CN105693445B - 一种含石蜡燃料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含石蜡燃料的制备方法，从对石蜡进行改性的角度出发，通过改性石蜡的扩链反应和粘结剂的固化反应,对石蜡进行催化氧化，在石蜡分子中引入可供扩链的羟基官能团，以改性石蜡和粘结剂为主要原材料，通过扩链剂与改性石蜡的扩链反应提高石蜡的分子量，从而提高含石蜡燃料的滴点；在含石蜡燃料的制备过程中，在改性石蜡中加入粘结剂，通过固化剂与粘结剂的反应提高含石蜡燃料的力学性能；由于改性石蜡和粘结剂是极性分子，在固化过程中两者不易出现分层，可保证燃料各组分的均匀性。石蜡改性所需原材料种类少，改性工艺简单，能在较低成本下制备出滴点和燃面退移速率较高,且力学性能好的含石蜡燃料，具有较好的经济性。

Description

一种含石蜡燃料的制备方法

技术领域

本发明涉及固液混合发动机推进剂制备技术，具体地说，涉及一种含石蜡燃料的制备方法。

背景技术

火箭发动机是航天器和导弹的动力装置，随着航天技术的发展与进步，可靠性高、成本低廉、绿色环保成为其未来发展的重要方向。固液混合发动机以固体燃料和液体氧化剂作为推进剂，具有以下优点:1)氧化剂和燃料分别储存，发动机的储存和操作安全性皆比较高；2)推进剂的氧化剂主要为液氧、过氧化氢，燃料主要为端羟基聚丁二烯、石蜡、聚乙烯等碳氢燃料，燃气无毒，满足绿色环保的要求；3)可通过调节氧化剂的流量实现低成本下发动机的推力调节及多次开机、关机。

虽然固液混合发动机具有较多的优点，但以HTPB为典型的传统燃料存在燃面退移速率较低的缺陷；为了满足发动机对推力的要求，往往需要通过设计复杂药型来增大燃面。文献《Hybrid Rocket Development at the American Rocket Company》(AIAA-90-2762)表明由复杂药型导致的固体燃料结构失效是试验失败的最主要原因之一。另外，采用复杂药型也会使燃料的装填密度降低并出现药柱加工困难的不利情况。

上世纪90年代末，斯坦福大学以石蜡为主要原料制备了石蜡基燃料，燃面退移速率较传统燃料高3～4倍，且价格更为低廉，给进入瓶颈期的固液混合发动机技术注入了新的活力。火箭发动机工作时，燃料往往受到复杂的力的作用，为了保证发动机弹道性能的稳定，需要燃料具有较好的力学性能。而且，固液混合发动机一般应具备多次开机、关机的能力，需要燃料具有较高的滴点，以保证药型在关机后也不发生变化。但石蜡是烷烃混合物，其力学性能较差，而且常见工业品石蜡的滴点较低，这在很大程度上影响了石蜡作为一种理想燃料在固液混合发动机中的应用。

克服石蜡基燃料力学性能差的缺点，最简单可行的一种方法是将粘结剂与石蜡的混合物作为燃料，但这种方法仍然不能解决石蜡熔点低的问题。而且，由于石蜡由非极性烷烃组成，在燃料的固化过程中粘结剂易与石蜡发生分层，使燃料的生产工艺难以得到保证。

发明内容

为了避免现有技术存在的不足，克服以工业石蜡作为主要原料的含石蜡燃料滴点低和力学性能差的缺陷，本发明提出一种含石蜡燃料的制备方法；通过对石蜡进行改性，通过改性石蜡的扩链反应和粘结剂的固化反应，制备滴点较高和力学性能较好的新型含石蜡燃料。

本发明从对石蜡进行改性的角度出发，通过改性石蜡的扩链反应和粘结剂的固化反应,对石蜡进行催化氧化，从而在石蜡分子中引入了可供扩链的羟基官能团，以改性石蜡和粘结剂为主要原材料，通过扩链剂与改性石蜡的扩链反应提高石蜡的分子量，从而提高含石蜡燃料的滴点；在含石蜡燃料的制备过程中，在改性石蜡中加入粘结剂，并通过固化剂与粘结剂的反应提高含石蜡燃料的力学性能；由于改性石蜡和粘结剂都是极性分子，在固化过程中两者不易出现分层现象，可保证燃料各组分的均匀性。

