CN101798060B

CN101798060B - 一种以笼型结构复合储氢方法

Info

Publication number: CN101798060B
Application number: CN2010101390872A
Authority: CN
Inventors: 郎雪梅; 樊栓狮; 陈玉娟; 王燕鸿
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CN101798060A

Abstract

本发明公开了一种以笼型结构复合储氢方法，本发明是以含有碳碳双键，并且可以形成氢键的有机物为储氢材料，在光照及加氢催化剂存在条件下，这类储氢材料的双键会断裂，碳原子在双键断裂处接受氢质子，形成新的单键，即发生催化加氢反应。有机物发生加氢反应之后还会通过氢键形成具有多面体孔穴的笼型化合物，笼型化合物中具有多个笼形孔穴，氢气分子可以进入这些孔穴，即氢气分子被包裹在笼型孔穴中。本发明能够使用一种储气材料同时以两种方式储气，并且很容易将氢笼型水合物中储存的氢气全部解析出来，具有储气密度高、安全、便于运输等优点。

Description

一种以笼型结构复合储氢方法

技术领域

本发明涉及氢气储存及有机复合储氢材料，具体涉及一种以笼型结构复合储氢方法。

技术背景

氢是一种来源广泛、可再生、清洁的能源，其燃烧产物是水，对环境极其友好，已成为燃料电池、氢内燃机最理想的燃料。由于氢气密度小，容易爆炸，因此氢能源利用的关键技术在于氢气的储存。

储氢材料的开发是解决氢能应用中氢储存技术难题的关键。传统的储氢材料由于其相对较低的储氢量和较高的成本已经渐渐不能满足日益增长的工业需求。储氢方式按其材料可分为合金储氢、有机液体储氢、碳基材料储氢、金属有机骨架材料(MOF)储氢等。

合金储氢包括稀土系、铁系、镁系、锗系等合金系列，储氢材料较为广泛，体积储氢密度很高，重量储氢密度低不能满足氢能电动汽车的要求，质量比较大，成本也高，储氢金属容易被毒化。

有机液体储氢是利用有机液体氢化物储氢材料是借助不饱和液体有机物与氢的加氢和脱氢反应来实现的。它具有储氢量大，能量密度高的特点，而且有机液体氢化物载体在常温、常压下呈液体，其储存运输简单易行，但是尚有许多技术有待解决，比如工艺复杂，循环利用率低，释放氢气效率不高等问题。制约其发展的是其脱氢效目前采用的催化剂在高温非稳态操作下极易失活，低温活性不佳，体系放氢需要吸收大量的热。

以碳纳米管、活性炭为代表的碳基储氢材料，由于其比表面积较大，因此可用于物理吸附储氢。活性炭储氢吸放氢平衡压比较低，“滞后”现象不明显，但其只有在低温下才能大量吸放氢，室温下的吸放氢性能不理想，而且其受设备、样品、纯化及储氢机理等问题的困扰，所得结论差别甚大、重复性差，目前仍处于实验室研究阶段。

水合物作为一种新的储气材料，具有安全、方便运输、储气密度高等优点。水合物(clathrate hydrate)是在一定的温度、压力条件下由水分子作为主体分子，气体分子作为客体分子反应生成的类冰的、具有笼形结构的固态化合物。它可用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数(也就是水分子数)。水合物是多孔笼型化合物，水合物储氢一般以II型水合物存在，II型水合物含有5¹²，5¹²6⁴两种孔穴，一般在小孔穴中可以占据一个氢气分子，大孔穴中可以占据4个氢气分子，这样储氢气量可以达到3.8wt％，但是因为水合物储氢的条件非常苛刻，温度273K，压力高达200MPa，严重限制了水合物储氢的广泛应用。

专利CN1011575257A公开了一种以甲苯为储氢剂的催化加氢方法，其特征在于以甲苯、环己烷为载体，以非晶态镍为催化剂，在温度为130～1800℃，压力为5～7MPa下催化加氢生成甲基环己烷以储存氢气，其储气转化效率较高，但是只是以催化加氢储氢的方式存在，储气方式单一、储气密度不高，且储气温度相对较高。

专利CN1659174A介绍了氢笼型化合物的制备及其储氢方法，通过有机化合物与氢气在加压条件下互相接触，形成封闭的氢笼型化合物，这种氢笼型化合物与水合物既有区别又有联系，水合物的表示方法为M·nH2O，是一种多孔晶体化合物，氢笼型化合物也是一种多孔的晶体化合物，但主体分子由原来的水分子变成了有机分子如苯酚、甲苯等分子等，气体分子仍然作为客体分子被包裹在有机化合物组成的孔穴中，该方法可以在较低高(将近室温)的温度、较低的压力以相对较轻的重量稳定地储存氢气，并且此种储存形式较为安全，便于运输。但是此种方法不能将水合物储氢与催化加氢有机的结合起来，储氢方式单一。

