CN102079862A - 单组分油溶性聚氨酯灌浆材料以及其原料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单组分油溶性聚氨酯灌浆材料以及其原料和制备方法，其中单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料由下述组分组成：端羟基聚醚200重量份；异氰酸酯60～200重量份；增塑剂10～80重量份；泡沫稳定剂1～8重量份；催化剂1～15重量份。本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料在保持现有油溶性聚氨酯灌浆材料单液注浆、遇水反应、快速止水等特点的基础上，摒弃使用挥发性有机溶剂和可能残留的游离异氰酸酯化合物，在获得更好环保性能的同时，满足适应形变而不破坏等特殊应用场合下的长期止水的需要。
Description
技术领域
本发明涉及建筑、水利、交通等行业的基础加固、防渗及裂缝、接缝渗漏水的封堵的技术领域，具体地说是一种单组分油溶性聚氨酯灌浆材料以及其原料和制备方法。
背景技术
聚氨酯灌浆材料是以多异氰酸酯和多元醇化合物为主要原料，并辅以其他助剂，经过一定的工艺制备的用于防渗、堵漏、填充、加固等目的的溶液灌浆材料。作为聚氨酯灌浆材料大家族中的一员，单组分水活性聚氨酯灌浆材料的特点是浆液能够遇水反应发泡固结，在灌注压力和发泡固结反应产生的二氧化碳膨胀压力的驱使下，进入细微裂缝，依靠固结体的填充和挤压作用迅速封堵渗漏通道，最终达到快速堵漏止水的目的。由于聚氨酯灌浆材料在封堵加固方面具有标本兼治的优势，自上世纪60年代后期在日本诞生以来，经过近四十年的发展和推广，聚氨酯灌浆材料在基础防渗、加固和渗漏水治理等方面获得了广泛应用，并在建筑工程渗漏治理方面居于不可替代的位置。
目前，国内聚氨酯灌浆材料的生产通常采用预聚法，即先用异氰酸酯化合物和端羟基聚醚反应生成预聚物，再以该预聚物为主要原料采用二次聚合或复配形成最终产品。根据所用聚醚原料的亲(疏)水特性及最终产物的物理力学性能，可将聚氨酯灌浆材料分为亲水型(水溶性)单组分聚氨酯灌浆材料和疏水型(油溶性)聚氨酯灌浆材料两大类。亲水型聚氨酯灌浆材料与水反应迅速，根据浆液与水的配比不同，可获得从凝胶体到发泡体的一系列产物，上水速率很快，但缺点是固结体容易失水收缩，在于湿交替的环境下容易发生复漏；疏水型聚氨酯灌浆材料的凝固时间可调，与水反应的比例恒定，形成的固结体抗压强度大，耐久性较好。
在保持聚氨酯灌浆材料遇水反应发泡并快速堵水特性的基础上，不断提高产品的环保性能并根据应用场合细分产品是聚氨酯灌浆材料发展的趋势。中国发明专利CN101220203A公开了一种亲水型聚氨酯灌浆材料及其制备方法，其特征是采用了两步法生产预聚物，并以甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)等为原料，丙酮或环己酮为稀释剂。中国发明专利CN101613454A公开了一种高闪点环保型的水溶性聚氨酯灌浆材料，其特征是使用TDI或MDI等为异氰酸酯原料，分子量为5000～1000的三官能度或四官能度亲水性端羟基聚醚为多元醇原料，使用高闪点复合溶剂为稀释体系。中国发明专利CN101649040A公开了一种高闪点阻燃型的油溶性聚氨酯灌浆材料，其特征是使用TDI或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)等为异氰酸酯原料，与聚醚化合物反应形成预聚物，并采用高沸点复合溶剂及磷酸酯类化合物为高效阻燃剂，并最终得到了硬质泡沫固结体的聚氨酯灌浆材料，固结体抗压强度高达10MPa以上。
长期以来，国内的聚氨酯灌浆材料的生产现状可概括为：(1)为了降低经济成本及保持产品的低粘度特性，普遍以TDI为主要原料，TDI为高度致癌物质，由此导致产品的环保性欠佳；(2)广泛使用小分子有机物如苯类及酮类作溶剂降低产品粘度，如此则在进一步劣化产品的环保性能的同时使施工现场劳动安全的风险大幅增加，并可能造成固结体的于缩继而发生复漏；(3)产品以硬质泡沫固结体为主，鲜有弹性固结体产品，无法满足承受动态荷载和形变条件下(如地下工程变形缝或盾构法隧道管片接缝)的裂缝或接缝的堵漏止水的需要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料。本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料不含游离甲苯二异氰酸酯(TDI)，不使用小分子有机溶剂降低粘度。环保性高，符合技术发展趋势。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，由下述组分组成：
端羟基聚醚 200重量份
异氰酸酯 60～200重量份
增塑剂 10～80重量份
泡沫稳定剂 1～8重量份
催化剂 1～15重量份。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，其中所述的异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，其中所述的端羟基聚醚为二官能度和/或三官能度的低分子量端羟基疏水性聚醚，分子量为400～4000，羟值为20～300mgKOH/g。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，其中所述的端羟基聚醚为二官能度和三官能度的端羟基疏水性聚醚，其中三官能度的端羟基疏水性聚醚占端羟基聚醚的总重量的10-50％。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，其中所述的增塑剂为邻苯二甲酸丁酯或邻苯二甲酸辛酯。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，其中所述的泡沫稳定剂为 聚烷基硅氧烷。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，其中所述的催化剂为叔胺类催化剂和/或有机锡类催化剂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，其中所述的催化剂为三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、N，N二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基十六烷基胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。
