IT201900005788A1 - Processo di produzione di propellente composito tramite deposizione e polimerizzazione foto-attivata per endoreattori a propellente solidi - Google Patents
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Description
“Processo di produzione di propellente composito tramite deposizione e polimerizzazione foto-attivata per endoreattori a propellente solidi”
DESCRIZIONE
CAMPO TECNICO
La presente invenzione si riferisce a materiali energetici eterogenei e, in particolare a propellenti solidi compositi per endoreattori chimici.
Specificamente, la presente invenzione riguarda un processo di produzione, ed il relativo impianto produttivo, di propellenti solidi compositi per endoreattori chimici. La presente invenzione trova applicazioni vantaggiose negli ambiti della propulsione aerospaziale civile e militare (missili, lanciatori spaziali, cannoni navali), della sicurezza (airbag) e dei sistemi di generazione di potenza di emergenza (gasgenerator, sistemi di rigonfiamento, sistemi estinguenti chimici portatili, segnalatori) nonché in ambito esplosivistico civile e militare.
STATO DELL'ARTE
È noto, dal documento brevettuale CN107283826, un processo di produzione ibrido che coinvolge contemporaneamente metodologie classiche, quali reticolazione mediante cicli termostatici in forni controllati in temperatura ed adozione di fotoiniziatori.
Nello specifico, secondo il suddetto documento e con riferimento alla FIG. 1, ad un polimero (fase 100) si aggiunge un polimero fotosensibile (fase 101), in cui vengono inglobati elementi ossidanti sotto forma di polvere, (fase 102), adeguati agenti reticolanti della famiglia degli isocianati (fase 103) ed un foto-iniziatore (fase 104). Si procede poi alla miscelazione (fase 105) di tutti gli ingredienti in preparazione alla fase di formatura (fase 106).
In fase di produzione viene imposta la forma desiderata al propellente grazie ad una parziale reticolazione polimerica a carico della frazione fotosensibile (fase 107), al fine di ottenere una struttura capace di autosostenersi mantenendo la forma.
La fase successiva prevedere la solidificazione (“curing”) vera e propria (fase 108), eseguita in modo convenzionale, mediante cicli termici in forni adeguati; questa fase risulta necessaria al processo di “curing” definitivo mediante isocianati, consentendo la reticolazione della componente polimerica restante.
Il processo secondo il documento brevettuale CN107283826, dunque, risulta molto complesso e capace di ridurre solamente i limiti relativi alle geometrie producibili. Inoltre, il processo secondo il suddetto documento presenta un elevato impatto ambientale, un considerevole rischio chimico per gli operatori, alti costi di produzione vista la necessità della fase di “curing” e rilevanti rischi associati alla fase di “curing”.
Inoltre, il processo secondo il suddetto documento non rende possibile la produzione di grani caratterizzati da disomogeneità chimiche volute, al fine di meglio controllare le prestazioni finali dei grani stessi; infatti, non è possibile variare la composizione della miscela ed ottenere modifiche locali della composizione chimica utilizzata. Un processo di produzione, ed il relativo impianto produttivo, di propellenti solidi compositi per endoreattori chimici in grado di realizzare geometrie del grano attualmente precluse con gradienti chimici al suo interno, soddisferebbero le esigenze di numerose applicazioni quali, ad esempio, la propulsione aerospaziale civile e militare, la sicurezza ed i sistemi di generazione di potenza di emergenza. La presente invenzione, che riguarda un tale processo di produzione ed il relativo impianto produttivo, intende rispondere alle suddette esigenze.
In particolare, la presente invenzione intende risolvere il problema tecnico relativo alle geometrie interne del grano, necessarie al corretto controllo e dimensionamento della spinta del gas prodotto, attualmente fortemente limitate dal processo produttivo basato su colata in stampo e formatura mediante mandrino.
Inoltre, la presente invenzione intende conseguire il controllo della composizione chimica del grano, consentendo variazioni nella composizione per meglio controllare il profilo prestazionale del prodotto finito; attualmente ciò è stato realizzato solamente con due differenti composizioni a stratificazione semplice (prima parte di grano composizione A e seconda parte di grano composizione B, come da tecnica nota sviluppata per alcune applicazioni militari), senza quindi un controllo locale mirato.
Inoltre, la presente invenzione intende diminuire il rischio produttivo associato alla fase di “curing” in forno con cicli di temperatura controllati; l’eliminazione di questa fase non solo mira alla riduzione dei costi, ma intende anche ridurre i rischi associati al mantenimento in temperatura controllata del grano propellente ormai formato. Inoltre, la presente invenzione intende ridurre il rischio chimico associato all’utilizzo degli agenti reticolanti normalmente adottati (isocianati), noti cancerogeni; la sostituzione di questi con adeguati foto-iniziatori dalle caratteristiche di quasi totale atossicità riduce i rischi associati all’esposizione in produzione, cosi come l’impatto ambientale in utilizzo, nonché il costo di produzione.
Inoltre è nota la pubblicazione scientifica di M.S. McClain, I.E. Gunduz e S.F. Son intitolata “Additive manufacturing of ammonium perchlorate composite propellant with high solids loadings” e pubblicata da ELSEVIER, in cui vengono presentati i risultati ottenuti in seguito a sperimentazione riguardo alla stampa tridimensionale di propellenti ottenuti dalla miscelazione di HTPB e percolorato d’ammonio in polvere (oltre ad alcuni additivi e agenti reticolanti) per una prima famiglia di campioni, Illumabond 60–7105 e perclorato d’ammonio in polvere per una seconda famiglia di campioni.
La suddetta pubblicazione riporta come sia possibile stampare provini di piccole dimensioni sfruttando la caratteristica di elevata viscosità del propellente utilizzando l’HTPB come legante e procedendo poi al “curing” in forno, e come sia possibile ottenere reticolazione con irraggiamento a raggi ultravioletti per 30 minuti mediante l’impiego di Illumabond 60-7105.