本发明一种含石蜡燃料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:

步骤1.对石蜡进行改性处理:

采用硼酸为催化剂、以石蜡和空气为主要原料，通过催化氧化在石蜡分子中引入供扩链的羟基，实现石蜡的改性；

(1)称取250g石蜡置于500ml烧瓶中，将烧瓶放置在油浴锅中加热至200～210℃；

(2)向石蜡中通入空气，空气流量控制为3～4L/min；

(3)在烧瓶中缓慢加入20～23g硼酸，加入的时间控制在20分钟内，烧瓶内温度控制在200℃以上；

(4)加入硼酸1小时后，对烧瓶中的产物在温度为170℃～190℃、压强为0.1Pa～20Pa的条件下进行减压蒸馏，去除催化氧化反应中生成的小分子产物及部分未反应的石蜡原料；

(5)将减压蒸馏后烧瓶中的产物倒入温度为80℃～90℃、体积为600ml的热水中，搅拌30分钟，使生成的硼酸酯水解；

(6)将水解产物进行干燥，制得改性石蜡；

步骤2.含石蜡燃料的制备:

对含石蜡燃料采用含铝和不含铝两种配方，对于不含铝的配方:改性石蜡含量为50％～70％、固化剂和扩链剂的含量为10％～15％，粘结剂的含量为15％～40％；对于添加单质铝粉的配方:改性石蜡含量为25％～60％、固化剂和扩链剂的含量为5％～13％，粘结剂的含量为15％～30％,铝含量为10％～50％；其中,粘结剂为端羟基聚丁二烯或端羧基聚丁二烯，固化剂和扩链剂均为三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦；

(1)按配方称取相应百分数质量的改性石蜡，置于温度为60℃的混合锅中。待改性石蜡熔化后按配方依次加入各组分，搅拌混合45分钟；

(2)将混合后的液体料浆在温度为60℃的条件下进行真空浇注，将药浆浇注到模具中；

(3)将浇有料浆的模具置于真空固化箱中，在65℃的温度下固化72小时后，脱模得到具有药型的含石蜡燃料。

有益效果

本发明提出的一种含石蜡燃料的制备方法，从对石蜡进行改性的角度出发，通过改性石蜡的扩链反应和粘结剂的固化反应,对石蜡进行催化氧化，在石蜡分子中引入可供扩链的羟基官能团，以改性石蜡和粘结剂为主要原材料，通过扩链剂与改性石蜡的扩链反应提高石蜡的分子量，从而提高含石蜡燃料的滴点，有利于固液混合发动机的弹道稳定性和多次开机、关机能力的提升。在含石蜡燃料的制备过程中，在改性石蜡中加入粘结剂，通过固化剂与粘结剂的反应提高含石蜡燃料的力学性能；由于改性石蜡和粘结剂是极性分子，在固化过程中两者不易出现分层，可保证燃料各组分的均匀性；对发动机在复杂飞行状态下的安全性具有重要意义。石蜡改性所需原材料种类少，原材料价格低廉，且改性工艺较为简单；能在较低成本下制备出滴点和燃面退移速率较高,且力学性能好的含石蜡燃料，具有较好的经济性。

附图说明

下面结合附图和实施方式对本发明一种含石蜡燃料的制备方法作进一步详细说明。

图1为含石蜡燃料制备流程图。

具体实施方式

本实施例是一种含石蜡燃料的制备方法。

参阅图1，本实施例含石蜡燃料的制备方法，具体过程是:

第一步.对石蜡进行改性处理；

一般认为石蜡的催化氧化遵循自由基链式理论，一般要在催化剂或引发剂的作用下才能进行；一旦有过氧化物生成，则链反应开始。过氧化物可接触性或非接触性地进一步生成酸、酮、醇有机物。当石蜡中有硼酸存在时，硼酸不但对过氧化物的分解起到催化作用，还能使其定向分解生成醇，而且还能防止所生成醇的进一步氧化；采用硼酸为催化剂、以石蜡和空气为主要原料，通过催化氧化在石蜡分子中引入羟基，从而实现石蜡的改性。

