CN103030772A - 端异氰酸酯灌浆材料预聚体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及端异氰酸酯灌浆材料预聚体及其制备方法，主要解决现有技术中预聚体法聚氨酯灌浆材料均需加入溶剂和增塑剂进行稀释，从而导致的聚氨酯灌浆材料运输、施工应用中的安全、环保问题。本发明通过采用控制所述预聚体中NCO的重量百分含量为15～28％的技术方案较好地解决了该问题，可用于端异氰酸酯灌浆材料预聚体的工业生产中。

Description

端异氰酸酯灌浆材料预聚体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种端异氰酸酯灌浆材料预聚体及其制备方法。

背景技术

聚氨酯灌浆材料因其优越的性能，在水利、水电、隧道、地铁、矿山、人防、工业及民用建筑等工程中得到越来越广泛的应用，特别是在工程建设中的基础加固、堵漏止水、帷幕防渗和裂缝修补等方面。

文献CN92106672.4公开了一种制备聚氨酯型灌浆材料的方法，是用异氰酸酯残液和羟基化合物分别为两个组分，按比例直接均匀混合后进行灌浆，室温固化后使用，羟基化合物组分可以单独一个成分使用，也可以它为主体再添加各种助剂或添加剂共用，这些羟基化合物可以是聚醚、聚酯、聚丁二烯、醇酸树脂、聚丙烯酸树脂等。

文献CN200810052170.9公开了一种聚氨酯化学灌浆单液灌浆化学材料的制备方法，但是其制备过程分为三个步骤，首先制备端羟基聚氨酯预聚体，然后以此为原料制备亲水性聚氨酯预聚体，最后向步骤2中的亲水性聚氨酯预聚体中加入稀释剂、泡沫稳定剂、催化剂和增塑剂搅拌均匀制成。流程长，过程复杂，且产品中含有大量的(20％以上)低沸点溶剂丙酮，且丙酮为限制性化学品，不仅使产品的使用安全性能大打折扣，也给生产厂家原料采购和产品运输提出了极高的资质要求。

文献CN200910101168.0公开了一种高闪点(闪点＞100℃)环保型的水溶性聚氨酯化学灌浆材料。其特征是由异氰酸酯、亲水性聚醚、增塑剂以及高沸点复合溶剂(复合脂肪酸酯的混合物)和泡沫稳定剂组成。适用于大坝及其他建筑物基础防渗处理，地铁、隧道涌水处理等。该制备过程最后溶剂的加入需要在预聚体反应结束后加入高沸点溶剂和泡沫稳定剂。

由上可见，现有技术中预聚体法聚氨酯灌浆材料均需要加入丙酮、二甲苯等低闪点易燃溶剂和对环境、人体毒害大的增塑剂进行稀释，以此改善浆材的流动扩散性能。由于含有低闪点易燃液体，一般闪点均低于61℃，因此对施工现场的防火要求非常高，稍有不慎就会酿成重大事故。再者由于这些溶剂、增塑剂本身具有较强的挥发性和毒性，对于地铁、隧道、涵洞等地下工程中的人员健康构成极大地威胁。同时国内对易燃液体运输标准要求极高，需要专门的危险品运输车运输，无疑增加了企业的运营成本，而且潜在的危险性也大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中预聚体法聚氨酯灌浆材料均需加入溶剂和增塑剂进行稀释，从而导致的聚氨酯灌浆材料运输、施工应用中的安全、环保问题，提供一种新的端异氰酸酯灌浆材料预聚体。用该灌浆材料预聚体制得的灌浆材料，具有高闪点、气味低、毒性低、安全性好的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的端异氰酸酯灌浆材料预聚体的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种端异氰酸酯灌浆材料预聚体，其特征在于所述预聚体中NCO的重量百分含量为15～28％。

上述技术方案中，所述预聚体中NCO的重量百分含量优选范围为＞22～28％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种所述端异氰酸酯灌浆材料预聚体的制备方法，以异氰酸酯化合物和聚醚多元醇为反应原料，在惰性气体保护下，在反应温度为50～90℃条件下，反应原料与酸性催化剂接触0.5～6小时，制得所述端异氰酸酯灌浆材料预聚体；其中，所述酸性催化剂选自苯甲酰氯或磷酸，酸性催化剂的用量为反应原料重量的0.05～3‰。

上述技术方案中，所述异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。所述聚醚多元醇选自二官能度聚醚多元醇、三官能度聚醚多元醇和聚醚交联剂的混合物；混合物中，二官能度聚醚多元醇、三官能度聚醚多元醇和聚醚交联剂的重量比为(16～18)∶(6～10)∶(1～3)。其中，所述二官能度聚醚多元醇优选方案为以丙二醇为起始剂、环氧丙烷开环聚合产品，羟值为54～120mgKOH/g；所述三官能度聚醚多元醇优选方案为以甘油为起始剂、环氧丙烷开环聚醚，或者环氧丙烷与环氧乙烷共聚醚，羟值优选范围为26～60mgKOH/g，更优选范围为30～50mgKOH/g；所述聚醚交联剂亦为一种三官能度聚醚多元醇，其羟值优选范围为150～600mgKOH/g。反应温度优选范围为75～85℃，反应时间优选范围为2～4小时，酸性催化剂的用量优选范围为反应原料重量的0.1～2‰。