In sintesi dunque, fino al momento attuale, a conoscenza degli Inventori, non sono note soluzioni che permettano contemporaneamente di ampliare le geometrie realizzabili in produzione garantendo controllo della composizione chimica locale, semplificando il processo produttivo (con l’intenzione di abbatterne i costi e diminuirne il rischio associato) cosi come ridurre il rischio chimico data la sostituzione dell’agente reticolante classicamente impiegato (noto cancerogeno) con adeguato facente funzione, capace di reticolare monomeri comunemente impiegati o facilmente reperibili e a basso costo in pochi istanti raggiungendo immediatamente il risultato finale desiderato.
Pertanto il processo di produzione ed il relativo impianto produttivo di propellenti solidi compositi per endoreattori chimici secondo la presente invenzione intendono porre rimedio a tale mancanza.
SCOPI E RIASSUNTO DELL’INVENZIONE
È scopo della presente invenzione superare gli inconvenienti dell’arte nota legati alla necessità di utilizzo di processo ibrido, quindi svincolandosi completamente dall’utilizzo di reticolanti classici (isocianati), cosi come dalla fase di cicli termici necessari al “curing”.
Inoltre, è scopo della presente invenzione superare gli inconvenienti dell’arte nota legati all’utilizzo di isocianati come agenti reticolanti, diminuendo sostanzialmente il rischio chimico in produzione data l’esposizione degli operatori, cosi come in utilizzo dati i gas generati.
Tali obiettivi vengono conseguiti con il processo di produzione, ed il relativo impianto produttivo, di propellente solido composito per endoreattori chimici secondo la presente invenzione che, vantaggiosamente e grazie alla presenza di un foto-iniziatore consentono la polimerizzazione e la reticolazione locale stratificata del propellente solido composito in un'unica fase.
Il processo di produzione, ed il relativo impianto produttivo, di propellente solido composito per endoreattori chimici secondo la presente invenzione per la prima volta, a conoscenza degli Inventori, consente geometrie fino ad ora non realizzabili e controllo locale della composizione chimica, semplificando sostanzialmente il metodo di produzione associato, cosi come riducendo i rischi ad esso relativi (sia in termini di sicurezza, così come dal punto di vista dell’esposizione chimica ai reagenti).
Rispetto alle soluzioni esistenti, la presente invenzione possiede, come vantaggi, la semplificazione del processo capace di ridurre rischi produttivi e di esposizione chimica, nonché la totale sostituzione della fase di “curing” con cicli di temperatura, mediante irraggiamento a raggi ultravioletti sufficiente ad ottenere il prodotto finito con esposizione di solamente alcuni secondi; l’utilizzo di polimeri non altamente funzionalizzati inoltre comporta, insieme all’eliminazione degli isocianati e della fase di “curing” in controllo di temperatura, un abbassamento dei costi di produzione. Specificamente, i suddetti ed altri scopi e vantaggi dell’invenzione, quali risulteranno dal seguito della descrizione, vengono raggiunti con un processo di produzione secondo la rivendicazione 1.
Forme di realizzazione preferite e varianti del processo di produzione secondo la presente invenzione costituiscono l’oggetto delle rivendicazioni dipendenti da 2 a 13. Un altro aspetto indipendente della presente invenzione riguarda un impianto produttivo e costituisce l’oggetto della rivendicazione 14.
Forme di realizzazione preferite e varianti dell’impianto produttivo secondo la presente invenzione costituiscono l’oggetto delle rivendicazioni dipendenti da 15 a 19.
Un altro aspetto indipendente della presente invenzione riguarda un propellente solido composito per un endoreattore chimico e costituisce l’oggetto della rivendicazione 20.
Forme di realizzazione preferite e varianti del propellente solido composito per un endoreattore chimico secondo la presente invenzione costituiscono l’oggetto delle rivendicazioni dipendenti da 21 a 28.
Resta inteso che tutte le rivendicazioni allegate formano parte integrante della presente descrizione e che ciascuna delle caratteristiche tecniche in esse rivendicata è eventualmente indipendente ed utilizzabile autonomamente rispetto agli altri aspetti dell’invenzione.
Risulterà immediatamente evidente che si potranno apportare a quanto descritto innumerevoli modifiche (per esempio relative a forma, dimensioni, disposizioni e parti con funzionalità equivalenti) senza discostarsi dall’ambito di protezione dell’invenzione come rivendicato nelle rivendicazioni allegate.
Vantaggiosamente, la soluzione tecnica secondo la presente invenzione permette di:
- realizzare geometrie precluse dal metodo classico di “casting”;
- consentire controllo di dettaglio sulla composizione chimica del grano;
- ridurre il rischio di produzione associato alla fase di “curing” in forni con controllo di temperatura;
- ridurre il rischio chimico associato all’utilizzo di isocianati come agenti reticolanti, sia in produzione quanto in utilizzo;
- ridurre il costo di produzione data la sostituzione della fase di “curing” (con annessa strumentazione necessaria) con una fase di irraggiamento a raggi ultravioletti; e
- ridurre i costi di produzione data la possibilità di impiego di polimeri non altamente funzionalizzati, quindi di maggior costo.
Ulteriori caratteristiche vantaggiose appariranno maggiormente evidenti dalla descrizione seguente di preferite ma non esclusive forme di realizzazione, fornite a puro titolo esemplificativo e non limitativo.
BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI
La presente invenzione verrà descritta qui di seguito mediante alcune forme di realizzazione preferite, fornite a titolo esemplificativo e non limitativo, con riferimento ai disegni allegati. Questi disegni illustrano differenti aspetti ed esempi della presente invenzione e, dove appropriato, strutture, componenti, materiali e/o elementi simili in differenti figure sono indicati da numeri di riferimento simili.
