CN111204706B - 一种利用h型水合物储氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用H型水合物储氢的方法。本发明通过芳香族化合物的加氢反应，令氢气以氢质子的方式储存在加氢后的烷烃产物后，同将该烷烃产物与水形成H型笼型水合物，形成空穴以将氢气包裹在笼型水合物的空穴中。与其他储氢方法相比，该方法具有环保，经济和安全等优点。与单纯的水合物储氢相比，该方法储氢密度更高，条件更温和。

Description

一种利用H型水合物储氢的方法
技术领域
本发明属于气体水合物储氢研究领域，具体涉及一种利用H型水合物储氢的方法；本发明不仅仅使用水合物笼状结构储存氢气，还可以利用有机物的加氢反应令氢以氢质子形式存在于水合物客体分子中。
背景技术
笼型水合物是由主体水分子和客体气体分子在低温和高压下形成的非化学计量的化合物。水分子通过氢键连接构成的空腔结构可以捕获气体分子并让其在稳定条件下停留。目前人们在自然界中共发现了3种水合物的晶格结构：SI，SII和SH。SI通常由半径在
Figure GDA0004089776500000011
的分子组成，而SII由半径小于/>
Figure GDA0004089776500000012
或大于/>
Figure GDA0004089776500000013
的分子组成。由于SH结构中大笼(51268)的尺寸较大，只有分子尺寸较大的有机分子才能形成SH水合物。
氢被认为是绿色燃料和理想的资源，因为人们已经知道它的燃烧只产生水并且比许多其他化石燃料释放出更多的能量。由于氢气是最轻的气体，人们在储氢和运输过程中面临着困难。一般储氢方法有三种：物理方法，化学方法和其他方法。水合物法储氢既不像物理方法那样严格要求高压和低温，也不需要过多的化学材料。众所周知，水合物法具有成本低，安全性高的优点。但它只能实现相对较低的存储容量。
目前的水合物储氢方式所需压力高，储气速度慢，储气密度低，储气材料不能循环使用，切实单一的储气方式，难以在工业中推广，因此，本发明提出了一种有机化合物笼型复合储氢方法，该方法具有快速储氢，储气条件温和，储气密度高等特点，并且使一种储气材料以两种方式储氢。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术的缺点，提供一种笼型化合物复合储氢的方法。本发明条件温和，不仅能够让氢气以氢质子形式储存在有机物中，也能让氢气以分子形式储存在水合物笼空隙中，并且很容易就可以将水合物中储存的氢气全部解析出来，具有储氢密度高、安全环保和便于运输等特点。
本发明通过如下技术方案实现：
一种利用H型水合物储氢的方法，包括以下步骤：
(1)将可用于加氢的芳香族化合物置于反应釜中，控制反应釜温度为20-90℃，投入金属催化剂，抽出反应釜中空气后，通入1.0-5.0MPa氢气，12-14h后，将反应釜内的反应混合物进行固液分离得到加氢后的加氢产物；
(2)使冷浴降温至H型水合物生成所需温度-50-20℃，将装有纯水和步骤(1)中加氢产物的反应釜装入冷浴中，密封反应釜，抽出反应釜内空气，通入适量的甲烷，当反应釜压力达到0.2-40.0MPa时，停止通甲烷，待反应釜内压力下降并稳定后，抽出反应釜中气体并通入氢气，当反应釜压力达到1.0-70.0MPa时，停止通氢气，待反应釜内压力下降并稳定后，水合物储氢结束。
本发明中，所述储氢方法是化学储氢与H型水合物储氢的结合。
所述可用于加氢的芳香族化合物分子量为40-200，最优在80-150之间，分子半径为
Figure GDA0004089776500000031
最优在/>
Figure GDA0004089776500000032
之间。
所述芳香族化合物加氢反应所用金属纳米催化剂以碳基材料为载体制备，催化剂主体采用Ni、Al、Co、Ru、Rh、Pd或Pt中的任意一种或两种。
所述生成水合物时加入反应釜的纯水与加氢产物的体积比为0.5-20，最优在2.5-6。
