CN114163808A - 阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯灌浆材料技术领域，具体涉及一种阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物及其制备方法。所述的聚氨酯灌浆组合物由聚氨酯预聚体、阻燃剂、泡沫助剂、催化剂、环保型溶剂混合得到，其中聚氨酯预聚体由异氰酸酯、端羟基化合物和增塑剂反应制得，其异氰酸根含量为15‑25wt.％，端羟基化合物由聚醚多元醇A、阻燃聚醚多元醇、亲水性聚醚多元醇组成。本发明赋予了浆液较佳的亲水性，解决因疏水性较强而水油界面不相容的缺陷，从本质上提升固结体的安全性，使其具有较高的安全性和较低的收缩性等优异的性能。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯灌浆材料技术领域，具体涉及一种阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物及其制备方法。
背景技术
聚氨酯灌浆材料作为复合有机高分子快凝化学灌浆材料，利用其高活性异氰酸酯基团遇水反应，产生热量和二氧化碳气体，造成体积膨胀并最终生成一种不溶于水的、有一定强度的固结体，具有渗透性佳、堵水效果好、粘结力强等多种优异性能，广泛应用于土木工程、煤矿、石油开采等方面的加固补强、防渗堵漏。
聚氨酯灌浆材料一般分为亲水性和疏水性，相较于亲水性灌浆材料固结体的易失水收缩且较低的遇水膨胀率，疏水性灌浆材料固结体强度高、抗渗性强、低收缩性，经其灌注后复漏概率低，避免反复施工灌注，进一步的破坏建筑混凝土结构。
当下灌浆材料为增加可灌性以及降低成本，体系中大量使用惰性小分子苯类、酮类和酯类有机溶剂，劣化了浆液的环保性和固结体的耐久性，低沸点、易挥发的溶剂进一步增加固结体干燥后的收缩性，并增加了生产、运输和储存过程中的安全风险，也不利于在半封闭和或封闭空间的施工性。而采用高沸点的醚类、酯类溶剂对其环保化的提升，只能降低部分安全风险，对其本质安全益处较低，且对其工程耐久性提升不大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物，赋予了浆液较佳的亲水性，解决因疏水性较强而水油界面不相容的缺陷，从本质上提升固结体的安全性，使其具有较高的安全性和较低的收缩性等优异的性能；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物，由以下重量份数的原料组成：
所述聚氨酯预聚体由异氰酸酯、端羟基化合物和增塑剂反应制得，其异氰酸根含量为15-25wt.％。
所述端羟基化合物为聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和聚醚多元醇C按质量比(2.5-3.5):(1.5-2.5):1复配而成。
所述聚醚多元醇A的官能度为2～4，羟值为235-485mgKOH/g，水分小于等于0.1wt％。优选上海东大化学生产的C3035、C305、C307或蓝星东大生产的DV125中的至少一种。
所述聚醚多元醇B为阻燃聚醚多元醇，其官能度为2～4，羟值为100-240mgKOH/g，水分小于等于0.1wt.％。优选烟台万华生产的FR-212、上海东大化学生产的FR 914中的至少一种。
所述聚醚多元醇C为亲水性聚醚多元醇，其官能度为3～4，羟值为14-40mgKOH/g，水分小于等于0.25wt％。优选上海东大化学生产的3036EP、480中的至少一种。
所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂，水分小于等于0.1wt.％。优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种。增塑剂与端羟基化合物的质量比为(1-3):1。
所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或者多种。
所述阻燃剂为无卤阻燃剂，优选为甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)中的一种或多种，水分小于等于0.1wt.％。
所述泡沫助剂为聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物和聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚按质量比1:0.5-1.5复配而成，水分小于等于0.3wt.％。
所述催化剂为叔胺类催化剂和有机金属类催化剂按照质量比1:0.05-0.25复配而成，水分小于等于0.1wt.％。
所述环保型溶剂为高沸点酯类，优选为丙二醇甲醚醋酸酯，水分小于等于0.1wt.％。
本发明还提供上述阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物的制备方法，步骤如下：
(1)聚氨酯预聚体制备：
在增塑剂中加入R值为5-7的混合的聚醚多元醇C与异氰酸酯，在氮气氛围下搅拌分散，之后将混合物温度升至75-85℃，搅拌反应1-2h后，加入剩余的异氰酸酯，冷却至50℃以下加入聚醚多元醇B，在48-52℃下搅拌反应1-2h后加入聚醚多元醇A，升温至60-70℃，搅拌反应2-3h，得聚氨酯预聚体；
(2)聚氨酯灌浆组合物制备：
向上述聚氨酯预聚体中加入阻燃剂、环保型溶剂、泡沫助剂、催化剂，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌浆组合物。
本发明中在制备过程中各原料严格控制含水量，聚氨酯灌浆组合物充氮密封储存。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过对异氰酸酯、端羟基化合物种类和比例的筛选，设计合适的分子结构，通过在体系中引入亲水性聚醚，在分子链段上引入亲水性链段，提高水油界面的亲水性，加快其遇水反应速率；
(2)本发明通过引入反应型阻燃聚醚，在采用添加型阻燃剂的基础上进一步增加其阻燃性，提升其本质安全，拓宽应用领域；
(3)本发明通过采用环保型溶剂，制得高固含低粘度的灌浆组合物，在满足可灌性的基础上实现其环保化的需求，同时解决大量使用有毒、低沸点溶剂带来的各种问题，并保持较好的固结体柔韧性，缓冲建筑物裂缝的晃动，减少复漏概率。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。