具体步骤

(1)称取250g石蜡置于500ml烧瓶中，将烧瓶放置在油浴锅中加热至200～210℃；

(2)向石蜡中通入空气，空气流量控制为3～4L/min；

(3)在烧瓶中缓慢加入20～23g硼酸，总的加入时间控制在20分钟内，烧瓶内温度控制在200℃以上；

(4)加入硼酸1小时后，对烧瓶中的产物在温度为170℃～190℃、压强为0.1Pa～20Pa的条件下进行减压蒸馏，去除催化氧化反应中生成的小分子产物及部分未反应的石蜡原料；

(5)将减压蒸馏后烧瓶中的产物倒入温度为80℃～90℃、体积为600ml的热水中，搅拌30分钟，使生成的硼酸酯水解；

(6)将水解产物进行干燥，制得改性石蜡。

第二步.含石蜡燃料的制备；

含石蜡燃料中常加入一定量的单质铝粉来提高燃料的比冲和密度。本实施例涉及到的含石蜡燃料分为含铝和不含铝两种配方，对于不含铝配方，改性石蜡含量为50％～70％、固化剂和扩链剂的含量为10％～15％，粘结剂的含量为15％～40％。对于含铝配方，改性石蜡含量为25％～60％、固化剂和扩链剂的含量为5％～13％，粘结剂的含量为15％～30％,铝含量为10％～50％。以上所述的粘结剂为端羟基聚丁二烯或端羧基聚丁二烯，固化剂和扩链剂均为三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦。

具体制备步骤

(1)按配方称取相应百分数质量的改性石蜡，置于温度为60℃的混合锅中,待改性石蜡熔化后按配方依次加入其它组分，搅拌混合45分钟；

(2)将混合后的液体料浆在温度为60℃的条件下进行真空浇注，将药浆浇注到模具中；

(3)将浇有料浆的模具置于真空固化箱中，在65℃的温度下固化72小时后，脱模得到具有药型的含石蜡燃料。

实例一

将250g石蜡加热至210℃，然后通入流量为3L/min的空气，并在温度维持在200℃的条件下缓慢加入21g硼酸。加入硼酸1小时后，在温度180℃、压强10Pa的条件下进行减压蒸馏，将减压蒸馏后的剩余物倒入温度为80℃、体积为600ml的热水中，搅拌30分钟后，取上层物质进行真空干燥后得到改性石蜡。

取按质量百分数改性石蜡50％、三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦12％、端羟基聚丁二烯38％称取各原材料。先将改性石蜡置于温度为60℃的混合锅中，待改性石蜡熔化后按配方依次加入三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦和端羟基聚丁二烯，搅拌混合45分钟。将混合后的液体料浆在温度为60℃的条件下进行真空浇注，将药浆浇注到模具中。将浇有料浆的模具置于真空固化箱中，在65℃的温度下固化72小时，脱模后得到含石蜡燃料。

实例二

将250g石蜡加热至210℃，然后通入流量为3L/min的空气，并在温度维持在200℃的条件下缓慢加入21g硼酸。加入硼酸1小时后，在温度180℃、压强10Pa的条件下进行减压蒸馏，将减压蒸馏后的剩余物倒入温度为80℃、体积为600ml的热水中，搅拌30分钟后，取上层物质进行真空干燥后得到改性石蜡。

取按质量百分数改性石蜡35％、三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦10％、端羟基聚丁二烯25％、单质铝30％称取各原材料。先将改性石蜡置于温度为60℃的混合锅中，待改性石蜡熔化后按配方依次加入三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦、端羟基聚丁二烯和单质铝，搅拌混合45分钟。将混合后的液体料浆在温度为60℃的条件下进行真空浇注，将药浆浇注到模具中。将浇有料浆的模具置于真空固化箱中，在65℃的温度下固化72小时，脱模后得到含石蜡燃料。

