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的侧链含有多个苯环的聚丁二烯二元醇齐聚物的分子量为1400-3000g/mol。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的合有长侧支链的小分子二元醇为2-乙基-2-丁-基-1,3-丙二醇、2-甲基-3-乙基-1,4-丁二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的聚氨酯预聚体与所述的小分子二元醇的比例为按照NCO摩尔数与羟基摩尔数的比值来计算,所述比值为0.95-1.05。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中所述的烘箱熟化温度为80-120℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中所述的反应器为内衬聚四氟乙烯的模具。
12.一种根据权利要求1-11任一所述的制备方法得到的耐黄变高透光阻尼材料。
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