目前的有机液体催化加氢虽然储气转化效率较高，但是所需温度较高，反应时间长，不适合工业化生产。水合物储氢方式所需压力高，储气速度慢，储气密度低，储气材料不能循环使用，且是单一的储气方式，难以在工业中推广，因此，本发明提出了一种以笼型结构储氢方法，该方法具有快速储氢，储气条件温和，储气密度高等优点，并且是一种储氢材料以两种方式复合储氢。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种以笼型结构复合储氢方法，本发明方法条件温和，在制备氢笼型化合物的同时以两种储气方式储气，并且很容易将氢笼型水合物中储存的氢气全部解析出来，具有储气密度高、安全、便于运输等特点。

本发明通过如下技术方案实现：

一种以笼型结构复合储氢方法，包括以下步骤：

(1)在有机化合物的溶液中，放入负载有催化剂的多孔材料，浸渍2天以上，取出多孔材料放入高压反应釜中，密封高压反应釜；

(2)抽出高压反应釜中的空气，调节其真空度，将高压反应釜内温度保持在-5～20℃下，通入氢气，当高压反应釜压力为1～30MPa时，停止通氢气，打开光源，生成氢笼型化合物晶体，待压力恒定，储氢结束。

所述有机化合物为分子内含有碳碳双键的醚、酚、羧酸或醇。

所述有机化合物的溶液是将有机化合物溶解在可溶解该有机化合物的溶剂中得到的溶液。

所述催化剂为有机化合物发生加氢反应对应的光催化加氢催化剂。1-丁烯醛对应TiO₂，2-戊烯醇对应催化剂Pt/InVO₄/TiO₂。

所述多孔材料包括分子筛、沸石或硅藻土。所述真空度为0.5～0.8MPa。

一部分氢以化学反应的方式储存在主体有机分子上，这是化学储氢；

有机物发生加氢反应之后还会通过氢键之间的相互作用形成具有多面体孔穴的笼型化合物，主体分子在空间相连，形成一系列不同大小的多面体孔穴，这些多面体孔穴或通过顶点相连，或通过面相连，向空中发展形成笼状晶格，其中有机化合物作为主体分子以氢键将各分子连接起来，形成具有多个孔穴的笼型化合物。而氢气分子作为客体分子被捕获，以分子形式进入笼型化合物的孔穴中，氢气分子被包裹在孔穴中，这是物理方式储氢。

该类储氢方法的释氢过程简单，只要改变温度和压力，即可将孔穴中以物理方式储存的氢气释放出来；加入一定量的催化剂即可将以化学方式储存的氢释放出来。

本发明将催化加氢储氢与水合物储氢相结合，实现了物理储氢与化学储氢相结合，因此称其为复合储氢。

该类以笼型结构储氢的有机复合储氢材料通过氢键形成的氢笼型化合物与水合物既有区别又有联系，相同之处在于：氢笼型化合物与和水合物均有主体分子和客体分子组成；客体分子均是小气体分子；两者都是通过主体分子之间的氢键相互作用在空间连接成网状的笼型化合物；两者均可以以物理方式储氢；两者均以固态形式存在。不同之处在于：氢笼型水合物的主体分子是有机化合物，水合物的主体分子是水分子；水合物仅仅是以物理方式储氢，而氢笼型化合物还可以以化学方式储氢，氢笼型化合物以两种方式储氢，所以其储氢密度高于水合物储氢密度。

本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：

(1)氢笼型化合物晶体较纯氢气水合物生成条件温和，温度为-5～20℃，压力为1～30MPa，因此改善了笼型水合物储氢所需的苛刻的高压条件(温度273K，压力高达200MPa)。

(2)释氢过程简单，只要改变温度和压力，即可将孔穴中以物理方式储存的氢气释放出来；加入一定量的催化剂即可将以化学方式储存的氢释放出来。

(3)具有两种储气方式，所以其储氢密度高、储气量大，氢气以固体的形式储存，具有安全和储运方便等特点。

(4)所述的氢笼型化合物较纯氢气笼型水合物稳定，易保存。

(5)光催化储氢与水合储氢相结合，同时具备两种储氢方式，储氢量大。

(6)储氢条件温和，以固体形式储氢，运输安全。

具体实施方式

本发明实施例中储氢量计算公式(1)：

wt % = \frac{Δn M_{H_{2}}}{Δn M_{H_{2}} + m} = \frac{\frac{ΔPV}{RT} M_{H_{2}}}{\frac{ΔPV}{RT} M_{H_{2}} + m}