La FIG. l è un diagramma di flusso di un processo di produzione secondo la tecnica nota;
la FIG. 2 è un diagramma di flusso del processo di produzione secondo la presente invenzione;
la FIG. 3 è una vista prospettica in spaccato di un endoreattore a propellente solido con evidenziate le componenti principali; e
la FIG. 4 è rappresentazione schematica dell’impianto produttivo secondo la presente invenzione.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Mentre l’invenzione è suscettibile di varie modifiche e costruzioni alternative, alcune forme di realizzazione preferite sono mostrate nei disegni e saranno descritte qui di seguito in dettaglio.
Si deve intendere, comunque, che non vi è alcuna intenzione di limitare l’invenzione alle specifiche forme di realizzazione illustrate, ma, al contrario, l’invenzione intende coprire tutte le modifiche, costruzioni alternative, ed equivalenti che ricadano nell’ambito dell’invenzione come definito nelle rivendicazioni.
Nella seguente descrizione, pertanto, l’uso di “ad esempio”, “ecc.”, “o / oppure” indica alternative non esclusive senza alcuna limitazione, salvo diversa indicazione; l’uso di “anche” significa “tra cui, ma non limitato a” se non diversamente indicato; l’uso di “include / comprende” significa “include / comprende, ma non limitato a” a meno che non altrimenti indicato.
La presente invenzione si basa sul concetto innovativo di utilizzare la fotoreticolazione di un polimero fotosensibile oppure di una resina resa fotosensibile dall’aggiunta di un adeguato additivo.
Il polimero principalmente utilizzato nell’ambito propulsivo è polibutadiene a terminazione idrossile (HTPB), che ha una caratteristica catena polimerica contente dei gruppi ossidrili alle estremità e una serie di doppi e singoli legami C=C o C-C all’interno della molecola.
Una normale reticolazione per poliaddizione richiede l’aggiunta di isocianati (gruppo funzionale NCO) in modo da collegare tra loro le molecole per l’azione intercorsa tra i gruppi funzionali NCO e le terminazioni ossidrili.
Gli Inventori hanno, invece, scoperto che la foto-reticolazione permette di sfruttare il doppio legame C=C, il quale viene attivato dall’aggiunta di un additivo adeguato che consente l’apertura del doppio legame, che quindi diventa un radicale, pronto a legarsi ad un altro suo pari sotto l’azione del foto-iniziatore; in questo modo, viene costruita la catena molecolare tridimensionale necessaria al conferimento delle proprietà elastiche, rendendo solido il materiale.
Nella presente descrizione, con il termine ȃfoto-iniziatoreȄ si intende Darocur 1173 o analogo per funzione e capacità di interagire attivamente con i componenti polimerici scelti.
Nella presente descrizione, con il termine ȃagente di reticolazione / curing agentȄ si intende un composto facente parte la famiglia degli isocianati.
Nella presente descrizione, con il termine ȃadditiviȄ si intendono tutti quei componenti, solidi o liquidi, aggiunti alla miscela con l’intenzione di modificarne le caratteristiche reologiche in lavorazione, cosi come le prestazioni meccaniche e/o balistiche del prodotto finito e/o di stabilità e/o di invecchiamento; per considerare il composto un additivo e non un reagente principale la concentrazione si attesta preferibilmente a valori massimi del 5% in peso e certamente non superiori al 10% in peso.
Con riferimento alla FIG. 1, si osserva che un processo di produzione secondo la tecnica nota comprende le seguenti fasi:
- predisposizione del prepolimero (fase 100),
- predisposizione del polimero fotosensibile (fase 101),
- predisposizione dell’ossidante (fase 102),
- predisposizione dell’agente di “curing” (fase 103),
- predisposizione dell’agente foto-iniziatore (fase 104),
- miscelazione dei componenti (fase 105),
- deposizione continua del materiale (fase 106),
- “curing” parziale del prodotto mediante irraggiamento a raggi ultravioletti (fase 107), e
- “curing” del prodotto finito con cicli a temperatura controllata (fase 108).
Con riferimento alla FIG. 2, costituisce un aspetto indipendente ed utilizzabile autonomamente rispetto agli altri aspetti dell’invenzione un processo di produzione di propellente solido composito 1 per un endoreattore chimico 50 comprendente le seguenti fasi:
- predisporre almeno un componente solido ossidante 2 (fase 200);
- predisporre almeno un componente liquido polimerico 3 (fase 201);
- predisporre almeno un foto-iniziatore 4 (fase 202);
- miscelare l’almeno un componente solido ossidante 2, l’almeno un componente liquido polimerico 3 e l’almeno un foto-iniziatore 4 per ottenere una miscela 5 (fase 203);
- far depositare la miscela 5 tramite un dispositivo di deposizione 17 su un substrato o direttamente nell’endoreattore chimico (50) (fase 204);
- far solidificare la miscela 5 per polimerizzazione foto-attivata tramite un sistema illuminante 18, così ottenendo, per reticolazione immediata, il propellente solido composito 1 (fase 205).
Facoltativamente il processo di produzione di propellente solido composito 1 per un endoreattore chimico 50 comprende inoltre, tra le fasi 202 e 203 di cui sopra, le seguenti fasi:
- predisporre almeno un combustibile in polvere, preferibilmente polvere di alluminio, 6; e/o
- predisporre almeno un additivo 7.
Il propellente solido composito 1 secondo la presente invenzione è un grano che, preferibilmente, ha diametro variabile tra 1 cm e 500 cm, preferibilmente tra 10 cm e 350 cm, con un rapporto lunghezza/diametro variabile tra 0,1 e 50, preferibilmente tra 1 e 15.
Preferibilmente il componente solido ossidante 2 è scelto tra perclorato d’ammonio, nitrato d’ammonio, ammonio dinitrammide, 1,3,5-Trinitroperidro-1,3,5-triazina, 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane, 2,2-Dinitroetene-1,1-diamina, guanilurea dinitramide, Hexanitrohexaazaisowurtzitano, nitrato di potassio, perclorato di potassio, perclorato di sodio e nitroguanidina, più preferibilmente è un ossidante cristallino.