本发明方法中，先让步骤(1)产物与甲烷共同生成水合物骨架，然后抽出釜中的气体让甲烷从水合物相逸出，再往反应釜通入氢气以让氢气扩散进水合物空穴。
本发明所储氢气分别以两种或形式存在：一部分氢气在催化剂存在条件下，形成活泼氢质子，与所述可加氢的芳香族化合物发生加氢反应形成带环的加氢产物，由于加氢产物分子半径较大，可以与水和甲烷形成H型水合物，抽出甲烷后再通入氢气，可使氢气进入H型水合物的空笼中，达到进一步储存氢气的目的。
本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：
(1)氢气笼型化合物晶体较氢气水合物生成条件温和，温度为-50-20℃，压力为1.0-70.0MPa，因此改善了笼型水合物储氢所需的高压条件(温度273K，压力高达200MPa)。
(2)相比于只用笼型化合物储氢，利用芳香族化合物加氢反应，使氢也能使氢质子形式存在于形成水合物的客体分子中，储氢密度更高，效率更高。
(3)从加氢反应到形成水合物晶体的步骤中，所用催化剂、芳香族化合物、水和甲烷均可以循环使用。
(4)氢气笼型化合物储氢条件温和，以固体形式储氢，运输安全。
具体实施方式
因为本发明利用甲烷与加氢产物先形成H型水合物骨架，因此可以利用甲烷消耗量计算水合物中水的质量和加氢产物的质量，即甲烷：加氢产物：水＝5:1:34。氢储存在水合物笼和加氢产物中，因此本发明实施例中储氢量计算公式(1)：
Figure GDA0004089776500000041
△P为反应釜内的压力变化(P1-P2)，V为水合物反应釜的体积，T为反应釜内温度，R＝8.3145Jmol-1K-1。
本文中，加氢反应和生成水合物均采用高压反应釜。
进行加氢反应时，调节恒温水浴温度，待水浴温度到达20-90℃，将反应釜浸入恒温水浴中。
进行水合物生成反应时，将反应釜放入恒温冷浴，恒温冷浴内部通有乙二醇，乙二醇作为冷媒，反应釜浸入其中以让反应釜维持一定的温度(-50-20℃)。反应釜连有压力传感器和热电偶分别可用来测量压力和温度。
实施例1
(1)将30g甲苯置于反应釜1中，投入碳基材料为载体的Ni/Al催化剂，密封反应釜，抽出反应釜中空气后，通入4.0MPa氢气，将反应釜1浸入50℃的恒温水浴中，反应13h后，将反应釜内的反应混合物进行过滤，分离出金属催化剂和甲基环己烷产物。其中，催化剂制备方法参考李学礼,柳云骐,崔敏等人，甲苯在贵金属催化剂上的加氢转化反应[J].石油炼制与化工,2004,35(12):18-22。
(2)将甲基环己烷产物与100cm3纯水放入反应釜2中后，将反应釜浸入2℃的恒温冷浴中，密封反应釜，抽出釜内空气后通入甲烷，待釜内压力达到5.0MPa后停止通气，反应釜内压力下降并稳定后，抽出反应釜中气体并通入氢气，待釜内压力达到5.0MPa后停止通气，反应釜内压力下降并稳定后，储氢结束。根据公式(1)计算储氢量，本实施例中氢气储量为2.48wt％。
需要使用储存的氢气时，可以将笼型水合物解析得到纯氢气。解析分为两个步骤：第一步，通过升高水合物所处环境的温度，使水合物的温度处于相平衡线以外，因此以氢分子形式储存的氢气则会被解析出来；第二步，从水合物分解出液相产物甲基环己烷后，将甲基环己烷与Pt/C催化剂置于反应器中，使用氮气作为载气和惰性稀释气，反应温度为380℃，反应压力为0.5MPa，载气流速为10ml/min，甲基环己烷即分解为甲苯和氢气。
实施例2
(1)将33g1,3-二甲苯置于反应釜1中，投入碳基材料为载体的Ni/Al催化剂，密封反应釜，抽出反应釜中空气后，通入4.0MPa氢气，将反应釜1浸入50℃的恒温水浴中，反应13h后，将反应釜内的反应混合物进行过滤，分离出金属催化剂和1,3-甲基环己烷。其中，催化剂制备方法参考李学礼,柳云骐,崔敏等人，甲苯在贵金属催化剂上的加氢转化反应[J].石油炼制与化工,2004,35(12):18-22。