下述实施例中：多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、聚醚多元醇FR212购于烟台万华聚氨酯股份有限公司；聚醚多元醇C3035、C305、C307、FR914、3036EP、480均为上海东大化学有限公司市售产品。
下述实施例中，NCO％的测定方法按照美国试验与材料学会ASTM D2572-87《氨基甲酸酯物料或预聚体中异氰酸酯基标准试验方法》，用盐酸标准溶液滴定过量的正丁胺的方法测试。
下述实施例中的测试按照JC/T2041-2020聚氨酯灌浆材料、GB8811-2008硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法的标准进行。
实施例1
在60g增塑剂邻苯二甲酸二异丁酯中加入8g亲水性聚醚多元醇3036EP与5.28g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50，在氮气氛围下搅拌分散0.5h，之后将混合物温度升至75-85℃，搅拌反应1h后，加入194.72g多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200，冷却至50℃以下加入16g阻燃聚醚多元醇FR212，在50℃下搅拌反应1h后加入24g聚醚多元醇C305，待自升温平稳后升温至60-70℃，搅拌反应2h，自冷却至室温，得聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中按顺序加入4g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物AK8805、4g聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚SY-1900、2g三乙烯二胺、0.1g辛酸亚锡T-9、40g阻燃剂磷酸三乙酯TEP、40g环保型溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌浆组合物。
实施例2
在95g增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯中加入6.03g亲水性聚醚多元醇480与1.61g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50，在氮气氛围下搅拌分散0.5h，之后将混合物温度升至75-85℃，搅拌反应1h后，加入198.39g多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200，冷却至50℃以下加入12.06g阻燃聚醚多元醇FR212，在50℃下搅拌反应1.5h后加入18.09g聚醚多元醇C3035，待自升温平稳后升温至60-70℃，搅拌反应2h，自冷却至室温，得聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中按顺序加入4g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物AK8860、2g聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚K340、2g N-二甲胺基乙基吗啉、0.2g辛酸亚锡T-9、19g阻燃剂甲基膦酸二甲酯DMMP、19g环保型溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌浆组合物。
实施例3
在81g增塑剂邻苯二甲酸二异丁酯中加入8.53g亲水性聚醚多元醇3036EP与5.63g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50，在氮气氛围下搅拌分散0.5h，之后将混合物温度升至75-85℃，搅拌反应1h后，加入194.37g多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200，冷却至50℃以下加入17.06g阻燃聚醚多元醇FR914，在50℃下搅拌反应1h后加入25.59g聚醚多元醇C307，待自升温平稳后升温至60-70℃，搅拌反应2h，自冷却至室温，得聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中按顺序加入4g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物845/3、6g聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚SY-1900、2g双吗啉乙基醚、0.3g二月桂酸二丁基锡T-12、25.5g阻燃剂乙基膦酸二乙酯DEEP、35.5g环保型溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌浆组合物。
实施例4
在75g增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯中加入5.65g亲水性聚醚多元醇480与1.51g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50，在氮气氛围下搅拌分散0.5h，之后将混合物温度升至75-85℃，搅拌反应1h后，加入198.49g多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200，冷却至50℃以下加入11.3g阻燃聚醚多元醇FR914，在50℃下搅拌反应1h后加入16.95g聚醚多元醇DV125，待自升温平稳后升温至60-70℃，搅拌反应2h，自冷却至室温，得聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中按顺序加入4g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物AK8860、3g聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚K340、2g三乙烯二胺、0.4g有机铋KRBi-3、28g阻燃剂磷酸三乙酯TEP、28g环保型溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌浆组合物。