Preferibilmente il componente liquido polimerico 3 è scelto polibutadiene diacrilato, polibutadinene idrossilico, polibutadiene carbossilico, polipropilene glicole, polietilene glicole, polibutadiene acrilonitrile e simili acrilati, polialchilene ossido, policaprolattone, poliglicole adipato, polimero di azoturo di glicidile, poliglicidil nitrato, biazidometiloxetano in copolimero con altre sostanze polimeriche o monomeriche o con catalizzatori, più preferibilmente è un monomero o un prepolimero.
Preferibilmente il foto-iniziatore 4 è scelto tra i composti della famiglia dei chetoni capaci di attivare reazioni di polimerizzazione radicalica e, più preferibilmente, tra i composti capaci di attivare le reazioni di Norrish; ancora più preferibilmente, il fotoiniziatore 4 è Darocure 1173.
Preferibilmente il combustibile in polvere 6, di dimensione micrometrica o nanometrica, è scelto tra polveri metalliche o di leghe metalliche di berillio, alluminio, boro, zirconio o magnesio, anche in miscela tra loro; più preferibilmente è una polvere metallica di alluminio; risulta inoltre possibile l’inserimento di nanomateriali nella miscela con percentuali superiori al 5%.
Il vantaggio specifico conferito dall’aggiunta del combustibile in polvere 6 è da ricercarsi nelle caratteristiche balistiche del propellente, dato l’aumento di densità del propellente e dell’innalzarsi della temperatura di combustione.
Preferibilmente l’additivo 7 è scelto tra ossidi di metalli (preferibilmente di ferro, piombo, zirconio, rame, silicio o magnesio), loro combinazioni a livello sia atomico sia in miscela meccanica e fluoruri (preferibilmente di litio).
Il vantaggio specifico conferito dall’aggiunta dell’additivo 7 è la possibilità di esercitare un controllo di dettaglio (“fine tuning”) delle prestazioni balistiche del prodotto finito.
Preferibilmente la miscelazione di cui alla fase 203 avviene in condizioni al di sotto della pressione ambiente, preferibilmente tra 300 mbar e 1 bar, per un tempo di miscelazione variabile tra mezz’ora ed un giorno in funzione dei materiali utilizzati e delle quantità impiegate, ad una temperatura variabile tra 35 °C e 100 °C, preferibilmente variabile tra 50 °C e 70 °C.
Preferibilmente la miscela 5 presenta proprietà di viscosità compresa tra 400 Pa.s e 10.000 Pa.s.
Preferibilmente la deposizione di cui alla fase 204 avviene in condizioni di pressione e temperatura ambiente, in atmosfera a composizione controllata o aria standard, con una velocità compresa tra 10 e 500 mm/s in funzione del dispositivo di deposizione 17 adottato, per un tempo variabile tra 1 ora e 5 giorni, in relazione alle dimensioni del ugello estrusore (variabile da 0,5mm a 5 cm di diametro) allo spessore di deposizione, cosi come al volume da estrudere al fine di realizzare il propellente solido composito 1. A titolo di esempio si consideri un grano cilindrico caratterizzato da un diametro di 50 cm ed un’altezza di 1,5 m con foro centrale di 10 cm di diametro; questo sarà caratterizzato da un volume di circa 28.2743 cm<3>. Estrudendo con ugello di 1cm<2 >ad una velocità di 100 mm/s con spessore di 5 mm il processo richiederà un tempo di produzione di circa 16 ore. Mediante sistema di laminazione, depositando il materiale in strati successivi da 1 mm di spessore, sono necessari duecento passaggi concentrici al fine di ottenere l’intero volume desiderato; con una velocità di deposizione di 10 cm/min è necessario un tempo stimato di circa 3 h.
Preferibilmente la solidificazione di cui alla fase 205 avviene contestualmente alla fase di deposizione 204, mediante sistema di irraggiamento a raggi ultravioletti adatto ad ottenere il propellente solido composito 1 ed irraggiando con l’equivalente (in termini di rapporto esposizione/potenza) di 100 mW/cm<2 >per 30-60 secondi.
Preferibilmente la polimerizzazione foto-attivata di cui alla fase 205 avviene in condizioni di pressione e temperatura ambiente, in atmosfera a composizione controllata o aria standard, mediante reazione di polimerizzazione/reticolazione foto-attivata di tipo radicalico, in seguito ad irraggiamento con sistema a raggi ultravioletti adatto ad ottenere il propellente solido composito 1.
Con riferimento alla FIG. 3, si osserva che un endoreattore chimico 50 comprende un involucro 55, sovente rivestito internamente da uno strato isolante 54, il quale isola l’involucro 55 dal grano vero e proprio 1 e dalle alte temperature in esercizio.
Altri elementi fondamentali dell’endoreattore chimico 50 risultano essere il sistema di innesco 51, la struttura ugello 57 caratterizzato da una geometria di gola 56 ben definita; fondamentale, inoltre, per le caratteristiche prestazionali del motore, risulta essere la geometria 53 interna al grano 1.
Mediante l’attenta definizione in fase progettuale, è possibile controllare le prestazioni finali dell’endoreattore chimico 50.
Con riferimento alla FIG. 4, costituisce inoltre un aspetto indipendente ed utilizzabile autonomamente rispetto agli altri aspetti dell’invenzione un impianto produttivo 10 di propellente solido composito 1 per un endoreattore chimico 50 comprendente:
- un primo serbatoio di stoccaggio 11 di almeno un componente solido ossidante 2,
- un secondo serbatoio di stoccaggio 12 di almeno un componente liquido polimerico 3,
- un terzo serbatoio di stoccaggio 13 di almeno un foto-iniziatore 4,
- un miscelatore 16,
- un dispositivo di deposizione 17, ed
- un sistema illuminante 18.
Opzionalmente, l’impianto produttivo 10 comprende inoltre:
- un quarto serbatoio di stoccaggio 14 di almeno un combustibile in polvere 6. Opzionalmente, l’impianto produttivo 10 comprende inoltre:
- un quinto serbatoio di stoccaggio 15 di almeno un additivo 7.