本发明的另一目的在于，提供一种单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料具有弹性泡沫固结体，具有单液注浆、遇水反应、快速止水、等特点，满足适应形变等特殊应用场合下不破坏而长期止水的需要。其技术方案如下：
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，其是由上述的任一所述的原料制备而成。
本发明的另一目的在于，提供一种上述任意一种单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的制备方法，本发明方法工艺简单，制备的产品环保，适用于多种场合。其技术方案如下：
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的制备方法，使用上述任一所述的原料，通过如下步骤制备：
a.向带有真空减压蒸馏装置和搅拌器的反应釜内加入端羟基聚醚和增塑剂，在温度100～120℃、压力不超过1000Pa的条件下减压脱水1～3h，再在常压下逐步加入异氰酸酯，并通N2保护，反应温度为80℃～100℃，反应2～3.5h，生成端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
b.将步骤a生成的端异氰酸酯聚氨酯预聚物冷却降温至30℃～50℃，再加入泡沫稳定剂和催化剂，搅拌均匀，即得到单组分油溶性聚氨酯灌浆材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的配方中不含游离甲苯二异氰酸酯(TDI)，以二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)为异氰酸酯组分，环保性高，符合技术发展趋势。
(2)本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料不使用小分子有机溶剂降低粘度，环保性好且固结体收缩率很低。
(3)本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的固结体具有良好的弹性和潮湿基层粘结强度，可用于地下工程的防渗堵漏，特别适用于有位移及形变要求的裂缝、接缝渗漏水的封堵。
(4)本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料可采用单液注浆，施工简便。
(5)本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的材料性能可调范围较广，通过调节预聚物异氰酸酯官能团含量(-NCO％)及催化剂用量，可方便地调节浆液凝固时间及发泡倍率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例一：
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，由下述组分组成：
聚醚DL-1000(Mn＝1000，fn＝2) 50重量份
聚醚DL-2000(Mn＝2000，fn＝2) 100重量份
聚醚330N(Mn＝3000，fn＝3) 50重量份
液化MDI(-NCO％≥30％) 114.7重量份
邻苯二甲酸辛酯 30重量份
聚烷基硅氧烷 5重量份
N-甲基吗啉 6重量份
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，由上述原料制备而成。
上述单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的制备方法如下：
a.按上述配方将200重量份的聚醚和30重量份的邻苯二甲酸辛酯加入带有真空减压蒸馏装置和搅拌器的反应釜内，在温度100℃、压力900Pa的条件下脱水2.5h，再在常压下逐步加入114.7重量份的液化MDI，并通N2保护，反应温度为90℃，反应时间为3h，生成端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
b.将步骤a生成的端异氰酸酯聚氨酯预聚物冷却至30℃，再加入聚烷基硅氧烷5重量份和N-甲基吗啉6重量份，搅拌均匀，即得到本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，然后灌装，充氮、密封保存。
以上实施例一获得的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的技术指标如下表1：
表1
实施例二：
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，由下述组分组成：：
聚醚DL-400(Mn＝400，fn＝2) 50重量份
聚醚DL-1000(Mn＝1000，fn＝2) 100重量份
聚醚330N(Mn＝3000，fn＝3) 50重量份
液化MDI(-NCO％≥30％) 159.4重量份
邻苯二甲酸辛酯 30重量份
聚烷基硅氧烷 6.3重量份
辛酸亚锡 7.2重量份
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，由上述原料制备而成。