实例三

将250g石蜡加热至210℃，然后通入流量为4L/min的空气，并在温度维持在200℃的条件下缓慢加入21g硼酸。加入硼酸1小时后，在温度180℃、压强10Pa的条件下进行减压蒸馏，将减压蒸馏后的剩余物倒入温度为80℃、体积为600ml的热水中，搅拌30分钟后，取上层物质进行真空干燥后得到改性石蜡。

取按质量百分数改性石蜡50％、三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦12％、端羧基聚丁二烯38％称取各原材料。先将改性石蜡置于温度为60℃的混合锅中，待改性石蜡熔化后按配方依次加入三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦和端羟基聚丁二烯，搅拌混合45分钟。将混合后的液体料浆在温度为60℃的条件下进行真空浇注，将药浆浇注到模具中。将浇有料浆的模具置于真空固化箱中，在65℃的温度下固化72小时，脱模后得到含石蜡燃料。

实例四

将250g石蜡加热至210℃，然后通入流量为4L/min的空气，并在温度维持在200℃的条件下缓慢加入21g硼酸。加入硼酸1小时后，在温度180℃、压强10Pa的条件下进行减压蒸馏，将减压蒸馏后的剩余物倒入温度为80℃、体积为600ml的热水中，搅拌30分钟后，取上层物质进行真空干燥后得到改性石蜡。

取按质量百分数改性石蜡35％、三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦10％、端羧基聚丁二烯25％、单质铝30％称取各原材料。先将改性石蜡置于温度为60℃的混合锅中，待改性石蜡熔化后按配方依次加入三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦、端羟基聚丁二烯和单质铝，搅拌混合45分钟。将混合后的液体料浆在温度为60℃的条件下进行真空浇注，将药浆浇注到模具中。将浇有料浆的模具置于真空固化箱中，在65℃的温度下固化72小时，脱模后得到含石蜡燃料。

据实验结果可知，燃料中加入适量的金属铝不仅可增加石蜡燃料的比冲和密度，还可通过凝相金属铝微粒的阻尼效果来抑制高频振荡燃烧。

Claims (1)

1.一种含石蜡燃料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:

步骤1.对石蜡进行改性处理:

采用硼酸为催化剂、以石蜡和空气为主要原料，通过催化氧化在石蜡分子中引入供扩链的羟基，实现石蜡的改性；

(1)称取250g石蜡置于500ml烧瓶中，将烧瓶放置在油浴锅中加热至200～210℃；

(2)向石蜡中通入空气，空气流量控制为3～4L/min；

(3)在烧瓶中缓慢加入20～23g硼酸，加入的时间控制在20分钟内，烧瓶内温度控制在200℃以上；

(4)加入硼酸1小时后，对烧瓶中的产物在温度为170℃～190℃、压强为0.1Pa～20Pa的条件下进行减压蒸馏，去除催化氧化反应中生成的小分子产物及部分未反应的石蜡原料；

(5)将减压蒸馏后烧瓶中的产物倒入温度为80℃～90℃、体积为600ml的热水中，搅拌30分钟，使生成的硼酸酯水解；

(6)将水解产物进行干燥，制得改性石蜡；

步骤2.含石蜡燃料的制备:

对含石蜡燃料采用含铝和不含铝两种配方，对于不含铝的配方:改性石蜡含量为50％～70％、固化剂和扩链剂的含量为10％～15％，粘结剂的含量为15％～40％；对于添加单质铝粉的配方:改性石蜡含量为25％～60％、固化剂和扩链剂的含量为5％～13％，粘结剂的含量为15％～30％,铝含量为10％～50％；其中,粘结剂为端羟基聚丁二烯或端羧基聚丁二烯，固化剂和扩链剂均为三(2-甲基-1-氮丙啶)氧化膦；

(1)按配方称取相应百分数质量的改性石蜡，置于温度为60℃的混合锅中，待改性石蜡熔化后按配方依次加入相应百分数质量的各组分，搅拌混合45分钟；

(2)将混合后的液体料浆在温度为60℃的条件下进行真空浇注，将药浆浇注到模具中；

(3)将浇有料浆的模具置于真空固化箱中，在65℃的温度下固化72小时后，脱模得到具有药型的含石蜡燃料。