Preferibilmente il miscelatore (16) è un sistema dotato di agitatori meccanici capaci di rendere il prodotto omogeneo e di sistemi di tenuta per evitare contaminazione della miscela, ed è reso disponibile al sistema di deposizione e/o estrusione. Preferibilmente il dispositivo di deposizione 17 è un sistema dotato di erogatore di forma e dimensioni note con adatto apparato di continuo approvvigionamento di prodotto miscelato, che può avvenire mediante sistema a pistone, vite senza fine o altro sistema analogo; più preferibilmente è un estrusore o un sistema di laminazione.
Il dispositivo di deposizione 17 è, in generale, un sistema di approvvigionamento della miscela capace poi di estruderla attraverso un’apertura od un ugello di dimensioni note, o mediante laminazione di stati successivi con spessore controllato. Preferibilmente il sistema illuminante 18 è un sistema illuminante a raggi ultravioletti o a radiazione visibile ed è posizionato insieme al dispositivo di deposizione 17 per ottenere l’immediata reticolazione della miscela 5 e, conseguentemente, il propellente solido composito 1.
Costituisce, inoltre, un aspetto indipendente ed utilizzabile autonomamente rispetto agli altri aspetti dell’invenzione un propellente solido composito 1 per un endoreattore chimico 50 comprendente:
- almeno un componente solido ossidante 2,
- almeno un componente liquido polimerico 3,
- almeno un foto-iniziatore 4.
Preferibilmente, il propellente solido composito 1 viene ottenuto mediante il processo di produzione oppure viene prodotto nell’impianto produttivo come precedentemente descritti.
Preferibilmente il propellente solido composito 1 è un grano avente diametro variabile tra 1 cm e 500 cm, preferibilmente tra 10 cm e 350 cm, con un rapporto lunghezza/diametro variabile tra 0,1 e 50, preferibilmente tra 1 e 15.
Il propellente solido composito 1 dell’invenzione contiene ossidante tra il 40 e il 95% in peso, preferibilmente tra 60 e 90% in peso, polveri metalliche tra 0 e 30% in peso preferibilmente tra 0 e 22% in peso, polimero o prepolimero tra 5% e 40% in peso preferibilmente tra 10 e 20% in peso ed ha proprietà visive di un solido opaco, caratterizzato da colorazione bianca se costituito senza l’impiego di polveri metalliche e additivi, grigio chiaro se arricchito di polveri metalliche, con colorazione differente in base all’eventuale additivo utilizzato ed alla sua colorazione naturale; al tatto risulta un solido compatto ed omogeneo con una consistenza tendente al gommoso; le caratteristiche meccaniche desiderate richiedono una tensione di rottura a trazione compresa tra 0,3 e 0,9 MPa e a compressione compresa tra 7 e 17 MPa. Preferibilmente l’almeno un componente solido ossidante 2 è scelto tra perclorato d’ammonio, nitrato d’ammonio, ammonio dinitrammide, 1,3,5-Trinitroperidro-1,3,5-triazina, 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane, 2,2-Dinitroetene-1,1-diamina, guanilurea dinitramide, Hexanitrohexaazaisowurtzitano, nitrato di potassio, perclorato di potassio, perclorato di sodio e nitroguanidina, più preferibilmente è un ossidante cristallino.
Preferibilmente l’almeno un componente liquido polimerico 3 è scelto tra polibutadiene diacrilato, polibutadinene idrossilico, polibutadiene carbossilico, polipropilene glicole, polietilene glicole, polibutadiene acrilonitrile e simili acrilati, polialchilene ossido, policaprolattone, poliglicole adipato, polimero di azoturo di glicidile, poliglicidil nitrato, biazidometiloxetano in copolimero con altre sostanze polimeriche o monomeriche o con catalizzatori, più preferibilmente è un monomero o un prepolimero.
Preferibilmente l’almeno un foto-iniziatore 4 è scelto tra i composti della famiglia dei chetoni capaci di attivare reazioni di polimerizzazione radicalica e, più preferibilmente, tra i composti capaci di attivare le reazioni di Norrish; ancora più preferibilmente, l’almeno un foto-iniziatore 4 è Darocure 1173.
Opzionalmente, il propellente solido composito 1 comprende inoltre:
- almeno un combustibile in polvere 6; e/o
- almeno un additivo (7).
Preferibilmente l’almeno un combustibile in polvere 6, di dimensione micrometrica o nanometrica, è scelto tra polveri metalliche o di leghe metalliche di berillio, alluminio, boro, zirconio o magnesio, anche in miscela tra loro; più preferibilmente è una polvere metallica di alluminio; risulta inoltre possibile l’inserimento di nanomateriali nella miscela con percentuali superiori al 5%.
Preferibilmente l’additivo 7 è scelto tra ossidi di metalli (preferibilmente di ferro, piombo, zirconio, rame, silicio o magnesio), loro combinazioni a livello sia atomico sia in miscela meccanica e fluoruri (preferibilmente di litio).
Il processo di produzione, l’impianto produttivo ed il propellente solido composito per endoreattori chimici secondo la presente invenzione vengono di seguito descritti in maggiore dettaglio con riferimento ai seguenti Esempi, che sono stati sviluppati sulla base di dati sperimentali e che sono intendersi come illustrativi ma non limitativi della presente invenzione.
Esempio 1
Formulazione contenente perclorato d’ammonio monomodale 200 μm come ossidante 2 con percentuale dell’80% in peso, HTPB come prepolimero 3 in percentuali variabili tra 15 e 20% in peso, Darocure 1173 come foto-iniziatore 4 in percentuale del 4% sul quantitativo di prepolimero, polvere di alluminio 30 μm come combustibile solido 6 in percentuale variabile tra 0 e 5%, e Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) come additivo 7 in percentuale del 14% del prepolimero.