上述单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的制备方法如下：
a.按上述配方将200重量份的聚醚和30重量份的增塑剂(邻苯二甲酸辛酯)加入带有真空减压蒸馏装置和搅拌器的反应釜内，在温度100℃、压力920Pa的条件下脱水1.5h，再在常压下逐步加入159.4重量份的液化MDI，并通N2保护，反应温度为90℃，反应时间为3h，生成端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
b.将步骤a生成的端异氰酸酯聚氨酯预聚物冷却至30℃，再加入聚烷基硅氧烷6.3重量份和辛酸亚锡7.2重量份，搅拌均匀，即得到本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，然后灌装，充氮、密封保存。
以上实施例二获得的本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的技术指标如下表2：
表2
实施例三：
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，由下述组分组成：
聚醚DL-400(Mn＝400，fn＝2) 100重量份
聚醚DL-2000(Mn＝2000，fn＝2) 50重量份
聚醚330N(Mn＝3000，fn＝3) 50重量份
PAPI(-NCO％≈32.5％) 141.5重量份
邻苯二甲酸辛酯 60重量份
聚烷基硅氧烷 4.5重量份
辛酸亚锡 6重量份
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，由上述原料制备而成。
上述单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的制备方法如下：
a.按上述配方将200重量份的聚醚和60重量份的邻苯二甲酸辛酯加入带有真空减压蒸馏装置和搅拌器的反应釜内，在温度100℃、压力850Pa的条件下脱水1.5h，再在常压下逐步加入141.5重量份的PAPI，并通N2保护，反应温度为95℃，反应时间为2.8h，生成端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
b.将步骤a生成的端异氰酸酯聚氨酯预聚物冷却至30℃，再加入聚烷基硅氧烷4.5重量份和辛酸亚锡6重量份，搅拌均匀，即得到环保单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，然后灌装，充氮、密封保存。
以上实施例三获得的本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的技术指标如下表3：
表3
实施例四：
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，由下述组分组成：
聚醚DL-1000(Mn＝1000，fn＝2) 100重量份
聚醚DL-2000(Mn＝2000，fn＝2) 100重量份
PAPI(-NC0％≈31.5％) 124.6重量份
邻苯二甲酸辛酯 40重量份
聚烷基硅氧烷 4.5重量份
双(二甲氨基乙基)醚 2.4重量份
辛酸亚锡 5重量份
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，由上述原料制备而成。
上述单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的制备方法如下：
a.按上述配方将200重量份的聚醚和60重量份的邻苯二甲酸辛酯加入带有真空减压蒸馏装置和搅拌器的反应釜内，在温度100℃、压力920Pa的条件下脱水1.5h，再在常压下逐步加入124.6重量份的PAPI，并通N2保护，反应温度为95℃，反应时间为2.5h，生成端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
b.将步骤a生成的端异氰酸酯聚氨酯预聚物冷却至30℃，再加入聚烷基硅氧烷4.5重量份和双(二甲氨基乙基)醚2.4重量份、辛酸亚锡5重量份，搅拌均匀，即得到环保单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，然后灌装，充氮、密封保存。
以上实施例四获得的本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的技术指标如下表4：
表4
实施例五：
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，由下述组分组成：
聚醚330N(Mn＝3000，fn＝3) 200重量份
液化MDI(-NC0％≥32％) 114.8重量份
邻苯二甲酸丁酯 60重量份
聚烷基硅氧烷 2重量份
N，N-二甲基十六烷基胺 4.2重量份
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，由上述原料制备而成。
上述单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的制备方法如下：
a.按上述配方将200重量份的聚醚和60重量份的邻苯二甲酸丁酯加入带有真空减压蒸馏装置和搅拌器的反应釜内，在温度100℃、压力800Pa的条件下脱水2h，再在常压下逐步加入114.8重量份的液化MDI，并通N2保护，反应温度为95℃，反应时间为2.5h，生成端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
b.将步骤a生成的端异氰酸酯聚氨酯预聚物冷却至30℃，再加入聚烷基硅氧烷2重量份和N，N二甲十六烷基胺4.2重量份，搅拌均匀，即得到环保单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，然后灌装，充氮、密封保存。