(2)将40cm31,3-二甲基环己烷与100cm3纯水放入反应釜2中后，将反应釜浸入2℃的恒温冷浴中，密封反应釜，抽出釜内空气后通入甲烷，待釜内压力达到5.0MPa后停止通气，反应釜内压力下降并稳定后，抽出反应釜中气体并通入氢气，待釜内压力达到5.0MPa后停止通气，反应釜内压力下降并稳定后，储氢结束。根据公式(1)计算储氢量，本实施例中氢气储量为2.90wt％。
需要使用储存的氢气时，可以将笼型水合物解析得到纯氢气。解析分为两个步骤：第一步，通过升高水合物所处环境的温度，使水合物的温度处于相平衡线以外，因此以氢分子形式储存的氢气则会被解析出来；第二步，从水合物分解出液相产物1,3-二甲基环己烷后，将1,3-二甲基环己烷与Pt/C催化剂置于反应器中，使用氮气作为载气和惰性稀释气，反应温度为380℃，反应压力为0.5MPa，载气流速为10ml/min，1,3-二甲基环己烷即分解为1,3-二甲苯和氢气。
实施例3
(1)将33g1,2-二甲苯置于反应釜1中，投入碳基材料为载体的Ni/Al催化剂，密封反应釜，抽出反应釜中空气后，通入4.0MPa氢气，将反应釜1浸入50℃的恒温水浴中，反应13h后，将反应釜内的反应混合物进行过滤，分离出金属催化剂和1,2-二甲基环己烷。其中，催化剂制备方法参考李学礼,柳云骐,崔敏等人，甲苯在贵金属催化剂上的加氢转化反应[J].石油炼制与化工,2004,35(12):18-22。
(2)将40cm31,2-二甲基环己烷与100cm3纯水放入反应釜2中后，将反应釜浸入2℃的恒温冷浴中，密封反应釜，抽出釜内空气后通入甲烷，待釜内压力达到5.0MPa后停止通气，反应釜内压力下降并稳定后，抽出反应釜中气体并通入氢气，待釜内压力达到5.0MPa后停止通气，反应釜内压力下降并稳定后，储氢结束。根据公式(1)计算储氢量，本实施例中氢气储量为2.06wt％。
需要使用储存的氢气时，可以将笼型水合物解析得到纯氢气。解析分为两个步骤：第一步，通过升高水合物所处环境的温度，使水合物的温度处于相平衡线以外，因此以氢分子形式储存的氢气则会被解析出来；第二步，从水合物分解出液相产物1,2-二甲基环己烷后，将1,2-二甲基环己烷与Pt/C催化剂置于反应器中，使用氮气作为载气和惰性稀释气，反应温度为380℃，反应压力为0.5MPa，载气流速为10ml/min，1,2-二甲基环己烷即分解为1,2-二甲苯和氢气。

Claims (1)

1.一种利用H型水合物储氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可用于加氢的芳香族化合物置于反应釜中，控制反应釜温度为20-90℃，投入金属催化剂，通入1.0-5.0MPa氢气，12-14h后，将反应釜内的反应混合物进行固液分离得到加氢后的加氢产物；所述可用于加氢的芳香族化合物包括：甲苯，对二甲苯，1,2-二甲苯，1,3-二甲苯，1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯或1,3,5-三甲苯；
(2)使冷浴降温至H型水合物生成所需温度，将装有纯水和步骤(1)中加氢产物的反应釜装入冷浴中，密封反应釜，抽出反应釜内空气，通入甲烷，当反应釜压力达到指定压力时，停止通甲烷，待反应釜内压力下降并稳定后，抽出反应釜中气体并通入氢气，当反应釜压力达到指定压力时，停止通氢气，待反应釜内压力下降并稳定后，水合物储氢结束；
步骤(1)中，所述可用于加氢的芳香族化合物分子量为40-200；
步骤(1)中，所述金属催化剂以碳基材料为载体制备，催化剂主体采用Ni、Al、Co、Ru、Rh、Pd或Pt中的任意一种或两种；
步骤(2)中，生成水合物时加入反应釜的纯水与加氢产物的体积比为0.5-20；
所述H型水合物生成所需温度为-50-20℃；
进行水合反应时通入甲烷的压力为0.2-40.0MPa；
进行水合反应时通入氢气的压力为1.0-70.0MPa。
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