Il tutto miscelato e depositato in strati di spessore variabile (testati 0,5 – 0,8 – 1,0 – 1,3 – 1,5 – 1,8 – 2,0 – 2,2 mm) e reticolati sia in ambiente inerte che in atmosfera standard con irraggiamento a raggi ultravioletti (concentrazione di spettro attorno ai 390 nm) con intensità pari a circa 100 mW/cm<2 >per 30-60 secondi.
I campioni ottenuti mostrano integrità e compattezza, caratterizzati da colorazione bianca se in assenza di polveri metalliche, argentata in presenza di polveri metalliche; la superficie risulta corrugata e asciutta al tatto.
Esempio 2
Formulazione contenente perclorato d’ammonio bimodale 200-100 μm come ossidante 2 con percentuale dell’80% in peso, HTPB come prepolimero 3 in percentuali variabili tra 15 e 20% in peso, Darocure 1173 come foto-iniziatore 4 in percentuale del 4% sul quantitativo di prepolimero, polvere di alluminio 70 μm come combustibile solido 6 in percentuale variabile tra 0 e 5%, e Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) come additivo 7 in percentuale del 14% del prepolimero.
Il tutto miscelato e depositato in strati di spessore variabile (testati 0,5 – 0,8 – 1,0 – 1,3 – 1,5 – 1,8 – 2,0 – 2,2 mm) e reticolati sia in ambiente inerte che in atmosfera standard con irraggiamento a raggi ultravioletti (concentrazione di spettro attorno ai 390 nm) con intensità pari a circa 100 mW/cm<2 >per 30-60 secondi.
I campioni ottenuti mostrano integrità e compattezza, caratterizzati da colorazione bianca se in assenza di polveri metalliche, grigio chiaro in presenza di polveri metalliche; la superficie risulta corrugata e asciutta al tatto.
Esempio 3
Formulazione contenente perclorato d’ammonio monomodale 200 μm come ossidante 2 con percentuale dell’80% in peso, PBDDA come prepolimero 3 in percentuali variabili tra 15-20% in peso, Darocure 1173 come foto-iniziatore 4 in percentuale del 4% sul quantitativo di prepoolimero, polvere di alluminio 70 μm come combustibile solido 6 in percentuale variabile tra 0 e 5%.
Il tutto miscelato e depositato in strati di spessore variabile (testati 0,5 – 0,8 – 1,0 – 1,3 – 1,5 – 1,8 – 2,0 – 2,2 mm) e reticolati sia in ambiente inerte che in atmosfera standard con irraggiamento a raggi ultravioletti (concentrazione di spettro attorno ai 390 nm) con intensità pari a circa 100 mW/cm<2 >per 30-60 secondi.
I campioni ottenuti mostrano integrità e compattezza, caratterizzati da colorazione leggermente ambrata se in assenza di polveri metalliche, grigio chiaro in presenza di polveri metalliche; la superficie risulta corrugata e asciutta al tatto.
Esempio 4
Formulazione contenente perclorato d’ammonio bimodale 200-100 μm come ossidante 2 con percentuale dell’80% in peso, PBDDA come prepolimero 3 in percentuali variabili tra 15-20% in peso, Darocure 1173 come foto-iniziatore 4 in percentuale del 4% sul quantitativo di prepoolimero, polvere di alluminio 70 μm come combustibile solido 6 in percentuale variabile tra 0 e 5%.
Il tutto miscelato e depositato in strati di spessore variabile (testati 0,5 – 0,8 – 1,0 – 1,3 – 1,5 – 1,8 – 2,0 – 2,2 mm) e reticolati sia in ambiente inerte che in atmosfera standard con irraggiamento a raggi ultravioletti (concentrazione di spettro attorno ai 390 nm) con intensità pari a circa 100 mW/cm<2 >per 30-60 secondi.
I campioni ottenuti mostrano integrità e compattezza, caratterizzati da colorazione leggermente ambrata se in assenza di polveri metalliche, grigio chiaro in presenza di polveri metalliche; la superficie risulta corrugata e asciutta al tatto.
Il processo di produzione, l’impianto produttivo ed il propellente solido composito per endoreattori chimici secondo la presente invenzione vengono confrontati con soluzioni note, come di seguito descritto.
I valori riportati per la tecnica noto sono riferiti a provini caratterizzati da composizioni analoghe a quelle testate in laboratorio; si ricorda come tali valori sono riferiti a propellenti prodotti con metodologia classica, per cui mediante l’impiego di HTPB come elemento polimerico, isocianati come elementi reticolanti e perclorato d’ammonio come ossidante.
Gli intervalli e i valori riportati per i propellenti secondo la tecnica nota risultano indicativi, in quanto vengono influenzati da variazioni in composizione e dalla velocità di applicazione del carico durante il test.
Gli intervalli e i valori per i propellenti secondo l’invenzione testati risultano calcolati come il valore massimo e minimo ottenuti dai test eseguiti sulla famiglia di provini realizzati per ogni composizione.
Non viene fatta distinzione tra materiale arricchito da polveri metalliche e materiale privo di polveri metalliche, in quanto la variazione delle grandezze meccaniche non risulta significativa.
I risultati del confronto tra la presente invenzione e le soluzioni note sono sintetizzati nella sottostante Tabella.
TABELLA
La suddetta Tabella mostra come i propellenti secondo l’invenzione risultino confrontabili a quanto comunemente impiegato, rendendoli di fatto un’alternativa percorribile. Questa caratteristica risulta indispensabile al fine di mostrare la possibilità di impiego del propellente proposto nei campi di applicazioni ipotizzati, in quanto deve rispettare definite caratteristiche meccaniche il fine di risultare adeguato all’impiego prescelto.
Si intende sottolineare, comunque, come queste caratteristiche siano determinate da un grado di controllabilità; modificando i rapporti specifici tra i vari elementi costituenti è possibile portare il propellente prodotto verso il valore di tensione di rottura desiderato, muovendosi comunque entro i limiti imposti dai carichi di missione.