本发明的端异氰酸酯灌浆材料预聚体用于制备灌浆材料时，将所述预聚体与表面活性剂在40～50℃条件下混合均匀制得聚氨酯灌浆材料。其中，所述表面活性剂选自非离子型的水溶性有机硅泡沫稳定剂，优选Si-C(硅-碳链)型。表面活性剂的用量为预聚体重量的0.3～1.0％。为使灌浆材料发泡固化时间可在更宽范围内调节，配以催化剂2作为该灌浆材料的副剂，现场即配即用。催化剂2为有机胺类催化剂，选自双二甲氨基乙基醚、N，N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、二吗啉二乙基醚或N-可可吗啉中的至少一种，催化剂2的用量为预聚体重量的2～6％。

本发明控制预聚体中NCO的重量百分含量为15～28％，在制备过程中采用对环境和身体影响小、毒性低的原料，产品中不添加任何有机溶剂和任何增塑剂，同时兼顾了产品的可灌性满足下游施工应用要求。采用本发明的端异氰酸酯灌浆材料预聚体制备的灌浆材料，发泡率高，凝固时间短，产品的防水堵漏性能优良；特别由于产品是100％的聚合物成分，不含有机溶剂(高挥发、低闪点、低沸点、毒性)和增塑剂(对环境有害)，材料的闪点高达162℃，产品的安全性能和环保性能得到极大地提升，可有效杜绝易燃溶剂型产品在使用过程中产生的燃烧爆炸等恶性事故，对地下密闭空间施工应用特别有利；同时，灌浆材料粘度低于1000mpa.s(25℃)，通过聚醚的优化选择和控制预聚体NCO含量，产品的粘度可低至500mpa.s，能够满足施工应用要求，取得了较好的技术效果。

本发明预聚体中NCO的含量可通过HGT2409-1992(聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定)分析确定。

用本发明的灌浆材料预聚体制备的聚氨酯灌浆材料，其性能的评价方法如下：称取聚氨酯灌浆材料主剂40克，加入副剂即催化剂2，混合均匀后，再加入2克水，迅速搅拌，浆液开始发泡，高度上升，体积增大直至发泡停止。测试发泡率和凝固时间。

发泡率的测定：聚氨酯灌浆材料与水反应后，形成的泡沫状固结体相对于原浆液的体积增长率，用百分比表示。按以下公式计算：

$\mathrm{Fc}=\frac{V2}{V1}\×100\%$

式中：Fc为发泡率；V 1为聚氨酯灌浆材料固结前的体积；V 2为发泡后泡沫的体积。

凝固时间的测定：聚氨酯灌浆材料与催化剂、水混合后，发泡体停止上升时视为凝固时间。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将10克聚醚交联剂、65克聚醚多元醇B、30克聚醚多元醇C、0.7克苯甲酰氯投入1000毫升三口烧瓶中，分析水分，水分含量应≤0.05％(若不合格，升温真空脱水直至合格)，投入200克多亚甲基多苯基多异氰酸酯和105克二苯基亚甲基二异氰酸酯，充氮气体保护，升温搅拌，恒温在55℃保持1小时，然后继续升温至78℃，保持3小时，制得灌浆树脂预聚体。

其中，聚醚交联剂羟值为500mgKOH/g；聚醚多元醇B二官能度聚醚多元醇羟值为112mgKOH/g；聚醚多元醇C三官能度聚醚多元醇羟值为56mgKOH/g。

预聚体中NCO的含量为21.1％。

【实施例2】.

将9克聚醚交联剂、83克聚醚多元醇B、42克聚醚多元醇C、0.14克磷酸投入1000毫升三口烧瓶中，分析水分，水分含量应≤0.05％(若不合格，升温真空脱水直至合格)，投入276克多亚甲基多苯基多异氰酸酯和184克二苯基亚甲基二异氰酸酯，充氮气体保护，升温搅拌，恒温在55℃保持1小时，然后继续升温至82℃，保持3小时，制得灌浆树脂预聚体。

其中，聚醚交联剂羟值为500mgKOH/g；聚醚多元醇B二官能度聚醚多元醇羟值为56mgKOH/g；聚醚多元醇C三官能度聚醚多元醇羟值为48mgKOH/g。

预聚体中NCO的含量为22.6％。

【实施例3】.