实施例5
在57g增塑剂邻苯二甲酸二异丁酯中加入6.35g亲水性聚醚多元醇3036EP与3.15g二亚甲基二异氰酸酯XDI，在氮气氛围下搅拌分散0.5h，之后将混合物温度升至75-85℃，搅拌反应1h后，加入196.85g多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200，冷却至50℃以下加入12.7g阻燃聚醚多元醇FR212，在50℃下搅拌反应1h后加入19.05g聚醚多元醇DV125，待自升温平稳后升温至60-70℃，搅拌反应2h，自冷却至室温，得聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中按顺序加入4g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物AK8805、5g聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚SY-1900、2g双吗啉乙基醚、0.5g有机铋KRBi-3、38g阻燃剂甲基膦酸二甲酯DMMP、38g环保型溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌浆组合物。
实施例6
在105g增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯中加入10.62g亲水性聚醚多元醇480与2.14g二亚甲基二异氰酸酯XDI，在氮气氛围下搅拌分散0.5h，之后将混合物温度升至75-85℃，搅拌反应1h后，加入197.86g多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200，冷却至50℃以下加入21.24g阻燃聚醚多元醇FR212，在50℃下搅拌反应1h后加入31.86g聚醚多元醇C307，待自升温平稳后升温至60-70℃，搅拌反应2h，自冷却至室温，得聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中按顺序加入4g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物AK8860、2.5g聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚K340、2g三乙烯二胺、0.15g辛酸亚锡T-9、21g阻燃剂磷酸三乙酯TEP、21g环保型溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌浆组合物。
实施例7
在74.5g增塑剂邻苯二甲酸二异丁酯中加入5.33g亲水性聚醚多元醇3036EP与2.65g二亚甲基二异氰酸酯XDI，在氮气氛围下搅拌分散0.5h，之后将混合物温度升至75-85℃，搅拌反应1h后，加入197.35g多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200，冷却至50℃以下加入10.66g阻燃聚醚多元醇FR914，在50℃下搅拌反应1h后加入16.99g聚醚多元醇C305，待自升温平稳后升温至60-70℃，搅拌反应2h，自冷却至室温，得聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中按顺序加入4g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物AK8860、3.5g聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚K340、2g三乙烯二胺、0.25g二月桂酸二丁基锡T-12、23.3g阻燃剂磷酸三乙酯TEP、32.6g环保型溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌浆组合物。
实施例8
在78g增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯中加入6.97g亲水性聚醚多元醇480与1.4g二亚甲基二异氰酸酯XDI，在氮气氛围下搅拌分散0.5h，之后将混合物温度升至75-85℃，搅拌反应1h后，加入198.6g多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200，冷却至50℃以下加入13.94g阻燃聚醚多元醇FR914，在50℃下搅拌反应1h后加入20.91g聚醚多元醇C305，待自升温平稳后升温至60-70℃，搅拌反应2h，自冷却至室温，得聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中按顺序加入4g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物AK8860、4.5g聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚SY-1900、2g三乙烯二胺、0.35g二月桂酸二丁基锡T-12、29g阻燃剂乙基膦酸二乙酯DEEP、29g环保型溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌浆组合物。
对比例1
在78g增塑剂邻苯二甲酸二异丁酯中加入200g多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200，在氮气氛围下搅拌分散0.5h，加入16.43g阻燃聚醚多元醇FR212，在50℃下搅拌反应1h后加入24.65g聚醚多元醇C305，待自升温平稳后升温至60-70℃，搅拌反应2h，自冷却至室温，得聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中按顺序加入4g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物AK8805、4g聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚SY-1900、2g双吗啉乙基醚、0.3g二月桂酸二丁基锡T-12、29g阻燃剂磷酸三乙酯TEP、29g环保型溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌浆组合物。