Come si deduce da quanto sopra esposto, la soluzione tecnica innovativa qui descritta presenta le seguenti caratteristiche vantaggiose:
- produzione di geometrie prima precluse;
- eliminazione della fase di “curing” in forno termostatico;
- eliminazione di reagenti chimici tossici e noti cancerogeni (isocianati);
- semplificazione del processo produttivo con ottenimento del prodotto finito mediante un unico passaggio produttivo;
- possibilità di “fine tuning” con variazione delle percentuali di reagenti in fase di deposizione, al fine di ottenere un gradiente chimico (quindi di prestazioni) nel grano.
Dalla descrizione qui sopra riportata è evidente, quindi, come il processo di produzione, l’impianto produttivo ed il propellente solido composito per endoreattori chimici secondo la presente invenzione permettano di raggiungere gli scopi proposti.
È altrettanto evidente, ad un tecnico del ramo, che è possibile apportare modifiche e ulteriori varianti alla soluzione descritta con riferimento alle figure allegate, senza per questo fuoriuscire dall’insegnamento della presente invenzione e dall’ambito di protezione come definito dalle rivendicazioni allegate.
Claims (28)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo di produzione di propellente solido composito (1) per un endoreattore chimico (50) comprendente le seguenti fasi: - predisporre almeno un componente solido ossidante (2) (fase 200); - predisporre almeno un componente liquido polimerico (3) (fase 201); - predisporre almeno un foto-iniziatore (4) (fase 202); - miscelare detti almeno un componente solido ossidante (2), almeno un componente liquido polimerico (3) ed almeno un foto-iniziatore (4) per ottenere una miscela (5) (fase 203); - far depositare detta miscela (5) tramite un dispositivo di deposizione (17) su un substrato o direttamente nell’endoreattore chimico (50) (fase 204); - far solidificare detta miscela (5) per polimerizzazione foto-attivata tramite un sistema illuminante (18), così ottenendo, per reticolazione immediata, il propellente solido composito (1) (fase 205).
- 2. Processo di produzione secondo la rivendicazione 1 comprendente inoltre, tra le fasi 202 e 203, le seguenti fasi: - predisporre almeno un combustibile in polvere (6); e/o - predisporre almeno un additivo (7).
- 3. Processo di produzione secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto propellente solido composito (1) è un grano, detto grano avente diametro variabile tra 1 cm e 500 cm, preferibilmente tra 10 cm e 350 cm, con un rapporto lunghezza/diametro variabile tra 0,1 e 50, preferibilmente tra 1 e 15.
- 4. Processo di produzione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno un componente solido ossidante (2) è scelto tra perclorato d’ammonio, nitrato d’ammonio, ammonio dinitrammide, 1,3,5-Trinitroperidro-1,3,5-triazina, 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane, 2,2-Dinitroetene-1,1-diamina, guanilurea dinitrammide, Hexanitrohexaazaisowurtzitano, nitrato di potassio, perclorato di potassio, perclorato di sodio e nitroguanidina, preferibilmente è un ossidante cristallino.
- 5. Processo di produzione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno un componente liquido polimerico (3) è scelto tra polibutadiene diacrilato, polibutadiene idrossilico, polibutadiene carbossilico, polipropilene glicole, polietilene glicole, polibutadiene acrilonitrile e simili acrilati, polialchilene ossido, policaprolattone, poliglicole adipato, polimero di azoturo di glicidile, poliglicidil nitrato, biazidometiloxetano in copolimero con altre sostanze polimeriche o monomeriche o con catalizzatori, preferibilmente è un monomero o un prepolimero.
- 6. Processo di produzione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno un foto-iniziatore (4) è scelto tra i composti della famiglia dei chetoni capaci di attivare reazioni di polimerizzazione radicalica e, preferibilmente, tra i composti capaci di attivare le reazioni di Norrish.
- 7. Processo di produzione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno un combustibile in polvere (6), di dimensione micrometrica o nanometrica, è scelto tra polveri metalliche o di leghe metalliche di berillio, alluminio, boro, zirconio o magnesio, anche in miscela tra loro, preferibilmente è una polvere metallica di alluminio.
- 8. Processo di produzione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto almeno un additivo (7) è scelto tra ossidi di metalli (preferibilmente di ferro, piombo, zirconio, rame, silicio o magnesio), loro combinazioni a livello sia atomico sia in miscela meccanica, e fluoruri (preferibilmente di litio).
- 9. Processo di produzione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la miscelazione di cui alla fase 203 avviene in condizioni al di sotto della pressione ambiente, preferibilmente tra 300 mbar e 1 bar, per un tempo di miscelazione variabile tra mezz’ora ed un giorno in funzione dei materiali utilizzati e delle quantità impiegate, ad una temperatura variabile tra 35 °C e 100 °C, preferibilmente variabile tra 50 °C e 70 °C.
- 10. Processo di produzione secondo la rivendicazione 9, in cui detta miscela (5) presenta proprietà di viscosità compresa tra 400 Pa.s e 10.000 Pa.s.
- 11. Processo di produzione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la deposizione di cui alla fase 204 avviene in condizioni di pressione e temperatura ambiente, in atmosfera a composizione controllata o aria standard, con una velocità compresa tra 10 e 500 mm/s in funzione del dispositivo di deposizione (17) adottato, per un tempo variabile tra 1 ora e 5 giorni, in relazione alle dimensioni del ugello estrusore (variabile da 0,5 mm a 5 cm di diametro) ed allo spessore di deposizione sia nel caso di ugello che di sistema di laminazione, così come al volume da estrudere al fine di realizzare il propellente solido composito (1).
- 12. Processo di produzione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la solidificazione di cui alla fase 205 avviene contestualmente alla fase di deposizione 204, mediante sistema di irraggiamento a raggi ultravioletti adatto ad ottenere il propellente solido composito (1) ed irraggiando con l’equivalente (in termini di rapporto esposizione/potenza) di 100 mW/cm<2 >per 30-60 secondi.