ΔP为反应釜内压力变化(P₁-P₂)，m为有机物质量，

为2，T为釜内温度，R＝8.3145Jmol^-1K^-1

本发明采用内部带有光源的高压反应釜，将其放入恒温冷浴，恒温冷浴内部通有硅油，硅油作为冷液体，高压反应釜浸入其中以使高压反应釜维持一定的温度(-5～20℃)。高压反应釜连有压力传感器和热电偶分别可用来测量压力和温度，开始时釜内空气可用真空泵抽出。

本发明提供的是一种以笼型结构复合储氢的方法，在光照及催化剂存在条件下，不饱和醚、不饱和羧酸、不饱和醇、不饱和酚类有机物的双键容易断裂，因此该类化合物的加氢反应较快；另一方面这些物质含有较多可以形成氢键的基团，容易形成氢笼型化合物，因此储气速率很快。该类储氢材料分别以物理方式和化学方式储氢，因此大大的提高了储气密度。下面列举具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将0.5g 1-丁烯醛溶解在丙酮中，形成质量分数为70％1-丁烯醛的丙酮溶液，将负载有催化剂TiO₂的分子筛浸渍在1-丁烯醛的丙酮溶液中，浸渍4天，取出放入到高压反应釜中。密封高压反应釜，抽出釜内空气，使其真空度为0.5MPa，恒温冷浴通冷液体(-5℃，硅油)，待釜内温度降低至-5℃，稳定后，打开氢气进气阀门，调节釜内压力，将压力调至2MPa(P₁)，停止通氢气，打开光源，使高压反应釜内部处在有光照及催化剂环境中。待压力稳定后，压力为0.6MPa(P₂)，有机氢笼型化合物完全生成，关闭光源，储氢结束。根据公式(1)计算储氢量，其氢气的总储量为6.4wt％。较单纯的有机液体催化加氢和水合物储气密度高。有机氢笼型化合物经过解析释氢，还可以重复使用。

实施例2

将6g 2-己烯酸溶解在丙酮中，形成质量分数为90％2-己烯酸的丙酮溶液，将负载有催化剂TiO₂的分子筛浸渍在2-己烯酸的丙酮溶液中，浸渍3天，取出放入到高压反应釜中。密封高压反应釜，抽出釜内空气，使其真空度为0.6MPa，恒温冷浴通冷液体(10℃，硅油)，待釜内温度降低至10℃，稳定后，打开氢气进气阀门，调节釜内压力，将压力调至20MPa(P₁)，停止通氢气，打开光源，使高压反应釜内部处在有光照及催化剂环境中。待压力稳定后，3MPa(P₂)，有机氢笼型化合物完全生成，关闭光源，储氢结束。根据公式(1)计算储氢量，其氢气的总储量为7.2wt％。较单纯的有机液体催化加氢和水合物储气密度高。有机氢笼型化合物经过解析释氢，还可以重复使用。

实施例3

将6g 2-戊烯醇溶解在丙酮中，形成质量分数为90％2-戊烯醇的丙酮溶液，将负载有催化剂Pt/InVO₄/TiO₂的分子筛浸渍在2-戊烯醇的丙酮溶液中，浸渍3天，取出放入到高压反应釜中。密封高压反应釜，抽出釜内空气，使其真空度为0.8MPa，恒温冷浴通冷液体(20℃，硅油)，待釜内温度降低至20℃，稳定后，打开氢气进气阀门，调节釜内压力，将压力调至29MPa(P₁)，停止通氢气，打开光源，使高压反应釜内部处在有光照及催化剂环境中。待压力稳定后，29MPa(P₂)，有机氢笼型化合物完全生成，关闭光源，储氢结束。根据公式(1)计算储氢量，其氢气的总储量为8.6wt％。较单纯的有机液体催化加氢和水合物储气密度高。戊醇笼型化合物经过解析释氢，还可以重复使用。

Claims

1.一种以笼型结构复合储氢方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)抽出高压反应釜中的空气，调节其真空度，将高压反应釜内温度保持在-5～20℃下，通入氢气，当高压反应釜压力为1～30MPa时，停止通氢气，打开光源，生成氢笼型化合物晶体，待压力恒定，储氢结束；

所述有机化合物为分子内含有碳碳双键的醚、酚、羧酸或醇；

所述催化剂为有机化合物发生加氢反应对应的光催化加氢催化剂；

所述多孔材料包括分子筛、沸石或硅藻土；

所述真空度为0.5～0.8MPa。

2.根据权利要求1所述的一种以笼型结构复合储氢方法，其特征在于，所述有机化合物的溶液是将有机化合物溶解在可溶解该有机化合物的溶剂中得到的溶液。