对比例2
在74g增塑剂邻苯二甲酸二异丁酯中加入200g多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200，在氮气氛围下搅拌分散0.5h，加入30g聚醚多元醇C305，待自升温平稳后升温至60-70℃，搅拌反应2h，自冷却至室温，得聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中按顺序加入4g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物AK8805、4g聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚SY-1900、2g双吗啉乙基醚、0.3g二月桂酸二丁基锡T-12、28g阻燃剂磷酸三乙酯TEP、28g环保型溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌77浆9.7组合物。
对比例3
在77g增塑剂邻苯二甲酸二异丁酯中加入9.7g亲水性聚醚多元醇3036EP与6.4g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50，在氮气氛围下搅拌分散0.5h，之后将混合物温度升至75-85℃，搅拌反应1h后，加入193.6g多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200，冷却至50℃以下加入29.1g聚醚多元醇C305，待自升温平稳后升温至60-70℃，搅拌反应2h，自冷却至室温，得聚氨酯预聚体；向上述聚氨酯预聚体中按顺序加入4g聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物AK8805、4g聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚SY-1900、2g双吗啉乙基醚、0.3g二月桂酸二丁基锡T-12、28g阻燃剂磷酸三乙酯TEP、28g环保型溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌浆组合物。
将实施例和对比例制备的聚氨酯灌浆组合物进行性能测试，测试结果见表1。
表1测试结果对比
Claims (10)
1.一种阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物，其特征在于：由以下重量份数的原料组成：
所述聚氨酯预聚体由异氰酸酯、端羟基化合物和增塑剂反应制得，其异氰酸根含量为15-25wt.％。
2.根据权利要求1所述的阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物，其特征在于：端羟基化合物为聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和聚醚多元醇C按质量比(2.5-3.5):(1.5-2.5):1复配而成；
所述聚醚多元醇A的官能度为2～4，羟值为235-485mgKOH/g；
所述聚醚多元醇B为阻燃聚醚多元醇，其官能度为2～4，羟值为100-240mgKOH/g；
所述聚醚多元醇C为亲水性聚醚多元醇，其官能度为3～4，羟值为14-40mgKOH/g。
3.根据权利要求2所述的阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物，其特征在于：聚醚多元醇A为C3035、C305、C307、DV125中的至少一种；聚醚多元醇B为FR-212、FR 914中的至少一种；聚醚多元醇C为3036EP、480中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物，其特征在于：增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂，增塑剂与端羟基化合物的质量比为(1-3):1。
5.根据权利要求1所述的阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物，其特征在于：异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物，其特征在于：阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物，其特征在于：泡沫助剂为聚硅氧烷-聚氧烷基嵌段共聚物和聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚按质量比1:0.5-1.5复配而成。
8.根据权利要求1所述的阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物，其特征在于：催化剂为叔胺类催化剂和有机金属类催化剂按照质量比1:0.05-0.25复配而成。
9.根据权利要求1所述的阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物，其特征在于：环保型溶剂为高沸点酯类。
10.一种权利要求1-9任一项所述的阻燃型低收缩疏水性聚氨酯灌浆组合物的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)聚氨酯预聚体制备：
在增塑剂中加入R值为5-7的混合的聚醚多元醇C与异氰酸酯，在氮气氛围下搅拌分散，之后将混合物温度升至75-85℃，搅拌反应1-2h后，加入剩余的异氰酸酯，冷却至50℃以下加入聚醚多元醇B，在48-52℃下搅拌反应1-2h后加入聚醚多元醇A，升温至60-70℃，搅拌反应2-3h，得聚氨酯预聚体；
(2)聚氨酯灌浆组合物制备：
向上述聚氨酯预聚体中加入阻燃剂、环保型溶剂、泡沫助剂、催化剂，搅拌均匀后即可得到聚氨酯灌浆组合物。
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