以上实施例五获得的本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的技术指标如下表5：
表5
实施例六：
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，由下述组分组成：
聚醚DL-1000(Mn＝1000，fn＝2) 50重量份
聚醚DL-2000(Mn＝2000，fn＝2) 100重量份
聚醚330N(Mn＝3000，fn＝3) 50重量份
液化MDI(-NCO％≥30％) 144重量份
邻苯二甲酸辛酯 60重量份
聚烷基硅氧烷 4.5重量份
N-甲基吗啉 2.4重量份
二月桂酸酯二丁基锡 6重量份
单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，由上述原料制备而成。
上述单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的制备方法如下：
a.按上述配方将200重量份的聚醚和60重量份的邻苯二甲酸辛酯加入带有真空减压蒸馏装置和搅拌器的反应釜内，在温度100℃、压力780Pa的条件下脱水1h，再在常压下逐步加入144重量份的液化MDI，并通N2保护，反应温度为90℃，反应时间为3h，生成端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
b.将步骤a生成的端异氰酸酯聚氨酯预聚物冷却至30℃，再加入聚烷基硅氧烷4.5重量份和N-甲基吗啉2.4重量份、二月桂酸酯二丁 基锡6重量份，搅拌均匀，即得到本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，然后灌装，充氮、密封保存。
以上实施例六获得的本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的技术指标如下表6：
表6
通过上述具体实施例可以看出：本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的各项指标均优于国家标准及行业标准，产品性能优良。
本发明的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料不但具有快速堵水的优良性能，而且不使用会残留的TDI，又不含有丙酮、二甲苯等低沸点的溶剂，可通过调整配方中聚醚化合物的分子量和官能度获得具有弹性泡沫固结体的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料。该产品无味，施工应用安全性好，是环保型的聚氨酯化学灌浆材料，可以作为普通物品运输。该产品可用于地下工程的防渗堵漏，特别适用于有位移及形变要求的裂缝、接缝渗漏水的封堵。
以上实施例仪为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，其特征在于，其由下述组分组成：
端羟基聚醚 200重量份
异氰酸酯 60～200重量份
增塑剂 10～80重量份
泡沫稳定剂 1～8重量份
催化剂 1～15重量份。
2.根据权利要求1所述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，其特征在于，所述的异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，其特征在于，所述的端羟基聚醚为二官能度和/或三官能度的低分子量端羟基疏水性聚醚，分子量400～4000，羟值为20～300mgKOH/g。
4.根据权利要求3所述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，其特征在于，所述的端羟基聚醚为二官能度和三官能度的端羟基疏水性聚醚，其中三官能度的端羟基疏水性聚醚占端羟基聚醚总重量的10-50％。
5.根据权利要求1所述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，其特征在于，所述的增塑剂为邻苯二甲酸丁酯或邻苯二甲酸辛酯。
6.根据权利要求1所述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，其特征在于，所述的泡沫稳定剂为聚烷基硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，其特征在于，所述的催化剂为叔胺类催化剂和/或有机锡类催化剂。
8.根据权利要求7所述的单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的原料，其特征在于，所述的催化剂为三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、N，N二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基十六烷基胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。
9.单组分油溶性聚氨酯灌浆材料，其特征在于，其是由权利要求1-8的所述的任一原料制备而成。
10.单组分油溶性聚氨酯灌浆材料的制备方法，其特征在于，使用权利要求1至8任一所述的原料，通过如下步骤制备：
a.向带有真空减压蒸馏装置和搅拌器的反应釜内加入端羟基聚醚和增塑剂，在温度100～120℃、压力不超过1000Pa的条件下减压脱水1～3h，再在常压下逐步加入异氰酸酯，并通N2保护，反应温度为80℃～100℃，反应2～3.5h，生成端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
b.将步骤a生成的端异氰酸酯聚氨酯预聚物冷却降温至30℃～50℃，再加入泡沫稳定剂和催化剂，搅拌均匀，即得到单组分油溶性聚氨酯灌浆材料。
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