将250克聚醚交联剂、2100克聚醚多元醇B、1000克聚醚多元醇C、15克磷酸溶液投入20升不锈钢耐压反应釜中，分析水分，水分含量应≤0.05％(若不合格，升温真空脱水直至合格)，投入5530克多亚甲基多苯基多异氰酸酯和5990克二苯基亚甲基二异氰酸酯，充氮气体保护，升温搅拌，恒温在60℃保持1小时，然后继续升温至85℃，保持2.0小时，制得灌浆树脂预聚体。

其中，聚醚交联剂羟值为330mgKOH/g；聚醚多元醇B二官能度聚醚多元醇羟值为56mgKOH/g；聚醚多元醇C三官能度聚醚多元醇羟值为56mgKOH/g。

预聚体中NCO的含量为23.5％。

【实施例4】

将315克聚醚交联剂、2550克聚醚多元醇B、1275克聚醚多元醇C、30克磷酸投入反应釜中，分析水分，水分含量应≤0.05％(若不合格，升温真空脱水直至合格)，投入5540克多亚甲基多苯基多异氰酸酯和6000克二苯基亚甲基二异氰酸酯，充氮气体保护，升温搅拌，恒温在60℃保持1小时，然后继续升温至85℃，保持2.5小时，制得灌浆树脂预聚体。

其中，聚醚交联剂羟值为330mgKOH/g；聚醚多元醇B二官能度聚醚多元醇羟值为56mgKOH/g；聚醚多元醇C三官能度聚醚多元醇羟值为35mgKOH/g。

预聚体中NCO的含量为22.4％。

【实施例5】

将56千克聚醚交联剂、450千克聚醚多元醇B、200千克克聚醚多元醇C、3千克苯甲酰氯投入5米³不锈钢反应釜中，分析水分，水分含量应≤0.05％(若不合格，升温真空脱水直至合格)，投入1148千克多亚甲基多苯基多异氰酸酯和1102千克二苯基亚甲基二异氰酸酯，充氮气体1公斤保护，升温搅拌，恒温在60℃保持1小时，然后继续升温至82℃，保持2.5小时，制得灌浆树脂预聚体。

其中，聚醚交联剂羟值为170mgKOH/g；聚醚多元醇B二官能度聚醚多元醇羟值为56mgKOH/g；聚醚多元醇C三官能度聚醚多元醇羟值为35mgKOH/g。

预聚体中NCO的含量为23％。

【实施例6】制备聚氨酯灌浆料

将【实施例1～5】制备的灌浆树脂预聚体在42℃条件下与有机硅油表面活性剂DabcoDC5555、副剂(催化剂2)双二甲氨基乙基醚混合均匀，得到聚氨酯灌浆料后灌浆。其中，表面活性剂的用量为预聚体重量的0.5％，双二甲氨基乙基醚的用量为预聚体重量的2％。

制得的聚氨酯灌浆料为浅棕色粘稠液体，无刺激性气味，技术指标见表1。

【比较例】

按照文献CN200810052170.9公开的方法制备灌浆材料。制得的灌浆材料具有强烈的刺激性气味。技术指标见表1。

表1

Claims (7)

1.一种端异氰酸酯灌浆材料预聚体，其特征在于所述预聚体中NCO的重量百分含量为15～28％。

2.根据权利要求1所述端异氰酸酯灌浆材料预聚体，其特征在于所述预聚体中NCO的重量百分含量为＞22～28％。

3.权利要求1所述端异氰酸酯灌浆材料预聚体的制备方法，以异氰酸酯化合物和聚醚多元醇为反应原料，在惰性气体保护下，在反应温度为50～90℃条件下，反应原料与酸性催化剂接触0.5～6小时，制得所述端异氰酸酯灌浆材料预聚体；其中，所述酸性催化剂选自苯甲酰氯或磷酸，酸性催化剂的用量为反应原料重量的0.05～3‰。

4.根据权利要求3所述端异氰酸酯灌浆材料预聚体的制备方法，其特征在于所述异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求3所述端异氰酸酯灌浆材料预聚体的制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇选自二官能度聚醚多元醇、三官能度聚醚多元醇和聚醚交联剂的混合物；混合物中，二官能度聚醚多元醇、三官能度聚醚多元醇和聚醚交联剂的重量比为(16～18)∶(6～10)∶(1～3)。

6.根据权利要求5所述端异氰酸酯灌浆材料预聚体的制备方法，其特征在于所述二官能度聚醚多元醇为以丙二醇为起始剂、环氧丙烷开环聚合产品，羟值为54～120mgKOH/g；所述三官能度聚醚多元醇为以甘油为起始剂、环氧丙烷开环聚醚，或者环氧丙烷与环氧乙烷共聚醚，羟值为28～56mgKOH/g；所述聚醚交联剂羟值为150～600mgKOH/g。

7.根据权利要求3所述端异氰酸酯灌浆材料预聚体的制备方法，其特征在于反应温度为75～85℃，反应时间为2～4小时，酸性催化剂的用量为反应原料重量的0.1～2‰。