- 13. Processo di produzione secondo la rivendicazione 12, in cui la polimerizzazione foto-attivata di cui alla fase 205 avviene in condizioni di pressione e temperatura ambiente, in atmosfera a composizione controllata o aria standard, mediante reazione di polimerizzazione/reticolazione foto-attivata di tipo radicalico, in seguito ad irraggiamento con sistema a raggi ultravioletti adatto ad ottenere il propellente solido composito (1).
- 14. Impianto produttivo (10) di propellente solido composito (1) per un endoreattore chimico (50) comprendente: - un primo serbatoio di stoccaggio (11) di almeno un componente solido ossidante (2), - un secondo serbatoio di stoccaggio (12) di almeno un componente liquido polimerico (3), - un terzo serbatoio di stoccaggio (13) di almeno un foto-iniziatore (4), - un miscelatore (16), - un dispositivo di deposizione (17), ed - un sistema illuminante (18).
- 15. Impianto produttivo (10) secondo la rivendicazione 14, comprendente inoltre: - un quarto serbatoio di stoccaggio (14) di almeno un combustibile in polvere (6).
- 16. Impianto produttivo (10) secondo la rivendicazione 14 o 15, comprendente inoltre: - un quinto serbatoio di stoccaggio (15) di almeno un additivo (7).
- 17. Impianto produttivo (10) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 16, in cui il miscelatore (16) è un dispositivo dotato agitatori meccanici capaci di rendere il prodotto omogeneo e di sistemi di tenuta per evitare la contaminazione della miscela (5).
- 18. Impianto produttivo (10) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 17, in cui il dispositivo di deposizione (17) è un sistema dotato di erogatore di forma e dimensioni definite con adatto apparato di continuo approvvigionamento di prodotto miscelato, approvvigionamento che può avvenire mediante sistema a pistone, vite senza fine o altro sistema analogo, il dispositivo di deposizione (17) essendo preferibilmente un estrusore o un laminatore.
- 19. Impianto produttivo (10) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 18, in cui il sistema illuminante (18) è un sistema illuminante a raggi ultravioletti o a radiazione visibile ed è posizionato insieme al dispositivo di deposizione (17) per ottenere l’immediata reticolazione della miscela (5) e, conseguentemente, il propellente solido composito (1).
- 20. Propellente solido composito (1) per un endoreattore chimico (50) comprendente: - almeno un componente solido ossidante (2), - almeno un componente liquido polimerico (3), - almeno un foto-iniziatore (4), ottenuto mediante il processo di produzione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13 o prodotto nell’impianto produttivo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 19.
- 21. Propellente solido composito (1) secondo la rivendicazione 20, in cui detto propellente solido composito (1) è un grano, detto grano avente diametro variabile tra 1 cm e 500 cm, preferibilmente tra 10 cm e 350 cm, con un rapporto lunghezza/diametro variabile tra 0,1 e 50, preferibilmente tra 1 e 15.
- 22. Propellente solido composito (1) secondo la rivendicazione 20 o 21, avente proprietà visive di un solido opaco, avente colorazione bianca se costituito senza l’impiego di polveri metalliche e additivi, o colorazione grigia chiara se arricchito di polveri metalliche, o colorazione differente in base all’eventuale additivo utilizzato ed alla sua colorazione naturale; al tatto risulta un solido compatto ed omogeneo con una consistenza tendente al gommoso; le sue caratteristiche meccaniche presentano una tensione di rottura a trazione compresa tra 0,3 e 0,9 MPa ed una tensione di rottura a compressione compresa tra 7 e 17 MPa.
- 23. Propellente solido composito (1) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 20 a 22, in cui detto almeno un componente solido ossidante (2) è scelto tra perclorato d’ammonio, nitrato d’ammonio, ammonio dinitrammide, 1,3,5-Trinitroperidro-1,3,5-triazina, 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane, 2,2-Dinitroetene-1,1-diamina, guanilurea dinitrammide, Hexanitrohexaazaisowurtzitano, nitrato di potassio, perclorato di potassio, perclorato di sodio e nitroguanidina, preferibilmente è un ossidante cristallino.
- 24. Propellente solido composito (1) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 20 a 23, in cui detto almeno un componente liquido polimerico (3) è scelto tra polibutadiene diacrilato, polibutadinene idrossilico, polibutadiene carbossilico, polipropilene glicole, polietilene glicole, polibutadiene acrilonitrile e simili acrilati, polialchilene ossido, policaprolattone, poliglicole adipato, polimero di azoturo di glicidile, poliglicidil nitrato, biazidometiloxetano in copolimero con altre sostanze polimeriche o monomeriche o con catalizzatori, preferibilmente è un monomero o un prepolimero.
- 25. Propellente solido composito (1) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 20 a 24, in cui detto almeno un foto-iniziatore (4) è scelto tra i composti della famiglia dei chetoni capaci di attivare reazioni di polimerizzazione radicalica e, preferibilmente, tra i composti capaci di attivare le reazioni di Norrish.
- 26. Propellente solido composito (1) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 20 a 25, comprendente inoltre: - almeno un combustibile in polvere (6); e/o - almeno un additivo (7).
- 27. Propellente solido composito (1) secondo la rivendicazione 26, in cui detto almeno un combustibile in polvere (6), di dimensione micrometrica o nanometrica, è scelto tra polveri metalliche o di leghe metalliche di berillio, alluminio, boro, zirconio o magnesio, anche in miscela tra loro, preferibilmente è una polvere metallica di alluminio.
- 28. Propellente solido composito (1) secondo la rivendicazione 26 o 27, in cui detto almeno un additivo (7) è scelto tra ossidi di metalli (preferibilmente di ferro, piombo, zirconio, rame, silicio o magnesio), loro combinazioni a livello sia atomico sia in miscela meccanica e fluoruri (preferibilmente di litio).
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